CS276113B6 - Process for preparing medium-boiling hydrocarbon distillation product - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu hydrokrakováni proudu uhlovodíkové násady za účelem výroby středně vroucího uhlovodíkového destilátu, tzv. středního destilátu s rozmezím teploty varu 149 až 371 °C za použiti modifikovaného katalyzátoru na bázi zeclitu Y s nízkou úrovni kyselosti.

Hydrokrakováni Ja postup používaný při rafinaci ropy, při němž 3Q molekuly uhlovodíková látky z části rozkládají v přítomnosti vodiku, aby ss získal potřebnější produkt s nižší molekulovou hmotnosti. V důsledku zvýšené poptávky pc středněvroucich destilátech, Jako jsou paliva pro proudové motory a paliva prn vznětové motory/ roste zájem o hydrokrakování. Při hydrokrakováni se totiž, ve srovnáni s tepelným krakováním nebo s krakováním bez spotřeby vodiku, degraduje menši podlí násady na plyn a koks, a proto vzniká větší podlí kapalných produktů s rozmezím teploty varu odpovidajicim středně vroucímu destilátu.

Rozhodujíc! prvek, uplatňující se při hydrokrakováni, spočívá v použiti speciálního katalyzátoru, který je vysoce aktivní jak při krakováni, tak při hydrogenaci. Z dosavadního stavu techniky je známý, velký počet těchto katalyzátorů se dvěma funkcemi, Krakovaci účinnost, měřená konverzi násady na produkt bývá najčastěji připisována pevným kyselým složkám přítomným v základu katalyzátoru. Hydrogenačni účinnost bývá naproti tomu připisována různým kovům uloženým na základu katalyzátoru. Tyto kovy obvykla bývají voleny za skupiny VIB a VIII periodické tabulky prvků.

Populární katalyzátory používané v průmyslu pro výrobu středního destilátu obsahuji kov (kovy) a/nebo sloučeniny kovů zvolaných zo skupiny VIB nebo VIII periodické tabulky nanesené na základové látce tvořené amorfním žáruvzdorným anorganickým oxidem, jako je směs oxidu křemičitého a hlinitého a oxid hlinitý. Nedávno bylo v průmyslovém výzkumu zaměřeno velké úsilí na vyvinuti hydrokraknvacich katalyzátorů obsahujících jako základ krystalické aluminosilikáty.

Aluminosilikáty zeolitického typu máji obvykle vyšší celkovou kyselost než amorfní oxidy, a proto vykazuji vyšší krakovaci aktivitu. Diky této vlastnosti jsou zeolity považovány za látky s vynikajícím katalytickým účinkem na konverzi uhlovodíků. Při výzkumu zaměřeném na vývoj zeolitických hydrokrakovacích katalyzátorů je věnována zvláštní pozornost zsolitúmtypu Y, které byly původně zveřejněny v US patentu Č. 3 130 007. Mechanismus katalýzy zaolitu typu Y neni zcela srozumitelný. Zjistilo se však, ža hydrokrakovaci katalyzátor obsahující zeolit Y vykazuje nejen zvýšenou aktivitu při tvorbě středně vroucího destilátu, nýbrž i lepši selektivitu ve prospěch požadovaného středně vroucího destilačniho produktu.

Hydrokrakovaci katalyzátory založené na zaolitech, popsané v dosavadním etavu techniky, obsahuji zeolit Y nebo různé modifikace zoolitu Y v matrici ze žáruvzdorného anorganického oxidu. Zeolit Y může být například modifikován zvýšením molárniho poměru oxidu křemičitého k oxidu hlinitému a zmenšením volikosti elementární buňky.

V US patentu č. 4 419 271 (3. IV. Ward) je popsán katalyzátor pro konverzi uhlovodíků, vhodný pro hydrokrakováni, obsahující jadnu nobo vico hydrogenačnich složek nanesených na základu obsahujícím krystalický aluminosilikátový zeolit, vykazující aktivitu pro krakováni uhlovodíků a disperzi siliky-aluminy v aluminnvé mat£ic:ť. V tomto patentu se uvádi, že pro výrobu zaolitu s požadovanou krakovaci akt-lvitriu je nutno nahradit alkalické kovy, kovovými kationty vicemocných kovů, ionty vodíku nebo prakursory iontů vodíku, což so obvykle provádí výměnou iontů. Látka s dobrou krakovaci aktivitou se ziská snížením obsahu alkalického kovu na méně než 5 % hmotnostních a přednostně méně než 0,5 % hmotnostního (vztaženo na oxidy alkalických kovů). 3ako nejvýhodnějsi zeolit, pro použiti jako složky hydrokrakovaciho katalyzátoru, je v tomto patentu uveden zeolit Y s poměrem ailika/alumina přibližně v rozmezí od 3,5 dn G,C, specifickým povrchem přibližně v rozmezi 500 až 700 m /g, volikosti elementární buňky přibližně v rozmez! 2,425 až 2,435 nm, adsorpčni kapacitou pro vodu nižší než asi 3 fó hmotnostních, vztaženo na zeolit (při parCS 27S 113 B6 z

ciálnlm tlaku vodní páry 613,2 Pa a 25 °C) a kapacitu iontové výměny nižši než 20 % kapacity iontové výměny zeolitu Y v sodíkové formě 3β srovnatelným poměrem silika/alumina.

V US patentu č. 4 401 556 (R. 0. Bezman o □ . A. Rabo) je popsán katalyzátor pro konverzi uhlovodíků obsahující ultrahydrofobni zeolit Y (UHP-Y), který se vyznačuje tim, že má molární poměr 3ilika/alumina v rozmezí od 4,5 do 35, práškový rentgenový difraktogram v podstatě odpovídající zeolitu Y, kapacitu iontové výměny nižši než 0,070, rozměry elementární buňky od 2,420 do 2,445 nm, specifický povrch alespoň 350 m /g (BET), sorpčni kapacitu pro vodní páru při 25 °C a hodnotě p/p° 0,10 nižší než 5,00 % hmotnostních a hod notu reziduálniho butanového testu nižši než 0,40 % hmotnostních.

V US patentu č. 4 517 073 (O. W. Ward) ja popsán hydrokrakovaci katalyzátor obsahuji cl aktivní hydrogenační složku na nosiči obsahujícím disperzi silika-aluminy v alumině typu Y a molárnim poměrem silika/alumina nad asi 6,0. Zeolity používaná v katalyzátorech hydrokrakováni, popsané v tomto patentu, mají v podstatě krystalickou strukturu zeolitu Y, obsahuji alkalické kovy v mnoŽ9tvi menším než 1,5 % hmotnostního (počítáno jako celkový obsah jednomocných oxidů kovů) a mají velikost elementární buňky obvykle 2,465 nm nebo nižší. Přednostní molární poměr silika/alumina bývá od asi 6 do asi 20 a pokud je tento molární poměr pod 20, mají mit podle patentu zeolity adeorpčni kapacitu pro vodní páru při 25 °C a parciálním tlaku vodní páry 613,2 Pa přinejmenším 20 % hmotnostních, vztaženo na bezvodou hmotnost zeolitu, a přednostně kapacitu adsorpce kyslíku při 13,33 kPa a 183° alespoň 25 % hmotnostních.

Shora uvedené patenty Jsou uvedeny pro ilustraci hydrnkrakovacich katalyzátorů na bázi zeolitů typu Y podle dosavadního stavu techniky. Zeolity typu Y popisované v dosavadním stavu techniky pro použiti při hydrokrakuvání Jsou charakterizovány vlastnostmi, jako je molární poměr silika/alumina, rozměr elementární buňky, kapacita iontové výměry, specifický povrch a sorpčni kapacita pro vodu. Bifunkční katalyzátory, tj. katalyzátory se dvěma funkcemi, kterých se používá při hydrokrakováni, vykazuji krakovaci a hydrogenačni aktivitu, a Je dobře známo v tomto oboru, že kyselost katalytické složky má vliv na krakovaci aktivitu katalyzátoru. Otázka kyselosti zeolitů a jejího vlivu Je například diskutována v pracech Duvyer-a a Mewoam-a, uvedených dále. Nicméně, přestože výzkumnici v oboru hydrokrakováni vyvinuli obrovské úsilí v tomto směru, nevěnovali pozornost vlivu koncentrace hydroxyskupin, která iná přímý vztah ke kyselosti krakovaci složky (jako je zeolit typu Y) na selektivitu.

Zmínek o dehydroxylaci je v literatuře obecně poskrovnu. Oadnou z výjimek je série odkazů zahrnující US patent č. 4 790.920 (C. 0. Chang a další). Tento odkaz se vztahuje ks zlepšování výkonnosti zeolitu ZSM-5 a jiných zeolitů se střední velikosti pórů selektivní dehydroxylaci. Když se výsledný zeolit zabuduje do katalyzátoru, má být údajně užitečný pro katalytické odvoakování ropných frakci, jako je zbytek po atmosférické destilaci ropy nebo vakuový plynový olej. Dehydroxylace se provádí kalcinací při teplotě nad 50 ^QC v nepřitomnossi vody.

Diskuse vztahující se ke studiím zabývajícím se obsahem hydroxyskupin v zeolitech typu Y a vlivy kalcinace je uvedena na str. 140 až 147 American Chemical Society Monograph 171, red. 3ule A. Rabo.

Použiti katalyzátorů s nízkou kyselosti pro hydrokrakováni je diskutováno v US patentu č. 4 263.129 (N. Y. Clien a dalěi). Tato citace se však omezuje na používáni zeolitů, jako je ZSM-5 s poměrem eilika/alumina nad 12. Nizké kyselosti se přednostně dosahuje rozsáhlou výměnou iontů v zeolitu za použiti sodíku nebo jiného alkalického kovu, která vede k vysokému obsahu sodiku, i když jo zmiňováno i zpracováni parou pro sníženi kyselosti. Vynález se odlišuje od této citace tim, že ae při něm používá zeolitů typu Y s nízkým obsahem sodiku a nízkým poměrem 3ilíka/alumina.

V US patentu č. 3 929 672 (O. W. Ward) je porovnáván vliv kalcinace v přítomnosti vodní páry a za sucha na zeolity Y. Uvádí se zde, že kalcinace za sucha vedou ke ztrátě

CS 2713 113 136 krystalinity„

Předmětem vynálezu Je způsob hydrokrakováni proudu uhlovodíkové násady, obsahujícího alespoň SO objemových složek vroucích nad 371 °C za účelem výroby etřadněvrouciho uhlovodíkového destilátu ,s teplotou varu nd 147 do 371 °C, při němž so proud násady uvádí do styku 3 katalyzátorem zahrnujícím hydrogenačni složku zvolenou ze souboru zahrnujícího molybden, wolfram, nikl, kobalt, platinu, palladium a železo, anorganickou matrici obsahující 45 až 90 % hmotnostních sllika-alurainy a 5 až 45 % hmotnostních aluminy a zeolit typu Y va vodíkové formě, jehož velikost elementární cely je 2,420 až 2,440 nm, za hydrokrakovacich podmínek zahrnujících teplotu 204 až 049 °C, přetlak 1373 až 20 065 kPa, prostorovou rychlost kapalné fúze 0,1 až 15 h”^3- a rychlost cirkulace vodiku 355 až 5 333 Nm .h , vyznačujíc! sa tim, že sa použije katalyzátoru, jehož zeolitická složka má kapacitu iontové výměny vyšší než 0,07 a hodnotu kyselosti NHg-TPO nižši než 1,50.

Násladuja podrobný popis vynálezu. Oak Již bylo konstatováno shora, týká ss vynález zlepšeného způsobu hydrokrakováni zaměřeného na výrobu středněvroucího uhlovodíkového dostilátu a katalyzátoru vhodného pro tento postup, který vykazuje zvýšenou aktivitu a zvýoanou selektivitu na střsdněvrouci destilát.

Vynález ss opírá o zjištěni, žo zsolit typu Y vs vodíkové formě, na jehož povrchu jsou vázány hydroxylové skupiny v nízká koncentraci představuje výborný hydrokrakovaci katalyzátor. Tento katalyzátor, který je možno charakterizovat teplotně programovanou dssorpci amoniaku (NH.J-TPO), vykazuje zvýšenou selektivitu při výrobě středněvroucího uhlovodíkového destilátu hydrokrakovánim.

Hydrokrakovaci katalyzátor podle tohoto vynálezu obsahuje krystalický zeolit typu

Y. Zeolit typu Y je obecně popsán v US patentu č. 3 130 007.

Chemickou strukturu zaolitu Y vyjádřenou molárnim poměrem oxidů lze charakterizovat vzorcem

Ο,θ+ρ^Νο-,ΟίΑΐ-,Ο^η'Λΐ.ΙΟ,ίχΙ^Ο , kde w představuje číslo s hodnotou od 3 do asi 6 a x představuje Číslo e hodnotou až do asi 3.

Klasická struktura zeolitu Y ja tvořena trojrozměrnou mřížkou čtyřstěnů SiO^ a AlO^ zssltovanou sdílením atomů kyslíku. Elektrický náboj čtyřstěnů obsahujících hliník Je vyrovnán přítomnosti kationtů, jako kovových iontů, například lontů kovů vzácných zemin, lontů alkalických kovů, amonných iontů, aminových komplexů a vodíkových iontů. Prázdné prostory v mřížce mohou být zaplněny molekulami vody. Za normálních podmínek se krystalický zeolit vyskytuje nebo ss připravuje ve formě s alkalickým kovem. Klasifikace látky jako zeolit Y se v podstatě opírá o zjištěni, ža látka vykazuje shora uvedený vzorec a má dobře známý rentgenový dlfraktogram. Zaolity Y mohou obsahovat ve své struktuře germanium, gallium, fosfor nebo bor, a fen spolu s tradiční eilikou a aluminou nebo místo nich.

Kyselost zeolitu ss stala předmětem rozsáhlého výzkumu a dohadů. Tak například vliv kyselosti .na katalytickou aktivitu a vztah mezi složením a kyselosti zeolitů J3ou diskutovány v článku 3ohna Dwysra na str. 256 Chemistry and Industry, z 2. dubna 1984. V článku se konstatuje, že důkazy ukazuji, že aktivní Bronstadov3 místa jsou tvořena hydroxyly v kanálcích zeolitu. Osou zde popisovány dva typy hydroxylů: povrchové a terminálni hydroxyly a můstkové hydroxyly ve větších pórech. Široká diskuze oa týká kyselosti, složeni, aktivity a selektivity katalyzátoru. Uvádi sa, že selektivita produktu je určována

C3 276 113 35 geometrii a velikosti pórů a jejich vlivem na omezeni difúze k selektivnim mistům uvnitř struktury, spíšo než kyselostí.

V článku □ . M. Newsama v časopisu Science ze 7, března 1986 (sv. 231, str, 1093} se konstatuje, že většiny reakci, ktaró se uplatňuji při katalytickém krakováni sa zúčastňuji kyaelá mista umístěná v zeolitu. Tato Dronstodova kyselost se připisuje hlavně můstkovym hydroxyskupinám. Kyselá mista 33 předpokládají na protonovaném tetraedrálnim hliníku v zeolitové mřížce bohaté na siliku.

Oak ja ilustrováno dále uvedenými daty, zjissilo se, že selektivita zeolitu ve vodíkové formě pro tvorbu produktů odpovidajích středněvroucimu uhlovodíkovému destilátu je přimo korelována s kyselosti zeolitu, která je naopak určována koncentrací hydroxylových skupin na zeolitu. Oak katalyzátory na bázi takových zeolitů a nízkým obsahem hydroxyskupin, tak jejich použiti při hydrokrakováni, jsou považovány za nové.

Protože v současné době neni možno přimo měřit koncentraci hydroxylových skupin, musí se tato měřeni provádět nepřímo. Zvolená analytická metoda spočívá v měřeni kyselosti zeolitu. Předpokládá so, že kyselost je korelována s koncentraci hydroxyskupin.

Teplotně programovaná desorpce amoniaku (tMjŤPD) je široce používaná a účinná metoda pro stanoveni kyselosti zeolitů (viz Hidalgo C. V. a dalěi, Maaourement of the Acidity of Various Zeolites by Temperature-Prcgrammed Desorption of Ammonia, □. Catalysis, sv. 05, č. 2, str. 362 až 369 (1984). Amoniak představuje výborné zkušební molekuly pro TPD postup. Oeho molekuly máji malé rozměry, což jim umožňuje výborně pronikat do pórů a jsou silně zásadité, takže se ihned usazuji na kyselých místech. TPD postupu se dává přednost, protože je poměrně jednoduchý, spotřebuje minimální čas a lze ho přesně reprodukovat.

Použitý postup MHg-TPD se provádí tak, že se vzorek zeolitů o hmotnosti 0,250 .+

0,001 g zahřívá nejprve na vzduchu při 500 °C a průtoku 60 ml/min po dobu 75 minut a pak v heliu při 500 °C a průtoku 60 ml/min po dobu 15 minut. Předběžně zpracovaný zeolit se pak ochladl na teplotu místnosti v průběhu asi 20 minut pod atmosférou helia. Aby se dosáhlo rovnováhy, sytí so vzorek zeolitu 5x vždy 10 ml alikvotem (za atmosférických podmínek) plynného amoniaku. Nasycený zeolit ee pak proplachuje heliem při teplotě místnosti a průtoku 60 ml/min po dobu 35 minut. Ihned poté sc proud plynu začne zavádět do plynového chromatografu, přičemž vzorek se zahřívá programovaným způsobem rychlosti 8,33 °C/min až na maximálně 650 °C. Desorpce amoniaku oe monitoruje na zapisovači v teplotním rozmezí od 25 do 500 °C v průběhu 75 minut.

Plocha pod desorpční křivkou zaznamenanou zapisovačem plynového chromatografu koreluje s celkovým množstvím dssorbovanóho amoniaku. Analýza odcházejících plynů hmotnostní spektrometrii ukazuje, žo dochází k zanedbatelné deeorpci nečistot při teplotě v rozmezí od 25 do 500 °C. Desorpční křivka se kalibruje zachycenim desorbovanóho amoniaku v 10% kyselině sirové a Jeho kvantitativním stanovením způsobem známým v tomto oboru. Zjisti se, že množstvi amoniaku desorbované na jednotku plochy pod desorpční křivkou činí 0,038 jh 0,004 mmol/Jednotka plochy.

Hodnota kyselosti NHg-TPO se 3tanovi integraci desorpční křivky v intervalu od 25 do 500 °C. Zjištěná plocha, pod křivkou se pak vynásobí faktorem 0,030 mmol/jednotka plochy a vydělí hmotnosti vzorku (0,250 g). Tim se ziská hodnota NHg-TPD kyselosti v jednotkách mmol/g. Tak napřiklad, jestliže se integraci od 25 do 500 °C zji3ti celiťová plocha odpovidajici 10 jednotkám, hodnota kyselosti MH^-TPD se vypočítá takto: 10 jednotek plochy x 0,030 mmol NH^/jednotka plochy/0,250 g vzorku = 1,52 mmol/g vzorku.

Všechny hodnoty kyselosti NHg-TPD uváděné v popisu tohoto vynálezu jsou vyjádřeny v mmol/g vzorku, i když pro jednoduchost se u těchto hodnot někdy jednotky vynechávají. Při reprodukci hodnot kyselosti NH^-TPD jo třeba přesně dodržet klíčové experimentální podmínky, jako je rychlost zvyšováni teploty, velikost vzorku, průtok a rovnovážná teplota. Porovnáni hodnot kyselosti získaných různými technikami je často obtížné. V každém případě je však třeba chápat, že hodnoty kyselosti uvažované podle vynálezu nezahrnuji Jen hodnoty s

CS 276 113 SG stanovené NH₃-TPD zkouškou popsanou shora, nýbrž i ekvivalentní hodnoty, která by byly naměřeny u stejného vzorku za použiti alternativních technik.

Zoolity typu Y vhodné pro použiti při způsobu podle vynálezu vykazuji poměr silika k alumině (v mřížce) nižši než 6,0.

Zeolit typu Y použitelný podle tohoto vynálezu by mši mít velikost elementární buňky v rozmezí od 2,420 do 2,445 nm. Přednostní velikosti elementární buňky jsou v rozmezí od 2,420 do 2,440 nm a najvýhodnějši veliknst je asi 2,-130 nm. V dosavadním stavu techniky 3Θ sice tvrdilo, že hydrokrakovací katalyzátory obsahující zeolit mohou být citlivé na modifikaci velikosti elementární buňky zeolitu. hodnota kyselosti je však zřejmě na tomto parametru nezávislá. Pokles kyselosti a zmenšená velikost buňky jsou způsobeny snížením obsahu hliníku v zeolitu a tento jev nemá vztah k různým hodnotám kysolosti zeolitů, které mají 3tejný poměr siliky k aluminii a/neho stejné rozměry elementárních buněk.

Zeolity typu Y přicházející v úvahu podle vynálezu by měly mit hodnotu NHg-TPD kyselosti nižši než asi 2,00. Výhodné hodnoty kyselostí jsou nižši než asi 1,50 a nejvýhodnějši Jsou v rozmezí od aai 0,1 do asi 0,70.

Druh konkrétního postupu, jakým se dojde k zeolitu Y va vodíkové formě sa sníženou kyselosti neni podle vynálezu pokládán za parametr rozhodujici důležitosti. Vhodný hydrokrakovaci katalyzátor Je tedy možno připravovat z jakékoliv výchozí látky, která na práškový rentgenový difraktogram v podstatě odpovídající zeolitu Y, jak je charakterizován v US patentu č. 3 130 007. Výchozí látku je možno modifikovat jakoukoliv technikou snižováni kyselosti známou v tomto oboru, která vede ke vzniku požadované vodikové formy zeolitu. Může se tedy použit takových modifikačnich přístupů, jako je hydrotharmální zpracováni při zvýšených teplotách, kalcinace, impregnace nebo reakce s látkami snižujícími kyselost, kry3telizece a jakákoliv kombinace těchto metod.

Ani konkrétní způsoby modifikace zeolitů, ani konkrétní způsoby jejich výroby nejsou pro vynález důležité. Oako zeolitové složky sa v hydrokrakovacim katalyzátoru podle vynálezu může použit Jakékoliv vodikové formy zeolitu Y, která má vhodně nizkou koncentraci hydroxylových skupin.

□ednim za způsobů redukce kyselosti je hydrotharmální zpracováni prováděné při teplotě nad 500 °C po dobu alespoň 0,5 hodiny. Přednostním způsobem redukce kyselosti je kalcinace suchým vzduchem prováděná při teplotě nad 500 °C po dobu alespoň 0,5 hodiny. Sedan ze způsobů redukce kyselosti, kterému se dává vysoká přednost, spočívá v dehydroxylaci zeolitu při teplotě nad alespoň 704 °C po dobu alespoň jedné hodiny, přičemž tato operace se provádí v podstatě v nepřítomnosti vody. Předpokládá se, že voba konkrétního modifikačniho postupu neni pro vynález kritická. Může se použit i dvou nebo většího počtu různých modifikačnich technik.

Hydrokrakovací katalyzátor podle tohoto vynálezu by měl obsahovat 2 až 20 % hmotnostních, s výhodou 2 až 10 % hmotnostních zeolitu typu Y. Katalyzátor podle vynálezu obsahuje také matrici z porézního žáruvzdorného anorganického oxidu, která může tvořit 2 až 38 a s výhodou 5 až 95 % hmotnostních nosiče výsledného katalyzátoru. Matrice může obsahovat jakýkoliv známý žáruvzdorný anorganický oxid, jako aluminu, mdgnésii, siliku, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, silika-aluminu atd. a Jejich kombinace.

Přednoetni matrice jsou ze silika-aluminy nebo aluminy. Nejvýhodnějši matrice je tvořena směsí silika-aluminy a aluminy, v níž tvoři sil.ika-alumina pódii 45 až 90 hmotnostních. 3e rovněž výhodné, když nosič obsahuje od asi 5 do asi 45 % fjmotnostnich aluminy.

Siliko-aluminová složka se může vyrobit kteroukoliv z četných technik, které jsou poměrně velmi dobře popsány v příslušném odvětvi dosavadního 3tavu tochniky. Tyto techniky zahrnuji zpracováváni přírodních jilů nebo pisků kyselinami, koprecipitaci nebo postupné sráženi z hydrosolů. Tyto techniky se často kombinuji s jedním nebo vice aktivačních postupů, jako je stárnuti v horkém oleji, pařeni, sušeni, oxidace, redukce, kalcinace, atd.

CS 27S 113 06

Strukturu párů no3iče, která bývá zpravidla definována hodnotami specifického povrchu, průměru pórů a objemu pórů, je možné vyvinout tak, aby dosahovala shora uvedených limitů, Jakýmkoliv vhodným postupem, jako je stárnuti hydrosolu a/nsbo hydrogelu za kontrolovaných kyselých nebo zásaditých podmínek při teplotě místnosti nebo při zvýšené teplotě nebo želatinaci nosiče při kritické hodnotě pH nebo zpracováním nosiče pomocí různých anorganických nebo organických reakčnich činidel.

Výsledný katalyzátor použitelný v hydrokrakovacim procesu by měl mit specifický po2 * * vrch od asi 200 do 700 m /g, průměr pórů od asi 2 do asi 30 nm, objem pórů od asi 0,10 do asi 0,00 ml/g, sypnou hmotnost v rozmezí od asi 0,50 do aei 0,90 g/cm . Specifickému 2 povrchu nad 350 m /g se dává velká přednost. ,

Aluminovou složkou katalyzátoru může být jakýkoliv z různých hydratovaných oxidů hlinitých nebo gelů oxidu hlinitého, jako je monohydrát alfa-aluminy s boehmitovu strukturou, trihydrát alfa-aluminy s Gibbsitovou strukturou, trihydrát beta-aluminy a bayeritovou strukturou apod. A/láště vhodným druhem aluminy je tzv. Zieglerova alumina, která je popsána v US patentech S. 3 852 190 a 4 012 313, jako vedlejší produkt vznikajíc! při Zieglerově syntéze vyšších alkoholů popsané v Zieglerově US patentu č. 2 Q92 850. Přednostní druh aluminy je v současné době' k dostáni na trhu od firmy Conoco Chemical Division of Continental Oil Company pod obchodním označením Catapal. Tato látka je tvořena vysoce čistým monohydrátom alfa-aluminy oe strukturou boehmitu, který po vysokoteplotní kalcinaci poskytuje vysoce čistou gamma-oluminu.

Přesné konkrétní charakteristiky nosiče, jako te tvar a specifický povrch nemají omezující vliv na rozsah tohoto vynálezu. Katalyzátor může být například ve formě piluli, pelet, granuli, úlomků, kuliček nebo různých speciálních tvarů, jako jsou trilobiálnl extrudáty uspořádané v reakčni zóně jako pevné lože. Alternativně se může katalyzátor vyrobit ve formě vhodné pro použiti v reakčnich zónách s pohyblivým ložem, v nichž ee uhlovodíková násada a katalyzátor vedou bu3 protiproudově nebo souproudově nebo v reakčnich zónách s fluidnim ložem, v nichž se násada vede qměram vzhůru turbulentním ložem jemně rozděleného katalyzátoru nebo va formě vhodné pro použiti při postupech v suspenzi, při nichž se katalyzátor suspenduje v násadě a výsledná smš3 se odvádí do reakčni zóny. Násada se . může včet reaktorem nebo reaktory bu3 v kapalné, parní nobo směsné fázi, přičemž směr toku může být bu3 zdola nahoru nebo shora dolů.

částice katalyzátoru se mohou vyrábět jakýmkoliv známým způsobem v tomto oboru, jako například dobřo známými metodami kapáním do oleje a vytlačováním. Při výrobě kapáním do oleje se mohou částice katalyzátoru připravit takto: zvolený práškovitý zeolit se suspenduje ve vhodném sólu. K sólu se také mohou přidat účinné kovové složky. Solová směs se pak přikapává do olejové lázně, která 3Θ udržuje při zvýšené teplotě a kapky se ponechají v olejové lázni tak dlouho, dokud se z nich nevytvoří gelové kuličky. Kulovité částice se pak vyjmou z olejové lázně a nechají po vhodnou dobu stárnout ve vhodném suspensnim prostředí při zvýšené teplotě. Potom se kulovitá částice usuší a kalcinuji. Když má být matrice z aluminy nebo silika-aluminy, může ee při způsobu výroby kapáním do oleje postupovat způsobem popsaným v US patentu č. 2 G20 314 nebo 3 003 972.

Přednostním způsobem výroby katalyzátoru podle tohoto vynálezu je společné mleti zvolaného zeolitu jak s aluminou, tak s amorfní 3ilika-aluminou. Před 3misenim se přidávané složky přednostně rozmělni na přáskovitou formu. V této době se ka směsi mohou také přidat aktivní kovové složky. Po mleti se směs vytlačuje hubici obsahující vhodné otvory, například kruhovitého tvaru nebo tvaru čtyřlistku za vzniku extrudátu požadovaného tvaru. Extrudát se může rozsekat na délku 12,7 až 6,3 mm a pak vysušit a kalclnovat při zvýšené teplotě za podmínek dobře známých v tomto oboru.

Hydrogenačnš účinné složky se sice mohou přidat před výrobou katalyzátoru kapáním do oleje nobo před vytlačováním, ale přednostně se zavádějí do katalyzátoru napouštěním až po tvářeni zeolitu a žáruvzdorného anorganického oxidu, sušeni a kalcinaci. Napouštění ko7

CS 273 17.3 BG νονό hydrogenačni složky do částic so může provádět jakýmkoliv způsobem známým v tomto oboru, jako s použitim odpařováni, máčeni a vakuového napouštěni. Obecně se postupuje tak, žo ss vysušené a kalcinované částice uvádějí do styku s jedním nebo vice roztoky obsahujícími požadované hydrogonačnč účinné složky v rozpuštěné formě. Po vhodné kontaktní době se kompozitní částice vyeuši a kalclnuji za V2niku částic výsledného katalyzátoru. Dalši údajo vztahující so k výrobě vhodných katalyzátorů ve vhodné formě je možno nalézt v četných odkazech, jako například v US patentech 4 588 495 a 4 500 498. Tyto odkazy se vztahuji k přípravě a použiti hydrogenačnich katalyzátorů obsahujících zeolity Y.

Jako hydrogenačni složky přicházejí v úvahu katalyticky aktivní složky zvolené ze eouboru zahrnujícího kory ze skupiny VIO a VIII periodické tabulky a jejich sloučeniny. Množství hydrogenačnich složek přítomných ve výsledném katalyzátoru bývá v porovnáni k množství ostatních shora uvedených složek, které jsou s nimi smiseny, obvykle malé. Složka ze skupiny VIII tvoři obvykle asi 0,1 až a3i 30 %, s výhodou asi 1 až asi 15 % hmotnostních výsledného katalytického kompozitu, vztaženo na prvky. Složka ze skupiny VIB tvoři asi 0,05 až asi 30 %, a výhodou asi 0,5 až asi 15 £ hmotnostních výsledného katalytického kompozitu, vztaženo na prvky. Hydrogenačni složky zahrnuji jeden nebo více kovů zvolených ze eouboru zahrnujícího molybden, wolfram, chrom, železo, kobalt, nikl, platinu, paladium, iridium, osmium, rhodium, ruthenium a jejich směsi.

Hydrogenačni složky budou po kalcinaci na vzduchu nejpravděpodobnčji přítomny v oxidické formě a Je možno je popřípadě převést na sulfidickou formu tim, že se při vysoké teplotě uvedou do 3tyku s redukční atmosférou obsahující sirovodík, merkaptan nebo jinou sloučeninu obsahující siru. Katalyzátor J9 možno sulfidovat in šitu kontaktem se surovinou obsahující siru nebo před kontaktem sa surovinou tím, že se ihned po kalcinaci vystaví redukční atmosféře obsahujíc! sloučeninu siry.

Do katalyzátoru se může popřípadě zavé3t taká sloučenina fosforu. Zaváděni fosforu se může provádět bu9 tok, že se k látkám tvořícím nosič přid.á sloučenina obsahující fosfor před tvářením částic nebo tak, žs se do napouštěného roztoku přidá kyselina fosforečná. Fosfor bývá obvykle v katalyzátoru přítomen v množství od 1 do 30 JJ, s výhodou od 3 do 15 % hmotnostních, počítáno jako P_o0₅·

V katalytickém kompozitu může být dálo přítomen bor. Bor se může zavádět do kompozitu bu3 v elementární formě nebo ve formě jakékoliv sloučeniny boru a kterýmkoliv zo 3hora popsaných způsobů. Může se tedy zavádět do katalyzátoru v průběhu stupně tváření částic nebo se může přidávat vs formě sloučeniny, jako ve formě kyseliny boritó, do napouštěciho roztoku, Bor sa může také zavádět do krystalické mřížky zeolitů. V posledně uvedeném případě dojde k modifikaci zaolitu typu Y za vzniku silika-alumina-borového zeolitu.

Shora uvedené katalyzátory jsou zvláště vhodné pro hydrokrakování uhlovodíkové násady na cennější produkt s nižší střední teplotou varu a nižší střední molekulovou hmotnosti. Katalyzátory jsou zvláště užitečné pro výrobu středně vroucích destilačních frakci, tj, frakci uhlovodíků s teplotou varu od 149 do 371 °C, při stanoveni vhodným zkušebním postupem podle ASTM. Shora uvedené katalyzátory jsou kromě toho také užitečné pro hydrogenačni reakce, jako hydrndanitrifikaci a hydrodosulfuraci. Jako typické násady je možno uvést v podstatě všechny těžké minerální a syntetické oleje a jejich frakce. Jako suroviny tedy přicházejí v úvahu plynové oleje z přímé destilace, vakuové plynové oleje, dgmetalizované oleje, zbytek z atmosférické destilace, odasfaltovaný zbytek z vakuové destilace, destiláty z koksováni, destiláty z katalytického krakováni, olej z břidlic, olej z dehtových pisků, zkapalněné uhli apod. Přodnostnimi surevinami jsou plynové oleje, z nichž alespoň 50 objemových složek má teplotu varu nad 371 ^aC. Hydrokrakovací násada může obsahovat dusík, který bývá obvykle přítomen ve formě organických sloučenin dusíku v množství v rozmezí od 1 ppm do 1,0 % .hmotnostního. Másada obvykle obsahuje sloučeniny obsahující siru v množství odpovídajícím obsahu siry nad 0,15 (ó hmotnostních. Může také obsahovat jednojadernó a/nebo vícejaderné aromatická sloučeniny v množství 80 % objemových nebo v množství vyšším.

CS 276 113 QC

Při způsobu podle vynálezu se pracuje za analogických podmínek hydrokrakováni, jako jsou podmínky obvykle použivané v tomto oboru. Hydrokrakovaci reakčni teplota bývá v rozmezí od 204 do G49 °C, s výhodou od 31G do 510 °C. Reakčni tlak bývá v rozmázl od tlaku atmosférického do přetlaku asi 24 MPa, s výhodou v rozmezí od 1 do 21 MPa. Kontaktní doba obvykla odpovídá hodinové prostorové rychlosti kapalné fáze (LHSV) od asi 0,1 do h“\ s výhodou od asi 0,2 do 3 h*·¹. Rychlost cirkulace vodiku bývá v rozmez! od 170 3 3 do 0390; s výhodou od 355 do 5330 nm /m násady.

Proud z reakční zóny se obvykla odvádí z katalytického lože, parciálně se kondenzuje, oddělí aa kapalina od páry a kapalný podíl ee frakcionuja, aby ss získaly různé jeho 9loíky. Vodík a popřípadě část nskonvertovaných těžších látek nebo všechny tyto látky se recykluji do reaktoru.

Předmět vynálezu lza tedy charakterizovat jako způsob hydrokrakováni selektivně zaměřený na výrobu středněvrouciho destilátu, vyznačující se tim, že se proud uhlovodíkové násady obsahující alespoň 50 % objemových složek vroucích nad 371 °C uvádi do styku s katalyzátorem tvořeným směsi a) hydrogenační složky, b) matrice ze žáruvzdorného organického oxidu obsahující aluminu a c) krystalického aluminosilikátového zeolitu ve vodíkové for mě, jehož základní rentgenový difraktogram odpovídá difraktogramu zeolitu Y, kapacita iontové výměny je vyšší než 0,07, velikost elementární cely ja v rozmezí od 2,420 do 2,440 nm a hodnota kyselosti NH^-TPD je nižší než 1,50, přičemž; tento zaolit byl zpracován kontaktováním 3 vodni párou □ teplotě 67G až 700 °C po dobu v rozmozi od .2 do 12 hodin, načež byl dohydroxylován kalcinací za sucha při teplotě alespoň 42G °C po dobu alespoň jedné hodiny; přičemž katalyzátor se udržuje za podmínek hydrokrakováni a odvádí se proud produktu.

Příklady máji výhradně ilustrativní charakter a rozsah ochrany, který je vymezen pouze definici předmětu vynálezu, v žádném ohledu neomezuji.

Přiklad 1

V tomto přikladu jsou porovnány vlivy dvou různých technik redukce kyselosti zeolitu. Při postupu A se výchozí zeolit zahřívá v přítomnosti vodni páry a pak se provádi kolcinace za 3ucha, zatímco při postupu D se výchozí zeolit zahřívá suchým vzduchem. Kyselost zeo litu se stanovuje shora uvedeným testem NH₃-TP0. V krystalické mřížce výchozích zeolitů je obsažena silika a alumina ve vzájemném poměru od 5 : 1 do O : 1. Přednostní poměr siliky k alumině Je a3i 6 s 1. Tento poměr neni ekvivalentní hrubému poměru siliky k alumině (bulk ratio), který bývá v odkazech někdy uváděn. Zeolity obsahuji méně než 0,1 % hmotnostních sodíku.

Postup A

Použije se vzorků práškového zeolitu typu Y vyměněného amonnými ionty, který dříve prodávala firma Union Carbide Corporation a nyní ho prodává firma UOP (označovaného v literatuřo jako LZ-Y02). Zeolit a počáteční hodnotou NHg-TPD kyselosti 2,50 a velikosti elementární cely 2,45G nm se předloží do zahřívací trubico opatřené vnějším topným zařízením. V závislosti na požadované hodnotě kyselosti se zsolit uvádi do 3tyku s čistou vodni parou, vytvořenou z demineralizované vody, za absolutního tlaku 0,1 MPa a při teplotě 67G až 733 °C po dobu 2 až 12 hodin. Po skončeni zvolená zahřívací periody se tok páry zastaví a teplota vsázky se sníží na teplotu místnosti v proudu suchého vzduchu v průběhu vice než 4 hodin. Během tohoto stupně se zeolit udržuje při teplotě alespoň 42G °C po dobu ales poň 1 hodiny.

Shora uvedeným způsobem se vyrobí pět vzorků zeolitu (A, B, C, D a F), přičemž použité teploty a doby Jsou uvedeny v tabulce I. Analýza potvrzuje, že vzorky těchto produktů máji rentgenový difraktogram odpovídající zeolitu Y. Velikosti elementární cely a hodnoty NH^-TPD kyselosti těchto vzorků jsou uvedeny v tabulce I.

Výsledky ukazují, že kysolost zeolitu je možno měnit (snižovat) na předem určenou hod

CS 276 113 33 notu, přičemž se dosahuje velikosti elementární coly v požadovaném rozmezí od 2,420 do

2,440 nm. 3e tedy možno postupem A, který zahrnuje kalcinaci za sucha po zpracováni parou, nastavit hodnotu NH^-TPD kyselosti.

Tabulka I

vzorek	podmínky při zpracováni	velikosts	kyselost
zeoli tu	parou	elementární	(mol
	doba (h) teplota (°C)	buňky (nm)	FIH3/g)

A	2	67G	2,430	1,50
B	2	732	2,435	1,13
C	2	708	2,429	0,55
0	12	700	2,425	0,14
£		-	2,436	1,30
F	6	075'	2,435	1,25

Postup B

Použije so vzorků práškového zaolitu typu Y vyměněného amonnými ionty, který drive prodávala firma Union Carbide Corporation a nyní ho prodává firma UOP (označovaného v literatuře jako LZ-20). Zeolit s počáteční hodnotou Mllg-TPD kyselosti 2,18 a velikosti elementární cely 2,437 nm se předloží do muflové pece (při tomto postupu neni přítomna žádná vodní pára). Výchozí látka představuje reprezentativní látku z třídy známých zeolitů používaných po zpracováni parou pro selektivní katalyzátory určené pro výrobu střednšvroucich uhlovodíkových destilátů, viz například US patent S. 4 419 271, Zeolit se zahřeje na teplotu 704 °C, při této teplotě se udržuje po dobu 1 hodiny a potom sa nochá zchladnout na teplotu místnosti. Analýzou ss zjistí, že produkt vykazuje typický práškový rentgenový difraktogram zaolitu Y, má velikost elementární buňky 2,43G nm a hodnotu MHg-TPQ kyselosti 1,30. V tabulce 1 je tento zeolit označen písmenem E.

Výsledky ukazují, žo kalcinaci za sucha se snížila kyselost fJH₃-TPD zeolitu E bez významného vlivu na velikost elementární coly.

V této souvislosti je vhodné si povšimnout, Se při postupu A se změnila jak velikost elementární cely, tak NH^-TPD kyselost výchozího zaolitu. Při postupu B 30 však snížila Jen hodnota kyselosti NH3-TPO, zatímco velikost elemontárni cely výchozího zeolitu zůstala v podstatě zachována (z 2,437 nm se změnila na*2,435 nm).

Zahřívání či kalcinace zeolitu při vysoké teplotě v poměrně suchém prostředí, například v proudu plynu obsahujícího dusík, v nepřítomnosti vodní páry, tedy představuje účinný způsob, kterým jo možno snížit koncentraci hydroxyskupin v zeolitu. Tuto techniku je tedy možno zahrnout do obecných postupů přípravy katalyzátorů všude tam, kde se má dosáhnout takové nízké kyselosti nebo nízké koncentrace hydroxylových skupin.

Aniž bychom chtěli být vázáni nějakou teorií, domníváme se, že kyselost je nezávislá na velikostí elementární cely a je možno jí nastavit na míru různými kombinacomi zahříváni v přítomnosti páry a suchého vzduchu. Prosný účinek zahřívání s párou a bez ni na kyselost zeolitu však není znám.

Při přednostním postupu se vyrábí vodíková forma zeolitu, která má v podstatě nezměněnou velikost elementární cely vzhledem k neupravenému zeolitu. Shora uvodoné kalcinace za 3ucha se přodno3tně používá jako jediného prostředku pro snižováni kysslosti a koncentrace hydroxyskupin v zeolitu. Pokud se používá jiných metod, jako dealuminace nebo iontové výměny, přednostně se tyto pootupy aplikují před tepelným zpracováním za sucha. Dohydrot

CS 276 113 BG 10 xylace 9β přednostně provádi před zaváděním upraveného zeolitu do tvářených částic kataly zátoru.

Předpokládá se, že při hydrotermálnim zpracováni má pára tendenci bránit dehydroxylaci zeolitu. Použiti páry Je zjevně na mistě tehdy, má-li ee při zpracováni dosáhnout změny velikosti elementární cely zoolitu. Při způsobu podle vynálezu se tedy používá zeolitň se sníženou koncentraci hydroxyskupin a nikoliv prostě zeolitů zpracovaných párou.

Mnohé zaolity používané v katalyzátorech podle dosavadního stavu techniky bývají cha rakterizovány adsorpčni kapacitou pro vodu. Tato vlastnost a způsob jejího stanoveni jsou napřiklad popsány v již dříve citovaném US patentu č. 4 401 556. Zenlity jsou charakterizovány hodnotou adsorpčni kapacity pro vodní páru při 25 °C a p/p₀ 0,10 pod 5,00 % hmotnostních. Měřeni těchto hodnot nebylo u látek zkoušených v těchto příkladech prováděno. Později však byly tomuto zkoušeni podrobeny látky zpracované podobným způsobem a pocházející ze stejných zdrojů. Látka odpovidajici zeolitu C a zpracovaná stejným hydrotermálním postupem (použitá v dále uvedeném katalyzátoru 3) měla adsorpčni kapacitu pro vodu asi 2,5 % hmotnostních. Neupravená výchoz! látka pro postup A (katalyzátor č. 7) mála adsorpčni kapacitu pro vodu přibližně 10 % hmotnostních. Hodnota výchozí látky pro postup 3 nsbyla zjištována. Adsorpčni kapacita pro vodu zřejmě úměrně klesá s intenzitou hydrotermálního zpracováni.

Přiklad II

Úkolem tohoto přikladu je zjistit vliv velikosti elementární cely a NHg-TPD kyselosti na selektivitu a aktivitu výsledných katalyzátorů.

Katalyzátory se připraví smísením práškového zeolitu s matrici za žáruvzdorného oxi•du, složenou z aluminy a silika-aluminy v množstvích zvolaných tak, aby sa získal katalyzátor obsahující 5 % hmotnostních těkavého volného zeolitu a 95 % hmotnostních oxidové matrice. Výsledná směs ss vytlač! na válcovitá těliska o rozměrech 0,16 χ 1,27 cm. Vytlačená látka se vysuší a potom 'dvě hodiny kalcinuje na vzduchu při teplotě 343 °C. Kalcinované částice se pak odpařovacim nanášením ko-impregnuji vodným roztokem metawolframenu amonného a dusičnanu nikalnatého (Ni(N0₃)₂.6H₂0), které jsou přítomny v množstvích postačujících pro získání katalyzátoru obsahujícího 1,0 ;'J hmotnostního elementárního niklu a 10,0 % hmotnostních elementárního wolframu. Napuštěný katalyzátor sa pak 45 minut kalcinuja při 343 °C a potom 90 minut při 593 °C. Shora uvedeným postupem se připraví šest katalytických kompozic, z nichž každá obsahuje jeden ze zeolitů Y připravených podle přikladu I. V tabulce II Jsou uvedeny vlastnosti katalyzátorů 1 až 6 odpovídajících zaolitům A až F.

Shora uvedeným způsobem se připraví katalyzátory za použiti zeolitů, kterých bylo použito jako výchozích látek při postupech A a 3 v příkladu I. Katalyzátor č. 7 se připraví za použiti výchozího zeolitu pro postup A (velikost elementární cely 2,456 nm, NH^-TPD a 2,60) a katalyzátor č. 8 se připraví za použiti výchozího zeolitu pro postup B (velikost elementární cely = 2,437 nm, NHg-TPD = 2,18). Vlastnosti katalyzátorů č. 7a O jsou také uvedeny v tabulce II.

Tabulka II

katalyzátor č.	zeolit	velikost elementární cely (nm)	hodnota nh3-tpo
1	Λ	2,43G	1,50
2	B	2,435	1,13
3	C	2,429	0,65

CS 276 113 BG pokračováni tabulky II

katalyzátor Č.	zeolit	velikost elementární cely (nm)	hodnota nh3-tpd
4	D	2,425	0,14
5	E	2,436	1,30
6	F	2,435	1,25
7	výchoz! látka pro postup A	2,456	2,60
8	výchozí látka pro postup B	2,437	2,18

Všechny ehora uvedené katalyzátory ee zkoušejí na aktivitu a selektivitu následujícím způsobem. Předehřátý plynový olej, který má chemické a fyzikální vlastnosti uvedené v tabulce III, se veda isothermiekým reaktorem (jeden průchod) obsahujícím 75 ml částic katalyzátoru smíšených s asi 29 ml oxidu křemičitého o zrněni 60 až 00 mesh (180 až 250 _zum). Pracuje se za těchto provozních podmínek; přetlak 13,79 MPa, hodinová prosto/ 3 3 rová rychlost kapalné fáze 1,0 h , průtok recyklovaného vodiku 1770 Nm /m při Čistotě 90 až 95 % a délka pokusu přibližně 4 dny. Tsplota v reaktoru se nastaví tak, aby se dosáhlo 85 % (hmotnostně) konverze na produkty s teplotou varu pod 371 °C. K_onverze v % se vypočítá na základě analýzy rozmez! teploty varu produktu kapalinovou chromatografii.

Tabulka III

Vlastnosti vakuového plynového oleje

hustota při 15,6 °C (g/cm6)	0,9248	destilace	(°C)
hustota °API při 15,5 °C	21,5	počátek	200
teplota tečeni (°C)	26,7	5/10 %	340/372
anilinový bod (°C)	75,0	20/30	398/419
sira (LEČO), (J hmotnostní)	2,24	40/50	439/455
dusik (Kjsldahl), (ppm)	1100	60/70	473/490
uhlík hmotnostní)	85,82	00/90	514/544
vodík (?□ hmotnostní)	11,64	konec	582
bromové číslo	5,0	% předestiloného produktu	99,0
viskozita při 98,9 °C (m^/s)	6,954.10-6
uhlík (Condradson) (% hmotnost.)	0,42

Výsledky shora uvedené zkoušky jsou uvedeny v tabulce IV. Katalyzátory 1 až 4 a 6 jsou připraveny z látky z poetupu A přikladu I. Data zjištěná u těchto pěti katalyzátorů ukazuji, že při nižších velikostech elementární cely zeolitu 1) klesá aktivita katalyzátoru a 2) stoupá selektivita.

CS 276 113 BG

Tabulka IV

katalyzátor č.	Aktivita, (°C) (teplota v reaktoru potřebná pro dosaženi 85% konverze)	Selektivita (podíl produktu v % hmotnostních o teplotě varu 149 až 371 °C při 85% konverzi)	hodnota nh3-tpd
1	412	59	1,50
2	414	59	1,13
3	419	61	0,65
4	425	63	0,14
5	417	80	1,30
6	417	59	1,25
7	405	55	2,60
8	417	5G	2,10

Data rovněž ukazuji, že .katalyzátory z příkladu I až IV podlá tohoto vynálezu jsou podstatně lepši, pokud se týče kombinace aktivity a selektivity než katalyzátory z příkladů 7 a 8, které obsahuji neupravený vysoce kyselý katalyzátor. Z porovnáni katalyzátorů 1 až 6 a 7 a 8 ukazuje, že lepši katalyzátor se ziská, když je hodnota NH^-TPD kyselosti zeolitická složky nižši než asi 2,0. Konkrétně, přestože katalyzátor č. 7 vykazuje poměrně vysokou aktivitu (405 °C), jeho selektivita je nepřijatelná (55 % hmotnostních) . 3a však třeba uvést, ža velikost elementární buňky zeolitu obsaženého v katalyzátoru č. 7 je 2,456 nm, což je hodnota ležíci mimo přednostního rozmez! 2,420 až 2,445 nm uvedeného v již dřivé citovaném US patentu č. 4 401 556.

Katalyzátor č. 8, obsahující zeolit, jehož velikost elementární buňky leži ve shora uvedeném rozmezí (2,437 nm), však vykazuje srovnatelnou aktivitu (417 °C), ale špatnou selektivitu (56 % hmotnostních). Ze shora uvedených příkladů je zřejmé, že hodnota kyselosti NH^-TPD zeolitové složky ovlivňuje celkovou výkonnost hydrokrakovaciho katalyzátoru.

Výchozí zeolitická látka z postupu S, charakterizovaná shora, vykazuje zřejmě řadu přednostních vlastnosti popsaných v odkazu na dosavadní stav techniky US patentu č.

401 556 (Bezman a dalši). Qedné se o obchodně dostupnou látku s velikosti elementární cely 2,437 nm, která byla podrobena hydrotermólnímu zpracováni. Sednou výjimkou vzhledem k zeolitu podle tohoto vynálezu, pokud se týče přednostních vlastností citovaných v tomto odkazu, je jeji hodnota kapacity iontové výměny, stanovená podle Bezmana a dalších (0,171). Této látky se použivá v přikladu č. S. Bezmanův odkaz uvádí, že kapacita iontové výměny by neměla být vyšší než 0,07.

Kalcinaci za sucha se látka použitá v katalyzátoru 8 převede na látku použitou pro přípravu katalyzátoru 5. Katalyzátor 5 má lepši selektivitu při stejné aktivitě a je výborným katalyzátorem. Rozdíl ve velikosti elementární cely mezi zeolity v katalyzátorech a 8 je prakticky nevýznamný. 3a tedy zřejmé, že popsaným způsobem lze zlepšit selektivitu katalyzátoru řádově podstatně vice než by odpovídalo změně velikosti elementární buňky. Zeolit E použitý va vynikajícím katalyzátoru 5 má kapacitu iontové výměny 0,091. To je hodnota, která převyšuje horni hranici uváděnou ve shora citovaném odkazu Bezmana a dal šich o 28 %.

Claims (1)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   Způsob hydrokrakováni proudu uhlovodíkové násady obsahujícího alespoň 50 objemových složek vroucích nad 371 °C za účelem výroby středněvrouciho uhlovodíkového destilátu s teplotou varu od 147 do 371 °C, při němž se proud násady uvadl do styku s katalyzátorem zahrnujícím hydrogenačni složku zvolenou ze souboru zahrnujícího molybden, wolfram, nikl, kobalt, platinu, palladium a železo, anorganickou matrici obsahující 45 až 90 % hmotnostních silika-aluminy a 5 až 45 % hmotnostních aluminy a zeolit typu Y ve vodíkové formě, jehož velikost elementární cely je 2,420 až 2,440 nm za hydrokrakovacích podmínek zahrnujících teplotu 204 až G49 °C, přetlak 1379 až 20S05 kPa, prostorovou rych«1 3 -1 lost kapalné fáze 0,1 až 15 h a rychlost cirkulace vodiku 355 až 5 333 Nm ,h , vyznačující se tim, že 9Θ použije katalyzátoru, jehož zeolitická složka má kapacitu iontové výměny vyšěi než 0,07 a hodnotu kyselosti NHg-TPD nižší než 1,50,