CS274352B1

CS274352B1 - Method of cyclohexylamine regeneration from salts' aqueous solutions on base of 2-substituted benzothiazole from 2-substituted benzothiazole

Info

Publication number: CS274352B1
Application number: CS866987A
Authority: CS
Inventors: Stanislav Ing Csc Kacani; Jan Ing Csc Holcik; Jan Ing Masek; Miroslav Ing Csc Marchalin; Jana Ing Csc Muchova; Vladimir Ing Cukan; Gabriela Ing Bauerova; Jozef Kvasnicka; Jozef Ing Csc Kristofcak; Stanislav Ing Podmanicky; Stefan Krska; Stefan Leska; Peter Ing Argalas; Alexander Poor; Jozef Katusin; Urtler Tibor G
Original assignee: Kacani Stanislav; Holcik Jan; Masek Jan; Marchalin Miroslav; Jana Ing Csc Muchova; Vladimir Ing Cukan; Gabriela Ing Bauerova; Jozef Kvasnicka; Kristofcak Jozef; Podmanicky Stanislav; Stefan Krska; Stefan Leska; Peter Ing Argalas; Alexander Poor; Jozef Katusin; Urtler Tibor G
Priority date: 1987-11-30
Filing date: 1987-11-30
Publication date: 1991-04-11
Also published as: CS866987A1

Description

Vynález sa týká sposobu regenerácie cyklohexylaminu z vodných roztokov solí na báze 2substituovaného benzotiazolu pri výrobě N-cyklohexylbenzotiazolyl-2-sulfénamidu používaného v gumárenskom priemysle při vulkanizácii kaučukových zmesí.

Klasické postupy výroby N-cyklohexylbenzotiazolyl-2-sulfénamidu sú založené na oxidácii cyklohexylamóniumbenzotiazolyl-2-merkaptidu, najčastejšie chlórnanom sodným alebo peroxidom vodika. Cyklohexylamóniumbenzotiazolyl-2-merkaptid sa získá reakciou 2-merkaptobenzotiazolu uvolněním z alkalickej, najčastejšie sodnej, amónnej, resp. vápenatej soli ekvivalentom mlnerálnej kyseliny v přítomnosti cyklohexylamínu použitého v nadbytku 0,04· až 0,20 mólov na 1 mol 2-merkaptobenzotiazolu. Uvedené alkalické soli 2-merkaptobenzotiazolu sa získávajú v rámci zložitej rafinácie surového 2-merkaptobenzotiazolu ve formě vodných roztokov. Surový 2-merkaptobenzotiazol sa vyrába primárnou vyoskotlakou reakciou anilínu so sírouhlíkom a sírou v trubkovom reaktore pri teplotách nad 250 °C; . ,

Nevýhody týchto postupov výroby N-cyklohexylbenzotiazolyl-2-sulfénamidu sú uvedené v CS 215 179 a v CS 225 046. V obidvoch je popísaný principiálně nový efektívny sposob výroby produktu založený na priamej oxidačnej kondenzácii surového 2-merkaptobenzotiazolu v nadbytku 1,60 až 1,95 mólov cyklohexylamínu na 1 mol 2-merkaptobenzotiazolu chlórnanom sodným. Takto sa získá N-cyklohexylbenzotiazolyl-2-sulfénamid vysokej čistoty vo výíažku nad 91 % počítanan na vložený 2-merkaptobenzotiazol. V procese sa obchádzajú nákladné rafinačné stupně, pretože úlohu rafinačného činidla plní -nadbytočný cyklohexylamin, ktorý sa po separácii pevnej fázy regeneruje z matečných roztokov destiláciou na principe podía CS 221 005.

Matečné roztoky tvoria sústavu 2 fáz. Regenerácia cyklohexylamínu z vodnej fázy, ktorá obsahuje len chlorid sodný z použitého chlornanu nie je náročná a stupen výíažnosti dosahuje 0,99.

Problémy sa koncentrujú do oblasti regenerácie cyklohexylaminu z tzv. organickej fázy, ktorá obsahuje všetky kontaminujúce složky zo surového 2-merkaptobenzotiazolu, ako aj vedíajšie látky vznikajúce při oxidácii přechodné vznikajúceho cyklohexylamónium-benzotiazolyl-2merkaptidu. Hmotnostný poměr cyklohexylamínu, vody a celkového množstva organických látok v tejto fáze je 4 : 6 : 1 a kolíše v závislosti od čistoty vstupujúceho surového 2-merkaptobenzotiazolu, ako aj od zriedenla oxidačného činidla a cyklohexylamínu. Okrem cyklohexylamínu je v organickej fáze přítomná časí nezreagovaného 2-merkaptobenzotiazolu, ktorá amin viaže vo formě soli /cyklohexylamóniumbenzotiazolyl-2-merkaptid/. Přítomnost vody k hydrolytickému štiepeniu tejto soli a uvoíneniu cyklohexylamínu při atmosférickéj destilácii nepostačuje, preto sa k zvýšeniu účinnosti regenerácie cyklohexylamínu aj při presnom dávkovainí reakčných zložiek syntézy N-cyklohexylbenzotiazolyl-2-sulfénamidu přidává na 100 dielov organickej fázy do lý3 dielov minerálnej alkálie /CS 249 497/. V podmienkach kontinuitnej výroby N-cyklohexylbenzotiazolyl-2-sulfénamidu je však přesnost dávkovania reakčných zložiek při oxidácii značným problémom a často dochádza k preoxidovaniu 2-merkaptobenzotiazolu,

Teraz sme zistíli, že v závislosti na stupni preoxidovania 2-merkaptobenzotiazolu chlórnanom sodným v nadbytku cyklohexylamínu při syntéze N-cyklohexylbenzotiazolyl-2-sulfénamidu, jeho separácii a rozdělení filtrátov při teplote 20 až 80 °C prebieha pri dlhodobom stáni v organickej fáze rad následných oxidačno-redukčných reakcií a to zásadné na straně benzotiazolovej zložky bez zjavnej chemickej premeny cyklohexylamínu. V oblasti preoxidovania zmesi zostáva vo filtrátoch převážné rganickej fáze ako konečný produkt sledu uvedených oxidačno-redukčných reakcií 2-merkaptobenzotiazolu cez jeho sulfénovú a sulfínovú kyselinu silná benzotiazolyl-2-sulfonová kyselina, ktorá iontovou vazbou viaže přítomný cyklohexylamin, čo znemožňuje jeho regeneráciu známými sposobmi vrátane sposobu podlá CS 249 497, založeného na přidaní najviac ekvivalentného množstva minerálnej alkálie k organickém fáze, ktoré nepostačuje na rozštiepenie uvedenej iontovej vazby. V dosledku takýchto strát cyklohexylamínu sa značné zdražuje proces výroby N-cyklohexylb enzotiazoly1-2-sulfénamidu a zhoršuje jeho ekológia.

CS 274 352 Bl

Uvedené nedostatky odstraňuje sposob regenerácie cyklohexylamínu z vodných roztokov solí na báze 2-substituovaného benzotiazolu při výrobě N-cyklohexylbenzotiazolyl-2-sulfénamidu zo surového 2-merkaptobenzotiazolu a chlornanu sodného v nadbytku cyklohexylamínu po separácii tuhého podielu, rozdělení fáz filtrátov a alkalizácii organickej fázy hydroxidom sodným podía vynálezu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že na 100 hmotnostných dielov organickej fázy sa přidává před vstupom na atmosférické destiláciu 1,4 až 5,0 hmotnostných dielov hydroxidu sodného^zvo formě vodného Toztoku, čím sa uvolní cyklohexylamín z ionovej vazby na benzotiazolyl-2-sulfonové kyselinu, pričom získaný destilát sa vracia k opátovnej syntéze N-cyklohexylbenzotiazolyl-2-sulfénamidu a patový produkt destilačných kolon sa použije ako druhotná surovina .

Podstatnou výhodou spósobu regenerácie cyklohexylamínu podía vynálezu v porovnaní so známými sposobmi je vyššia výtažnost značné drahého cyklohexylamínu, ktorý sa vracia do výrcb ného procesu. Ďalšou výhodou alkalizácie organickej fázy nadbytkom minerálnej alkálie najma hydroxidu sodného po separácii N-cyklohexylbenzotiazolyl-2-sulfénamidu a rozdělení filtrátov je viazanie kysličníka siřičitého z rozpadu benzotiazolyl-2-sulf ínovej kyseliny, ako aj hydrolýza vzniklého benzotiazolu na 2-aminotiofenol. Alkalická sol 2-aminotiofenolu zostáva potom v pátovom produkte deliacich kolon, takže nedochádza k nárastu benzotiazolu v destiláte nad 1 hmotnostně %, čo v procese kontinuálnej výroby N-cyklohexylbenzotiazolyl-2-sulfénamidu vedie k postupnému zhoršovaniu ekonomiky znižovaním výíažkov syntézy produktu při vracaní regenerovaného cyklohexylamínu. Patový produkt z atmosférickéj destilácie sa v následnom stupni rozdělí na 2 fázy, pričom horná fáza je tvořená vodným roztokom sodnej soli 2-merkap.tobenzotiazolu a sírnych kyselin a spodná smolovitá fáza je tvořená vysokomolekulárnymi polymérnymi a polykondenzačnými látkami z celého procesu výroby 2-merkaptobenzotiazolu a M-cyk lohexylbenzotiazolyl-2-sulfénamidu. Pri alkalizácii organickej fázy nadbytkom hydroxidu sodného v zmysle vynálezu a atmosférickéj destilácii cyklohexylamínu vo formě azeotropickéj zmesi, ktorá sa po doplnění čerstvým cyklohexylamínom vracia k opátovnej syntéze N-cyklohexylbenzotiazolyl-2-sulfénamidu, nachádzajé praktické využitie aj obidve fázy oddělené z patového produktu, čím sa výrazné zlepší nielen ekonomika,ale aj ekológia procesu. Vodná fáza zmesi sodných solí 2-merkaptobenztiazolu a sírnych kyselin sa rafinuje vápenným mliekom a takto přečištěný čirý roztok po oddělení pevného podielu vápenných kalov sa využije k výrobě 2-merkaptobenzotiazolu technickej škály, alebo k výrobě následných oxidačných a oxidačno-kondenzačných produktov na jeho báze. Spodná fáza smol sa s výhodou móže využit na 3ditiváciu čestných a stavebno-izolačných bitumenov.

Predmet vynálezu ilustrujé avšak neobmedzujé následovně příklady.

Příklad 1

Porovnávací příklad v zmysle CS 249 497.

Do 100 g organickej fázy z filtrátov po separácii N-cyklohexylbenzotiazolyl-2-sulfénamidu, ktorá obsahuje 39,8 hmotnostných % cyklohexylamínu, sa přidá 1,3 g hydroxidu sodného vo formě zriedeného vadného roztoku. Roztok vo varnej banke destilačnej aparatéry sa vyhřeje na 105 °C a pri atmosferickom tlaku a teplote 94 až 97 °C sa oddestiluje 118 g azeotropickej zmesi s obsahom 33,2 hmotnostných % cyklohexylamínu a 1,38 hmotnostných % benzotiazolu. Výťažok cyklohexylamínu vztahovaný na jeho násadu v organickej fáze představuje 98,45 %. Destilačný zvyšok sa rozdělí na 2 fázy, technické využitie ktorých je obtiažne.

CS 274 352 Dl

V

Příklad 2

Na 100 g organickej fázy rovnakého zloženia ako v příklade 1 sa k destilácii použije 1,4 g hydroxidu sodného vo formě zriedeného vodného roztoku. Za nezměněných podmienok sa získá 118 g ateotropickej zmesi s obsahom 32,8 % hmotnostných cyklohexylamínu a 0,85 % hmotnostných benzotiazolu. Výfažok cyklohexylamínu vztahovaný na jeho násadu v organickém fáze představuje 99,0 %.

Oestilačný zvyšok obsahuje v rozdělených fázach aktivně zložky, vhodné k následnému využitiu len po okyslení minerálnou kyselinou.

Příklad 3

Na 100 g organickej fázy a zložení uvedenom v příklade 1 sa k destilácii použije 3,0 g hydroxidu sodného vo formě zriedeného vodného roztoku. Za nezměněných podmienok sa získá 120 g azeotropickej zmesi s obsahom 33,0 hmotnostných % cyklohexylamínu a 0,64 hmotnostných % benzotiazolu. Výfažok cyklohexylamínu vztahovaný na jeho násadu v organickej fáze představuje 99,5 %.

Oestilačný zvyšok sa rozdělí na 2 fázy. Horná fáza obsahuje sodnú soí 2-merkaptobenzotiazolu a sírnych kyselin. Táto sa rafinuje vápenným mliekom a po oddělení kalov sa získá čirý roztok s obsahom 2 až 5 hmotnostných % 2-merkaptobenzotiazolu /podía stupňa riedenia/, ktorý je vhodný k následnej výrobě produktu technickej škály ako aj k výrobě oxidačných, alebo oxidačno-kondenzačných produktov na jeho báze. Spodná fáza s hmotnostou 4 až 7 g obsahuje zmes vysokomolekulových polymérnych a polykondenzačných látok z vysokotlakej syntézy 2-merkaptobenzotiazolu, ako aj z následnej výroby N-cyklohexylbenzotiazolyl-2-sulfénamidu, Zmes týchto sírnych látok má teplotu skvapnutia 39 až 50 °C a je prakticky bez zápachu. Pre svoje výhodné spracovatelské vlastnosti sa využije při přípravě čestných stavebno-izolačných bituménov.

Příklad 4

Na 100 g organickej fázy o zložení uvedenom v příklade 1 sa k destilácii cyklohexylamínu použije 5,0 g hydroxidu sodného vo formě zriedeného vodného roztoku. Za nezměněných podmienok sa získá 120 g azeotropickej. zmesi s obsahom 33,1 hmotnostných % cyklohexylamínu a 0,53 hmotnostných % benzotiazolu. Výtažok cyklohexylamínu vztahovaný na násadu v organickej fáze představuje 99,8 %.

Charakter destilačného zvyšku vo fáze vodnej, ako aj vo fáze smol odpovedá údajom uvedeným v příklade 2.

Claims

PREDMET VYNÁLEZU

Spósob regenerácie cyklohexylamínu z vodných roztokov solí na báze 2-substituovaného benz^-.azolu při výrobě N-cyklohexylbenzotiazolyl-2-sulfénamidu zo surového 2-merkaptobenzotiazolu a chlornanu sodného v nadbytku cyklohexylamínu po separácii tuhého podielu, rozdělení fáz filtrátov a alkalizácii organickej fázy hydroxidom sodným, vyznačujúci sa tým, že sa na 100 hmotnostných dielov organickej fázy přidává před vstupom na atmosféricko destiláciu 1,4 až 5,0 hmotnostných dielov hydroxidu sodného vo formě vodného roztoku a získaný destilát s obsahom pod 1 % hmotnostně benzotiazolu sa vracia k opatovnej syntéze N-cyklohexylbenzotiazolyl-2-sulfénamidu.