CS276014B6 - Process for preparing perfluoropolyethers with perfluoroalkyl or perfluorochloroalkyl terminal groups - Google Patents
Process for preparing perfluoropolyethers with perfluoroalkyl or perfluorochloroalkyl terminal groups Download PDFInfo
- Publication number
- CS276014B6 CS276014B6 CS892694A CS269489A CS276014B6 CS 276014 B6 CS276014 B6 CS 276014B6 CS 892694 A CS892694 A CS 892694A CS 269489 A CS269489 A CS 269489A CS 276014 B6 CS276014 B6 CS 276014B6
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- fluorine
- chlorine
- groups
- perfluoroalkyl
- product
- Prior art date
Links
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 11
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical compound FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 12
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 11
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 8
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims 1
- 238000007539 photo-oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 abstract description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 30
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 12
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 4
- 125000002081 peroxide group Chemical group 0.000 description 4
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000029553 photosynthesis Effects 0.000 description 2
- 238000010672 photosynthesis Methods 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- SODQFLRLAOALCF-UHFFFAOYSA-N 1lambda3-bromacyclohexa-1,3,5-triene Chemical group Br1=CC=CC=C1 SODQFLRLAOALCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical class C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSQUADCPULGOJO-UHFFFAOYSA-N [Si].[Hg] Chemical compound [Si].[Hg] HSQUADCPULGOJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N chloro(fluoro)methane Chemical compound F[C]Cl KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- UJMWVICAENGCRF-UHFFFAOYSA-N oxygen difluoride Chemical group FOF UJMWVICAENGCRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
- C08G65/323—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing halogens
- C08G65/3233—Molecular halogen
- C08G65/3236—Fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
- C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
- C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu výroby perfluorpolyetherů s perfluoralkylovými nebo perfluorchloralkylovými koncovými skupinami. Tyto skupiny mohou obsahovat jeden nebo dva atomy chloru.
Je znám způsob výroby perfluorpolyetherů s perfluoralkylovými neutrálními koncovými skupinami fotooxidaoí fluorolefinů s následnou fluorací působením plynného fluoru za přítomnosti ultrafialového světla, čímž se dosáhne vypužtění peroxidových skupin a přeměny koncových kyselých skupin na perfluoralkylové skupiny.
Tímto způsobem se obvykle získají směsi výsledných produktů s různou molekulovou hmotností a velmi širokou distribucí molekulové hmotnosti. Podíl produktů s vysokou molekulovou hmotností Je obvykle podstatný.
Způsoby tohoto typu byly popsány v US patentových spisech Č. 3 442 942, 3 665 041 j 3 683 027 a v evropském patentovém spisu ž. EP 193 028.
Pro řadu použití v průmyslu je zapotřebí mít k dispozicí dostupné produkty a poměrně nízkou molekulovou hmotnosti a vyšší homogenitou. Bylo tedy zapotřebí použít postupy pro snížení molekulové hmotnosti, založené na tepelné katalytické frakcionaci produktu za přítomnosti příslušného katalyzátoru způsobem, který byl uveden v evropských patentových spisech Č. 167 258 a 223 238.
Tento postup je z průmyslového hlediska velmi důležitý, protože dovoluje plně využít produkty fotooxidace, které obvykle jinak mají vysokou průměrnou molekulovou hmotnost a není možno je přímo účinně použít.
Ha druhé straně oddělení produktu s poměrně nízkou molekulovou hmotností ae surové směsi po fotosyntéze je velmi komplikovaná a nesnadno se provádí v průmyslovém měřítku. Mimoto Je výtěžek použitelný v produktu s nízkou molekulovou hmotností velmi nízký, přibližně 10 až 20 %.
Bylo by tedy zapotřebí navrhnout jiný průmyslový postup, jímž by bylo možno získat ve vysokém výtěžku produkty s molekulovou hmotností v požadovaném rozmezí přímo při fotooxidačním postupu bez nutnosti použití následných stupňů pro regulaci molekulové hmotnosti.
Vynález se týká způsobu výroby perfluorpolyetherů obecného vzorce
T-0 (C?2CF2O)b /CFjCFO \ (C?20)p
kde '
T znamená perhalogenalkylovou skupinu, popřípadě obsahující atom chloru, zejména některou ze skupin CTjY-, CFgYCEj-, YC?2OF(C?^)-, YC?(CF^)CF2-, kde Y znamená atom fluoru nebo chloru,
R a B' stejné nebo různé znamenají atom fluoru nebo atom chloru, man jsou čísla v rozmezí 0 až 20, p znamená čísla 0 až 40 a q znamená čísla 0 až 10, přičemž v případě, že m = 0, znamená n čísla 1 až 20 a p+q znamená čísla 0,01 až 0,5, v případě, že n = 0, znamená q také 0, m se pohybuje v rozmezí 1 až 20 a poměr p/m je v rozmezí 0,5 až 2, v případě, že n a m mají význam, odlišný od 0, znamená m+n čísla 1 až 20 a poměr p+q/m+n se pohybuje v rozmezí 0,01 až 0,05, všechna shora uvedená čísla se vždy rozumí včetně svých hraničních hodnot.
Způsob podle vynálezu se provádí v následujících základních stupních:
CS 276 014 B6
a) Fotooxidace perfluorpropenu a/nebo tetrafluorethylenu v kapalné reakčni fázi, sestávající na počátku z C^Fg a/nebo popřípadě z chlorfluorvodíkového rozpouštědla a za přítomnosti plně halogenovaného ethylenu 3 obsahem 1. až 4, 3 výhodou 1 nebo 2 atomů chloru nebo bromu nebo jodu, působením plynného molekulárního kyslíku za ozáření ultrafialovým světlem s vlnovou délkou 2 až 6 x 10 m, kapalná reakčni směs se udržuje na teplotě -20 až -100 °C, s výhodou -50 až -60 °C. Halogenovaný ethylen se do reakčni směsi přivádí současně a proudem kyslíku v množství 50 % molárních, vztaženo na perfluorolefiny (Cýřg a/nebo CjF^), obvykle v množství, nepřevyšujícím 20 %. Jako halogenované ethyleny je možno užít zejména C?2 = OfCl, CFC1 = CFC1, ó?2 = CC12 nebo C?2 = CFBr.
b) Fluorace surového produktu, získaného ve stupni a) působením plynného fluoru při teplotě v rozmezí 100 až 250 °C nebo 0 až 120 °C za současného ozáření ultrafialovým světlem. Tento postup se provádí známým způsobem, popsaným například v US patentových spisech č. 3 665 041 a 4 664 766. V průběhu fluorace probíhá kromě přeměny kyselých koncových skupin na neutrální perfluoralkylové skupiny také substituce všech atomů bromu a jodu, popřípadě přítomných v produktu fotooxidace. Pokud jde o chlor, je substituce jen velmi omezená. Mimoto také dochází k rozkladu peroxidových skupin, obsažených v surovém produktu fotooxidace.
Způsobem podle vynálezu je možné získat ve vysokém výtěžku plně fluorované výsledné produkty nebo produkty, které v koncových skupinách obsahují pouze chlor. Tyto produkty mají vysokou chemickou stálost a vysokou stálost při tepelných změnách a jsou plně srovnatelné co do svého praktického použití se známými perfluorpolyethery 3 perfluoralkylovými koncovými skupinami. Je tedy možno je použít například při zkouškách elektronických zařízení, například při testu na tepelný šok nebo při testu na nedoléhání součástí podle evropského patentového spisu č, 203 348.
Další aplikace těchto látek je při výrobě mazacích materiálů podle US patentového spisu č. 4 472 290.
Praktické provedení způsobu podle vynálezu bude osvětleno následujícími příklady. Příklad 1 A) Fotooxidace
Do válcového skleněného reaktoru s objemem 1000 ml, světelná dráha 2 ml, opatřeného vnitřním koaxiálním křemíkovým vyložením a vnořenou trubicí pro zavedení plynů s manžetou, spojenou 3 termočlánkem pro udržování vnitřní teploty a se zpětným chladičem, udržovaným na teplotě -80 °C se při teplotě -60 °C vloží 1600 g C^Fg. se TO0^eil0U trubicí přivádí plynná směs, a to 27 litrů/h molekulárního kyslíku a 3 litry/h CgF^Cl. Chladicí lázní vně reaktoru se teplota kapalné reakčni směsi udržuje po celou dobu na teplotě -60 °C.
Do křemíkového vyložení se zavede zdroj ultrafialového světla (Hanau TQ 150) o výkonu 47 W ultrafialového zářeni s vlnovou délkou 2 až 3 x 10~? m, zdroj se zapne a ozařování a přivádění reakčních plynů pak trvá 5 hodin.
Po 5 hodinách ozařování se zdroj ultrafialového světla vypne, reakčni směs se zbaví plynů a nezreagovaný C-^Fg se z reaktoru odstraní odpařením při teplotě místnosti. Tímto způsobem se získá olejový polymerní zbytek. Výtěžek produktu je 1,041 g. Tento zbytek se podrobí jodometrické analýze k vypočítání množství účinného (peroxidového) kyslíku, toto množství je 0,32 % hmotnostních, dále se provádí NMR '^F-analýza, kterou je možno prokázat, Že zbytek sestává z polyetherových řetězců typu IV:
T - 0
n (CF2O)n (0)T Y' (IV) kde
CS .276 OM B6
T znamená některou ze skupin? CICFjCF-, C1CFCF2-, nebo C1CF2CF3 G?3 s vyjádřenou převahou prvních dvou typů koncových skupin, Y' znamená skupiny:
-CF0C<f .
ά ^F F přičemž druhá z těchto skupin se vyskytuje v množství nižším než 5 % těchto koncových skupin, m/n má velmi nízkou hodnotu (nižší než 0,05).
Viskozita produktu, stanovená při teplotě 20 °C viskosimetrem (Ostwald-Fenske) je 5,7· Analýza v infračerveném světle obsahuje pásy, typické pro skupiny
(1884 cm“')?
Hmotová spektrometrie potvrzuje přítomnost koncových skupin, stanovených NMR-analýzou a nepřítomnost jednotek -CFC1CF2O- v řetězci. Při NMR-analýze bylo možno prokázat, že hodnota poměru m/n je 0,01, molekulová hmotnost byla 960.
Při stanovení chloru bylo možno prokázat obsah chloru 4,2 % hmotnostních.
Za předpokladu, že výsledný produkt by měl obsahovat pouze jeden atom chloru v řetězci, jak je zřejmé ze shora uvedeného vzorce, byla vypočítána střední molekulová hmotnost 840.
Produkt byl hydrolyzován proudem dusíku, nasyceným vodou. Po hydrolýze byla viskozita výsledného produktu při teplotě 20 C rovna 31 x 'O-0 a/s, Hydrolyzovaný produkt byl pak destilován ve vakuu při tlaku 2666 až 133 Pa při maximální teplotě 210 °C.
Získané frakce a jejich vlastnosti jsou uvedeny v následující tabulce:
Tabulka 1
| S | molekulová hmotnost | viakoeita x 10 nr/s | |
| frakce I | 130,6 | 400 | 4,8 |
| frakce XI | 23θ,2 | 600 | 7,9 |
| frakce III | 552,3 | 1300 | 112 |
NMR ’9F analýza byla prováděna na všech třech vzorcích a potvrdila strukturu kde
(cf20)o
T znamená některou ze skupin CICFjCF-, C1CFCF2- nebo ClCFgcf3 cf3 význačnou převahou prvních dvou typů těchto koncových skupin a Y znamená skupinu -CFgCOOH, tato analýza také umožnila výpočet molekulové hmotnosti, tak jak je uvedeno v tabulce 1.
B) Fluorace
CS 276 014 B6
Do fotochemického reaktoru a objemem 100 ml, opatřeného křemíkovým pláštěm pro rtuťovou výbojku (Hanau TQ '50), probublávacím zařízením, magnetickým míchadlem, zachycovačem oxidu uhličitého a syatému pro řízení teploty v reaktoru i v plášti bylo uloženo při použití FC 70^®) a Galden DOZ^5' 210,2 g perfluorpolyetherkyseliny s viskozitou 112,4 x 10“ nr/s, materiál byl zíekán způsobem podle příkladu 1, frakce III. Po zapnutí výbojky byla prováděna fluorace při rychlosti přívodu fluoru 3 litry/h, teplota zařízení byla udržována na 90 °C.
Po 6 hodinách byl získaný produkt zcela neutrální.
9
Při N1IR P-analýze, prováděné na vzorku výsledného produktu byla potvrzena struktura
T - 0 C?2CPO (CF2O) - c?3> kde
T = YC?2CP-, YCFCT2- nebo YC?2-, c?3 c?3 kde
Y znamená atom fluoru nebo chloru, a poměr koncových skupin, v nichž Y znamená atom chloru k úplně perfluorovaným koncovým skupinám je 0,96.
Při provádění fluorace dalěích 20 hodin byl tento poměr změněn na 0,53 a bylo získáno fš ?
189 g výsledného produktu 3 viskositou 19 x 10 m /a.
Fotochemická fluorace, prováděná na frakci II vzorku, získaného v příkladu 1 za stejných podmínek jako shora, avšak při teplotě 10 °C poskytovala po 10 hodinách zcela neutrální výsledný produkt, jehož viskozita při teplotě 20 °C byla 1,5 x 10 »/a, výtěžek produktu byl 86 %.
Příklad 2
A) Fotooxidace CjF^ + = ^2
Lo skleněného válcového reaktoru s průměrem 80 mm a objemem přibližně 600 ml, opatřeného vnitřním koaxiálním křemíkovým pláštěm s průměrem 20 mm, vnořenou trubicí pro přivádění plynů a zpětným chladičem, udržovaným na teplotě -80 °C se vloží 600 ml prostředku A-12 (CFjClj). Vnořenou trubicí ae pak do reaktoru přivádí plynná směs, sestávající z kysli ku, C2F^ a CICgFy Chladicí lázní vně reaktoru byla kapalná reakčni směs udržována na teplo tě, uvedené v tabulce 2 po celou dobu pokusu. Do křemíkového pláětě byla zavedena výbojka (Hanau TQ 150) s výkonem 47 W ultrafialového záření s vlnovou délkou 200 až 300 nm, žárovka byla zapnuta a ozařování a přívod reakčních složek trval 5 hodin.
Plyny, opouštějící reaktor byly proprány alkalickým roztokem a pak odváděny. Po 5 hodinách byla výbojka vypnuta a rozpouštědlo bylo odpařeno při teplotě místnosti, čímž byl získán olejovitý polymerní zbytek. Tento zbytek byl podroben jodometrioké analýze ke stanovení obsahu aktivního kyslíku a N14H '^F-analýze, která prokázala, že zbytek byl složen z polyetherových řetězců typu V:
Τ'- O (CF2CF2O)n (C?20)ffl (0)y Y' (V), kde
T' znamená C1CF2CF2-, CICFj- a
Y' znamená -CFgOOF, -COP.
Poměr m/n závisí na podmínkách synthesy, zejména teplotě a pohybuje se v rozmezí 0,6 až 2.
CS 276 OH B6
Viskosita produktu byla stanovena při 20 °C viskoaimetrem (Ostwald-Penske). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.
Tabulka 2
| pokus č. | teplota (°C) | o2/c2p4 c2p4/ctfe | čas (h) | množ st.ví (g) | viskosita P. 0. (x. 10_^m2/s) | molekulová hmotnost | ~T'() | ||
| 1 | -40 | 2,37 | 9,3 | 5 | Hl | 11 | 2,8 | 1 470 | ’,’3 |
| 2 | -40 | 2,35 | 11 ,0 | 5 | 145 | 15,1 | 2,6 | 1 610 | 1,15 . |
| 3 | -40 | 2,46 | 5,0 | 5 | 130 | 5,1 | 3,0 | 960 | 1,18 |
| 4 | -60 | 3,5 | 19 | 5 | 163 | 40 | 2,5 | 2 700 | 1,2 |
hodnoty v poměru, nižší než 1 prokazují, že některé neutrální koncové skupiny t' byly nahrazeny kyselými skupinami Y\ Při obráceném výsledku je hodnota poměru větší než 1.
B) Fluorace
Při použití fotochemického reaktoru, například typu, popsaného v příkladu 1 B) za týchž podmínek, avšak při teplotě 60 °C byla provedena fluorace produktu, získaného způsobem podle příkladu 2 A) (test δ. 4, tabulka 2) po hydrolýze peroxidovýoh skupin a po tepelném zpracování. Výtěžek byl 78 %. Po fluoraci, trvající 12 hodin byl ve výtěžku 93 % získán výsledný produkt s viakozitou 7 x 10“^ m2/s při teplotě 20 °C, NMR 1^P analýza prokázala, že polyether měl následující strukturu:
T-0 (c?2cp2o) (c?2o) -c?3, kde
T znamená YCF2CF2- nebo YCP2- a
Y znamená atom chloru nebo fluoru.
Příklad 3
A) Fotooxidace při použití CPBr = C?2
Ve fotochemickém reaktoru, popsaném v příkladu , s náplni 800 g G^Pg se provádí fotosyntéza při teplotě -64 °C, přičemž se ponořenou trubicí přivádí kyslík a BrC2P3 v poměru
2,4 : 1 při celkovém průtoku 32 1/h, složky se přivádějí odděleně zředěné heliem. Reakční směs se ozařuje 5 hodin, načež se výbojka vypne a nezreagovaný C^Pg ae odstraní. Tímto způsobem se získá 43,1 g olejovitého produktu. Jodometrickou analýzou je možno prokázat 0,48 % hmotnostních aktivního kyslíku.
Výsledný produkt měl viskositu 6,95 x 10“^ m2/s, NMR analýza prokázala, že polyether sestával z perfluoretherové struktury typu
T-0 cf2cpo (CP2O)a (0)v - Y,
CP.
kde
T znamená BrOFgGF-, BrCFCPg- nebo CF^cp3 cf3 s význačnou převahou dvou prvních typů skupin, přičemž Y znamená CPgCOF, nebo -COF, s význačnou převahou prvního typu skupin.
Molekulová hmotnost je 800, poměr m/n se rovná 0,005.
Poměr T/Y je 1, Analýza obsahu bromu prokázala hodnotu 8,9 %·
CS 276 014 36
Za předpokladu, že výsledný produkt obsahuje pouze 1 atom bromu v molekule, je molekulová hmotnost 898.
B) Fluorace
Při použiti téhož- přístroje jako v příkladu 1 B) byla prováděna řluorace při teplotě 5 °C při použití směsi 20 g produktu, získaného způsobem podle příkladu 3 A) a 70 g FG 70 [n(C^F1perfluortripentylaminu, který byl použit jako rozpouštědlo.
Po 19 hodinách přivádění fluoru v množství 1 1/h bylo získáno z reaktoru 85,2 g vý1 9 sledné směsi, z níž bylo destilací odděléno 15 g perfluorpolyetheru. MÍR ?F-analýzou bylo prokázáno, že tento perfluorpolyether sestával ze struktury typu
T-0
CCF2O)q - T, která již neobsahuje peroxidové skupiny, a v níž
T znamená některou ze skupin BrCF2CF-, BrCFCFg-, CF CF3 CF3 CF
CFýJFgCFj-, CFj-, *3
J>CF-, kde poměr mezi perfluorovanými neutrálními koncovými skupinami a neutrálními koncovými skupinami 3 obsahem bromu je 3·
Výsledný produkt byl ještě jednou podroben fluoraci při použití téhož reaktoru, pokus však byl prováděn při teplotě 50 °C při přívodu fluoru 3 1/h. Po 40 hodinách reakce bylo 1 9 získáno 88 g směsi, z niž bylo odděleno 11 g perfluorpolyetheru. MÍR 7F-analýzou bylo prokázáno, že tento perfluorpolyether sestával ze struktury typu t'-0 'cf2cfo' (CF2O)n
T'
CF.
ιτα kde
T' znamená -CF(CF3)2, -CFjCFjCFp -CF^ a molekulová hmotnost je 650.
Při tomto pokusu byla na výstupu z reaktoru uložena trubice, zchlazená na -80 °C k zachyceni vedlejších produktů reakce, které měly žlutou barvu vzhledem k přítomnosti BrF a komplexů této látky.
Claims (1)
- PATENTOVÉ NÁROKYZpůsob výroby perfluorpolyetherů a perfluoralkylovými nebo perfluorchloralkylovými kon covými skupinami obecného vzorceT-0 (CF2C?2O)m /CF2CFO\ (CF2O)p /070 \ CFRR'CF.kdeT znamená perhalogenalkylovou skupinu, popřípadě obsahující atom chloru, zejména některou ze skupin 0F2-, CF2YC72-, AOFgCFÍCF^)-, TCF(C?3)CF2-, v nichž Y znamená atom fluoru nebo chloru, i7 CS 276 OH B6R a Ji' stejné nebo různé, znamenají atom fluoru nebo chloru, man jaou čísla v rozmezí 0 až 20, p znamená číslo 0 až 40 a q znamená číslo 0 až 10, přičemž v případě, že m = 0, znamená n čísla 1 až 20 a p + q znamená čísla 0,01 až 0,5, v případě, Že n = 0, znamená q také 0, m se pohybuje v rozmezí 1 až 20 a poměr p/m je v rozmezí 0,5 až 2, v případě, že n a m mají význam, odlišný od 0, znamená man čísla 1 až. 20 a poměr p+q/m+n se pohybuje v rozmezí 0,01 až 0,05, všechna shora uvedená čísla se vždy rozumí včetně svých hraničních hodnot, vyznačující se tím, že sea) provede fotooxidace perfluorpropenu a/nebo tetrafluorethylenu v kapalné reakční fázi, popřípadě za použití chlorfluoruhlovodíku jako reakčního rozpouštědla, působením plynného kyslíku za ozáření ultrafialovým světlem při teplotě reakčni směsi v rozmezí -20 až -100 °C za přítomnosti úplně halogenovaného ethylenu.s obsahem 1 až 4, a výhodou 1 nebo 2 atomů chloru, bromu nebo jodu, přičemž halogenovaný ethylen se do reakční směsi přivádí v množství až 50 mol %, vztaženo na množství fluorolefinu,b) provádí se fluoraoe působením plynného fluoru při teplotě v rozmezí 100 až 250 °C nebo 0 až 120 °C za současného ozařování ultrafialovým světlem.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT20407/88A IT1217453B (it) | 1988-05-02 | 1988-05-02 | Procedimento per la produzione di perfluoropolieteri a peso molecolare controllato,aventi gruppi terminali perfluoroalchilici o perfluorocloroalchilici |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS276014B6 true CS276014B6 (en) | 1992-03-18 |
Family
ID=11166464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS892694A CS276014B6 (en) | 1988-05-02 | 1989-05-02 | Process for preparing perfluoropolyethers with perfluoroalkyl or perfluorochloroalkyl terminal groups |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5051158A (cs) |
| EP (1) | EP0340739B1 (cs) |
| JP (1) | JP3135544B2 (cs) |
| KR (1) | KR0126237B1 (cs) |
| AU (1) | AU623902B2 (cs) |
| CA (1) | CA1339864C (cs) |
| CS (1) | CS276014B6 (cs) |
| DE (1) | DE68924799T2 (cs) |
| ES (1) | ES2079361T3 (cs) |
| IL (1) | IL90158A (cs) |
| IT (1) | IT1217453B (cs) |
| RU (1) | RU2111952C1 (cs) |
| UA (1) | UA18261A (cs) |
| ZA (1) | ZA893232B (cs) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5446206A (en) * | 1988-05-02 | 1995-08-29 | Ausimont S.R.L. | Process for preparing controlled molecular weight perfluoropolyethers having perfluoroalkyl or perfluorochloroalkyl end groups |
| US5211861A (en) * | 1988-09-19 | 1993-05-18 | Ausimont S.R.L. | Liquid aqueous compositions comprising perfluoropolyethereal compounds suitable as lubricants in the plastic processing of metals |
| IT1228655B (it) * | 1989-02-09 | 1991-06-27 | Ausimont Srl | Perfluoropolieteri aventi proprieta' antirust utili quali componenti o additivi di olii e grassi lubrificanti. |
| IT1229845B (it) * | 1989-04-20 | 1991-09-13 | Ausimont Srl | Procedimento per la preparazione di perfluoropolieteri perossidici. |
| US5237108A (en) * | 1990-03-06 | 1993-08-17 | Ausimont S.R.L. | Perfluoropolyethers and processes for their preparation |
| IT1249319B (it) * | 1991-04-26 | 1995-02-22 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri ad elevata viscosita' e basso contenuto di ossigeno perossidico, e procedimento per la loro preparazione |
| IT1260479B (it) * | 1992-05-29 | 1996-04-09 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di perfluoropoliossialchileni funzionalizzati |
| EP0657524B1 (en) * | 1993-12-01 | 1999-03-31 | AUSIMONT S.p.A. | Mineral or synthetic, hydrogen-based greases, having improved properties |
| IT1274698B (it) * | 1994-08-02 | 1997-07-24 | Dayco Pti Spa | Dispositivo di trasmissione di moto a rumorosita' ridotta a cinghie adatte allo scopo |
| IT1270703B (it) | 1994-11-17 | 1997-05-07 | Ausimont Spa | Microemulsioni di fluoropoliossialchileni in miscela con idrocarburi, e loro uso in processi di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati |
| IT1276072B1 (it) | 1995-10-31 | 1997-10-24 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati per ottenere polimeri contenenti idrogeno |
| IT1290428B1 (it) * | 1997-03-21 | 1998-12-03 | Ausimont Spa | Grassi fluorurati |
| IT1290819B1 (it) * | 1997-03-25 | 1998-12-11 | Ausimont Spa | Composizioni per rimuovere acqua e/o solventi |
| IT1293516B1 (it) * | 1997-07-31 | 1999-03-01 | Ausimont Spa | Dispersione di perfluoropolimeri |
| IT1293515B1 (it) * | 1997-07-31 | 1999-03-01 | Ausimont Spa | Dispersioni di fluoropolimeri |
| EP1632516B1 (en) * | 2000-07-19 | 2008-04-02 | E.I.Du pont de nemours and company | Perfluoropolyethers and processes therefor and therewith |
| US6753301B2 (en) * | 2000-07-19 | 2004-06-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermally stable perfluoropolyethers and processes therefor and therewith |
| ITMI20010554A1 (it) * | 2001-03-16 | 2002-09-16 | Ausimont Spa | Additivi per resine idrogenate |
| US7232932B2 (en) | 2001-07-10 | 2007-06-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermally stable perfluoropolyethers and processes therefor and therewith |
| ITMI20021277A1 (it) | 2002-06-11 | 2003-12-11 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri comprendenti unita' ripetitive ottenute dall'ossidazione di perfluorodiossoli |
| US20070287630A1 (en) * | 2006-06-12 | 2007-12-13 | Driwater, Inc. | Moisturizing agent with nutrients |
| EP2785748B1 (en) * | 2011-11-30 | 2016-04-27 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Process for reducing unstable end-groups in fluorinated polymers |
| CN105344289B (zh) * | 2015-09-30 | 2016-07-13 | 成都晨光博达橡塑有限公司 | 不含全氟辛酸及其盐的含氟表面活性剂 |
| CN105170017B (zh) * | 2015-09-30 | 2016-08-17 | 成都晨光博达橡塑有限公司 | 一种不含全氟辛酸的含氟表面活性剂 |
| CN105148794A (zh) * | 2015-09-30 | 2015-12-16 | 成都晨光博达橡塑有限公司 | 一种制备不含全氟辛酸的含氟表面活性剂的生产工艺 |
| CN105344288A (zh) * | 2015-09-30 | 2016-02-24 | 成都晨光博达橡塑有限公司 | 一种不含全氟辛酸的含氟表面活性剂的连续化生产工艺 |
| CN105170018B (zh) * | 2015-09-30 | 2016-08-17 | 成都晨光博达橡塑有限公司 | 一种不含全氟辛酸的含氟表面活性剂及其制备方法和工艺系统 |
| CN110092901B (zh) * | 2019-05-30 | 2021-11-19 | 上海欧勒奋生物科技有限公司 | 一种全氟聚醚不稳定端基的氟化工艺 |
| CN115873162A (zh) * | 2022-12-01 | 2023-03-31 | 江苏梅兰化工有限公司 | 一种氟橡胶用低聚氟醚过氧化物的制备装置及制备方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL6709067A (cs) * | 1964-04-09 | 1968-01-08 | ||
| US3442942A (en) * | 1964-04-09 | 1969-05-06 | Montedison Spa | Fluorinated oxygen containing acyl fluorides |
| US3513203A (en) * | 1966-07-11 | 1970-05-19 | Montedison Spa | Fluorinated ketones and process for their preparation |
| US3665041A (en) * | 1967-04-04 | 1972-05-23 | Montedison Spa | Perfluorinated polyethers and process for their preparation |
| US4647413A (en) * | 1983-12-27 | 1987-03-03 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Perfluoropolyether oligomers and polymers |
| US4664766A (en) * | 1985-02-13 | 1987-05-12 | Montedison S.P.A. | Photochemical process for neutralizing perfluoropolyethers |
| IT1185518B (it) * | 1985-02-22 | 1987-11-12 | Montefluos Spa | Ottenimento di perfluoropolieteri a peso molecolare controllato dal prodotto di ossidazione fotochimica del c2f4 |
| IT1200604B (it) * | 1985-04-04 | 1989-01-27 | Montefluos Spa | Processo di fluorurazione in fase liquida di composti insaturi |
| US4788257A (en) * | 1985-11-19 | 1988-11-29 | Montedison S.P.A. | Process for preparing regulated molecular weight perfluoro-polyethers having neutral and functional end groups |
| JPS63137922A (ja) * | 1986-11-28 | 1988-06-09 | Nippon Mektron Ltd | 新規パーフルオロポリエーテルの製造法 |
| US4952735A (en) * | 1986-11-28 | 1990-08-28 | Nipon Mektron Ltd | Novel perfluoropolyether and process for producing the same |
| IT1231758B (it) * | 1989-04-20 | 1991-12-21 | Ausimont Srl | Fluoropolieteri funzionalizzati |
| IT1217452B (it) * | 1988-05-02 | 1990-03-22 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri contenenti un alogeno diverso da fluoro e aventi un gruppo terminale a funzione acida |
-
1988
- 1988-05-02 IT IT20407/88A patent/IT1217453B/it active
-
1989
- 1989-04-28 CA CA000598195A patent/CA1339864C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-04-28 UA UA4614057A patent/UA18261A/uk unknown
- 1989-04-28 RU SU4614057/04A patent/RU2111952C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1989-05-02 KR KR1019890005938A patent/KR0126237B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1989-05-02 IL IL9015889A patent/IL90158A/en not_active IP Right Cessation
- 1989-05-02 ES ES89107957T patent/ES2079361T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-02 ZA ZA893232A patent/ZA893232B/xx unknown
- 1989-05-02 AU AU33963/89A patent/AU623902B2/en not_active Ceased
- 1989-05-02 DE DE68924799T patent/DE68924799T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-02 EP EP89107957A patent/EP0340739B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-02 US US07/346,479 patent/US5051158A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-02 JP JP01113552A patent/JP3135544B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1989-05-02 CS CS892694A patent/CS276014B6/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU623902B2 (en) | 1992-05-28 |
| IL90158A0 (en) | 1989-12-15 |
| KR890017283A (ko) | 1989-12-15 |
| IT1217453B (it) | 1990-03-22 |
| EP0340739B1 (en) | 1995-11-15 |
| IL90158A (en) | 1994-07-31 |
| JPH0222326A (ja) | 1990-01-25 |
| UA18261A (uk) | 1997-12-25 |
| DE68924799T2 (de) | 1996-06-05 |
| EP0340739A3 (en) | 1991-05-15 |
| US5051158A (en) | 1991-09-24 |
| IT8820407A0 (it) | 1988-05-02 |
| JP3135544B2 (ja) | 2001-02-19 |
| AU3396389A (en) | 1989-11-02 |
| ES2079361T3 (es) | 1996-01-16 |
| RU2111952C1 (ru) | 1998-05-27 |
| DE68924799D1 (de) | 1995-12-21 |
| EP0340739A2 (en) | 1989-11-08 |
| CA1339864C (en) | 1998-05-12 |
| ZA893232B (en) | 1990-01-31 |
| KR0126237B1 (ko) | 1997-12-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS276014B6 (en) | Process for preparing perfluoropolyethers with perfluoroalkyl or perfluorochloroalkyl terminal groups | |
| EP0340740B1 (en) | Perfluoropolyethers containing a halogen different from fluorine and having an acid end group | |
| KR0167552B1 (ko) | 과산화성 과플루오로폴리에테르의 제조방법 | |
| JP2941305B2 (ja) | ペルフルオロオキシエチレンおよびペルフルオロオキシプロピレン単位によって実質的に構成されるペルフルオロポリエーテルの改良された製造法 | |
| US7214833B2 (en) | Process for preparing perfluoropolyethers | |
| KR900007874B1 (ko) | 브롬화된 말단기 및 조절된 분자량을 갖는 이작용성 및 단작용성 과플루오로폴리에테르의 제조방법 | |
| CA1330351C (en) | Perfluoroalkanes obtained by photochemical fluorination and use thereof as polymerization initiators | |
| US5354922A (en) | Perfluoropolyoxyalkylene endowed with a high viscosity and a low peroxide oxygen content, and process for preparing them | |
| CN1660740B (zh) | 制备氟卤代醚的方法 | |
| US5446206A (en) | Process for preparing controlled molecular weight perfluoropolyethers having perfluoroalkyl or perfluorochloroalkyl end groups |