CS273623B2 - Agent for stabilization of elastomers or tackiness increasing resins and lubricants and method of active component production - Google Patents
Agent for stabilization of elastomers or tackiness increasing resins and lubricants and method of active component production Download PDFInfo
- Publication number
- CS273623B2 CS273623B2 CS816386A CS816386A CS273623B2 CS 273623 B2 CS273623 B2 CS 273623B2 CS 816386 A CS816386 A CS 816386A CS 816386 A CS816386 A CS 816386A CS 273623 B2 CS273623 B2 CS 273623B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- tert
- formula
- methyl
- butyl
- carbon atoms
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/375—Thiols containing six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M135/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium
- C10M135/20—Thiols; Sulfides; Polysulfides
- C10M135/22—Thiols; Sulfides; Polysulfides containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
- C10M135/24—Thiols; Sulfides; Polysulfides containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
- C10M2219/08—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals
- C10M2219/082—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
- C10M2219/084—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups; Derivatives thereof
Description
Předložený vynález se týká prostředku ke stabilizaci elastomerů. pryskyřic zvyšujících lepivost nebo mazadel/ který obsahuje jako účinnou složku substituovaný bis(alkylthiomathyl)fenol. Dále se vynález týká způsobu výroby nových bis(alkylthiomethyl)fenolů.
Fenoly, která obsahují alkylthlomethylové skupiny, jsou již jako stabilizátory známé. Tak se například v americkém patentovém spisu č. 3 650 352 popisuje použiti 2,4,6-trialkyl-bis(3,5-alkylthiomathyl)fenolů Jako antioxidačních prostředků v polymerech a elastomerech. Z amerického patentového spisu 3 637 863 jsou dále známy 2,6-diterc.butyl-4-fenyl· thiomethylfenoly jako stabilizátory organických materiálů a z amerického patentového spisu £» 3 227 677 jsou dále známy 2,6-bis(hydrokarbyloxykarbonylalkylthiomethyl)-4-alkylfenoly jako antioxidačnl prostředky pro olefiny.
Podle britského patentového spisu č. 1 184 533 jsou Jako stabilizátory pro organické polymery použitelné 2,4-bis(alkylthiomethyl)-3,6-dialkylfenoly. Organickými polymery se přitom rozumí například směsi polystyrenu a kopolymerů butadienu a styrenu, pryskyřice AB5,' pryskyřice MBS a pryskyřice SAN. Zmíněná sloučeniny jsou jakožto stabilizátory použitelné také pro syntetické oleja.
I když je známa již celá řada účinných stabilizátorů, existuje však přesto potřeba účinných stabilizátorů pro materiály, které jsou citlivé vůči odbourávání teplem, oxidaci nebo světlám.
Předmětem předloženého vynálezu je tudíž prostředek ke stabilizaci elastomerů, pryskyřic zvyšujících lepivost a mazadel, který spočívá v tom, že jako účinnou složku obaa huje alespoň jeden substituovaný bis(alkylthiomethyl)fenol obecného vzorce I
ve kterém
R, znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a znamená atom vodíku nebo znamená methylovou skupinu za podmínky, že když R^ má jiný význam než methylovou skupinu, znamená Rg methylovou ekupinu, a znamenají nezávisle na sobě alkylové skupiny s 8 až 12 atomy uhlíku,·· skupinu -CHgCHgOH, dále skupinu -CHg-COO-CHg-GH-fCHgJg-CHg, fenylovou skupinu nebo CH2CH3 benzylovou skupinu.
Substituent R^ ve významu alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku znamená například methylovou skupinu,· ethylovou skupinu, n-propylovou skupinu,' isopropylovou skupinu, n-butylovou skupinu,' sek.butylovou skupinu a terc.butylovou skupinu.
Výhodným substituentem ve významu symbolu Rj je methylová skupina, ethylové skupina,' isopropylová skupina nebo terc.butylová skupina a zcela zvláště výhodným substituentem je methylová skupina nebo terc.butylová skupina,
Substituent Rg ve významu alkylové skupiny s 8 až 12 atomy uhlíku znamená například n-nonylovou skupinu, n-decylovou skupinu, 1,1,3,3-tetramethylbutylovou skupinu, 1,1,3,3tetramethylhexylovou skupinu, n-undeoylovou skupinu, n-dodacylovou ekupinu nebo 1,1,3,3, 5,5-hexamethylhexylovou skupinu* Výhodným substituentem Rg je alkylová skupina s 8 až atomy uhlíku; zcela zvláště výhodně mají substituenty Rg stejný význam a představuji alkylovou skupinu s 8 tíž 12 atomy uhlíku, zejména n-oktylovou skupinu nebo n-dodecylovou skupinu.
Prostředky podle vynálezu se výhodně používají ve směsi s elastomery.
Prostředek podle vynálezu, který se používá zejména ke stabilizaci elastomerů.
Jako polydienů,1 polymerů obsahujících halogen a polyurethanů obsahuje jako účinnou složku alespoň jeden substituovaný Ďis('alkylthiomethyl)-fenol obecného vzorce Ia
(Ia) vs kterém
R-j. znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a
Rg znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu,1 za podmínkyže když R^ má jiný význam než methylovou skupinu,: Rg znamená methylovou skupinu,- a gZbytky Rg znamenají nezávisle na sobě alkylové skupiny s 8 až 12 atomy uhlíku.
Zvláště výhodný je prostředek, který obsahuje jako účinnou složku alespoň jeden substituovaný bis(alkylthiomethyl)fenol obecného vzorce Ia,, ve kterém R^ znamená 'methylovou skupinu nebo terč. butylovou skupinu.
Rovněž výhodným prostředkem podle vynálezu, který se používá zejména ke stabilizaci elastomerů,' jako polydienů, polymerů obsahujících halogen nebo polyurethanů, nebo pryskyřic zvyšujících lepivost Je prostředek,' který obsahuje jako účinnou složku alespoň jaden substituovaný bis(alkylthiomethyl)fenol obecného vzorce Ib
ve kterém
RjL znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a
Rg znamená atom vodiku nebo methylovou skupinu, za podmínky, že když R·^ má jiný význam než methylovou skupinu,· znamená Rg methylovou skupinu, a zbytky Rg v případě stabilizace pryskyřic zvyšujících lepivost znamenají nezávisle na sobě alkylové skupiny s 8 až 12 atomy uhlíku,· skupiny -CHgCHgOH,· rCHg-COÓ-CHg-CH-tCHgJg-CHg,· fenylové skupiny nebo
CHgCHg benzylové skupiny a v případě stabilizace elastomerů znamenají nezávisle na sobě skupiny -CH2CH20H, -CH2C00-CH2-CH-(CH2)3-CH3, fenylovou skupinu nebo ch2ch3 benzylovou skupinu.
Oako příklady výhodných sloučenin obecného vzorce I,' které se použivaji jako účinné eložky prostředku podle vynálezu lze uvést následující sloučeniny:
2.4- bls(2'“hydroxyethylthiomethyl)~6-methylfenol»
2.4- bis(ή-oktylthiomethyl)-6~methylfenol,
2.4- bis(terc.oktylthiomethyl)-6-methylfenol (terc.oktyl = 1,1,3,3-tetramethylbutyl),
2.4- bis(torc.dodecylthiomathýl)-6-methylfenol (terc.dodecyl a směs 1,1,3,-3,5,5-hexamethylhexylu a l,l,4,5,6-pentamethylhept-4-ylu),
2.4- bis(benzylthiomethyl)-6-methylfenol,
2.4- bis(fenylthiomethyl)-3-methyl-6-terc.butylfenol,
2.4- bis(ethylhexyloxykarbonylmethylthiomethyl)“6-methylfenol.
Oako elastomery mohou být ve směsi s prostředkem podle vynálezu přítomny například následující materiály:
1. Polydieny/ jako například polybutadien,' polyisopren nebo polychloropropen;
blokové polymery, jako například kopolymery styrenu, butadienu a styrenu, kopolymery styrenu, iaoprenu a styrenu nebo kopolymery akrylonitrilu a butadienu,
2» Kopolymery monoolefinů a diolefinů navzájem nebo s dalšími vinylovými monomery, jako například kopolymery ethylenu a alkylakrylátu, kopolymery ethylenu a alkylmethakrylátu/ kopolymery ethylenu a vinylacetátu, jakož i terpolymery ethylenu s propylenem a dienen,· jako hexedienem, dicyklopentadienem nebo ethylidennorbornem.
3, Polymery obsahující halogen, jako například polychlorpropan, chlorkaučuk, chlorovaný nebo chlorsulfonovaný polyethylen, homopolymery a kopolymery epichlorhydrinu, kopolymery chlortrif luorethylenu,· polymery vinylových sloučenin,’ které obsahuji halogen, j ko například polyvinylidenchloridu, polyvinylidenfluoridu; jakož i jejich kopolymery, jako kopolymery vinylchloridu a vinylidenchloridu,: kopolymery vinylchloridu a vinylaca tátu nebo kopolymery vinylidenchloridu a vinylacetátu»
4» Polyurethany,· které se odvozuji od polyetherů, polyesterů a polybutadienu s koncový mi hydroxylovými skupinami na straně jedné a od alifatických nebo aromatických polyiso kyanátů na straně druhé,· jakož i jejich meziprodukty,
5. Přírodní kaučuk,
6. Směsi shora uvedených polymerů®
7. Vodné emulze přírodních nebo syntetických kaučuků, jako například latex přírodního kaučuku nebo latexy karboxylovaných kopolymerů styrenu a butadienu®
Tyto elastomery se popřípadě vyskytuji ve formě latexů a jako takové se mohou stabilizovat.
Výhodné jsou směsi/ které jako elastomery obsahuji polydien, jako polybutadianový kaučuk/ halogen obsahující polymer, jako polyvinylidenfluorid, nebo polyurethan.
Směsi obsahující prostředek podle vynálezu obsahuji účelně Ο,ΌΙ až 10 % hmotnostních stabilizátorů vzorce I, vztaženo na elastomer, zejména 0,05 až 5,0 % hmotnost ního. Používat se mohou rovněž směsi stabilizátorů vzorce I.
Zapracováni stabilizátorů podle vynálezu do elastomerů se může provádět například přimícháním sloučenin vzorce X a popřipadě dalších přísad metodami obvyklými v technice a to před nebo v průběhu tváření/ nebo také nanášením rozpuštěných nebo dispergovaných sloučenin na polymery, popřipadě za následujícího odpařeni rozpouštědla Sloučeniny vzorce X se mohou přidávat také ve formě předběžné směsi (béče), která obsa huje tyto sloučeniny například v koncentraci od 2,5 do 25 % hmotnostních, k materiálu, který má být stabilizován, tj. k plastickým hmotám, které se mají stabilizovat.
Jano pryskyřice zvyšující lepivost mohou směsi 8 prostředkem podle vynálezu obsahovat například následujíc! produkty:
- přírodní kalafunově pryskyřice. Jako je kalafuna z rostlin,· kalafuna ze dřeva,' pryskyřice získaná z tělového oleje)
- deriváty kalafunových pryskyřic,' jako glycerolestery, pentaerythrite8tery,· vždy hydrogenovanó nebo nehydrogenovanó, popřípadě disproporclonovanój
- syntetické uhlovodíkové pryskyřice 8 S nebo 9 atomy uhlíku;
- indenové pryskyřice, methyllndenové pryekyřice,1 kumaronové pryskyřice)
- torponovó pryskyřice)
- methyletyrenové pryskyřice;
- fonolickú pryekyřice)
- dalěi látky zvyěujici lepivost, Jeko asfalt nebo bitumen;
- emisi ehora uvedených pryskyřic;
- vodné emulze shora uvedených pryskyřic.
Výhodné Jeou uměai obsahujíoí proatředok podle vynálezu,1 které obsahují syntetickou uhlovodíkovou pryekyřici β 5 nebo 9 atomy uhlíku,· kalafunovou pryskyřici nebo deriváty kalafunových pryakyřlc.
Směsi pryskyřic,' které zvyšuji lepivost, obsahuji účelně 0,01 až 10 % hmotnostních prostředku podle vynálezu,1 vztaženo na pryskyřici zvyěujici lepivost, zejména 0,03 až 3,0 % hmotnostního. Používat sa mohou rovněž stabilizační prostředky podle vynálezu, které obsahuji směsi sloučenin vzorce 1*
Zapracováváni sloučenin obecného vzoroe X do pryskyřic zvyšujících lepivost se může provádět metodami,' které Jsou v technice obvyklé, a to před, během nebo po výrobě či modifikaci.
Směsi,' které obsahuji prostředek podle vynálezu, se mohou používat v nejrůznSJši formě,1 například jako fólie, vlákna,' pásky,' tvářecí hmoty, profily nebo jako pojidla pro laky,' lepidla nebo tmely.
Sloučeniny obecného vzorce 1 jsou částečně známými sloučeninami.
Výroba nových sloučenin obecného,vzorce X je rovněž předmětem předloženého vynálezu; nové sloučeniny odpovídají obecnému vzorci XX,
Podle vynálezu se nové sloučeniny' obecného vzorce IX
ve kterém skupiny R? znamenají nezávisle na sobě alkylové skupiny s plny -CH2CH20H,
-CHg-COO-CHg-CHÍCHgJg-CHg,' fenylovou skupinu až 12 atomy uhlíku, skuch2ch3 i
nobo bsnzylovou skupinu,' připravuji tim,i že se na 2,4 bls(dimsthylaminomethyl)-6-msthylfenol působí merkaptaném obecného vzorce
CS 273523 B2
R? - SH, vo kterém
R? má shora uvedený význam·
Shora uvedené příklady možnosti významu eubatituentu Rg stejné tak jako výhodné mož noeti významu eubatituentu Rg uváděné v obecném vzorce 1,- platí podle smyslu také pro aubetituent R7 v obecném vzorci II.
Výhodné Jeou sloučeniny obecného vzorce II, ve kterém skupiny R7 znamenají nezávisle na ao.fcřs alkylovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku.
Zvláště výhodné Jsou sloučeniny obecného vzorce II,’ ve kterém máji skupiny R? stejný význam a znamenají alkylovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku.
Výroba známých a nových eloučenin obecných vzorců I a II ee provádí o aobě známými metodami, které ee popisuji například v GB-A 1 184 533 a US-A 3 227 677, Všechny výchozí látky jsou známými sloučeninami a mohou ae připravovat podle známých postupů, Z části jeou k dostáni rovněž na trhu*
Prootředky podle vynálezu, které obsahuji Jako účinnou složku substituované bls(alkylthiomethyl)fenoly obecného vzorce II Jeou kromě použití ke stabilizaci elaetomerů a pryskyřic zvyšujících lepivost vhodné také ke stabilizaci mazadel na bázi nlmer.álnich olejů nebo syntetických olejů, zejména ke stabilizaci motorových olejů.
Mazadla,' která přicházejí v úvahu Jsou pro odborníka běžná a popisuji se například v publikaci Schmiermittel Taechenbuch (Httthig Verlog, Heidelberg, 1974),
Výhodným prostředkem,podle vynálezu,· vhodným zejména ke stabilizaci mazedel proti poškozeni půcobenlm kyslíku, tepla,· světla a záření bohatého na energii,· Je prostředek, který Jako účinnou složku obaahuje alespoň jeden substituovaný bis(alkylthiomethyl)fenol obecného vzorce II
ve kterém substituenty Ry znamenej! skupiny -CHgCHgOH,· nezávisle na sobě alkylové skupiny s 8 až 12 atomy uhlíku, -GHg-GOO-CHg-CH-fCHgJg-CHg, fenylovou skupinu
CH2GH3 nebo benzylovou skupinu.
Směsi obsahující prostředek podle vynálezu na bázi fenolů obecného vzorce II, obsahují sloučeninu vzorce II účelně v koncentraci od 0,'QI do 10 % hmotnostních sloučeniny vzorce Il/vzteženo na mazadlo. Výhodně ee používá 0,05 až 5,0 % hmotnostního, zvláště výhodně 0,1 až 2,0 % hmotnostního sloučeniny vzorce II, vztaženo na mazadlo.
Používat se mohou rovněž takové prostředky podle vynálezu,' které obsahuji směs substituovaných bis(alkylvhiomethyl)fenolů vzorco II»
Směsi mazadla o prostředku podle vynálezu a obsahem sloučenin obecného vzorce II mohou navíc obsahovat Ještě dalěi přísady,' které ee přidávají proto,· aby se zlepšily určité vlastnosti při upotřebeni. Takovými přísadami Jaou například další ontioxidačni prostředky,1 pasivačni prostředky pro kovy, inhibitory koroze, prostředky ke zlepšeni viskositniho indexu,' prostředky snižující teplotu tuhnuti, směsi dispergačních prostředků a tensidů a ochranné přísady proti otěru.
□ako dalši přísady, které se mohou používat ve směsích mazadla a fenolů vzorce IX podle vynálezu,1 lze uvést například;
lo AntioxidaČni prostředky;
1.1, Alkylované monofenoly, například
2.5- di-terč.butyl-4-methylfenol
2-terc.butyl-4,5-dimethylfenol
2.6- di-terc,butyl-4-ethylfenol
2.6- di~tcrc.butyl-4-n-butylfenol
2,6~di~terc.butyl-4-isobutylfenol
2.6- dicyklopentyl-4-methylfenol
2-( o<J -methylcyklohexyl)-4,!6-dimethylf enol
2,:6-dioktadecyl-4-me thylfenol
2,4,(6-tricyklohexylfenol
2,‘6-di-terc.butyl-4-meth0xymethylfenol
1.2 Alkylované hydrochlnony, nepřiklad
2,;6-di-terc.butyl-4-methoxyfenol ,
2.5- di-terc.butylhydrochinon
2.5- di-terc.amylhydrochinon
2.6- difenyl-4-oktadecyloxyfenol
1.3 Hydroxylované thiodifenylethery, například 2,2'-thio-bis(6-terč.butyl-4-methylfenol)
2,2'-thÍo-bis(4-oktylfenol)·
4,4*-thio-bis-(6-terc.butyl-3-methylfenol)
4,4'-thio-bis-(6-terc.butyl-2-methylfenol)
1.4 Alkyliden-bisfenoly, například
2,2'-methylen-bi3-(6-terc.butyl~4-methylfenol)
2,2'- methylen-bis-(6-terc.butyl-4-ethylfenol)
2,2'-methylen-bis- f4-methyl-6- (,£-methylcyklohexyl)-fenolJ 2,2'-methylen-bis-(4-methyl-6-cyklohexylfenol}
2,2 '-methylen-bis-(6-nonyl-4-methylfenol)
2,2*-methylen-bÍ6-(4,:6-di-tercobutylfenol)
2,2f’-ethyliden-bis-(4,,6-di-terc.butylfenol)
2,i2'~ethyliden-bis-(6-terc.butyl-4-isobutylfenol)
2,2'-methylen-bis- [6-(«C-raethylbenzyl)-4-nonylfenol]
2,2*-methylen-bis- [δ-(Z,' Z-dimethylbenzyl)-4-nonyl-fenolJ 4,4'-pethylen-bis-(2,i6-dl-terc.butylfenol)
4,‘4'-methylen-bis-(S-terc.butyl-2-methylfenol) l,l-bis-(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)butan
2.6- di-(3-terc.butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylfenol l,'l,3-trie-(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-butan l,!l-bl8-(5~terc.butyl-4-hydroxy-2-n>ethylfenyl)~3-n-dodecylmerkaptobutan ethylenglykol-big- [3,'5-bis-(3'-terc.butyl-4'-hydroxyfenyl)butyrát] di-(3-terc.butyl-4-hydroxy-5-methylfenyl)dicyklopentadien di- [2-(3'-tero.butyl-2'-hydroxy-S'-methylbenzyl)-6-terc.butyl-4-methylfenyl)tereftalát «
1.5 Benzylderiváty,! například l,‘3,5-tri-(3,,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,’4,'S-trimethylbenzen di-(3,'5-di-tercobu tyl-4-hydroxybenzyl)sulfid isooktylester 3,5-di~terc.butyl-4~hydroxybenzyl-raerkaptooctové kyseliny bis-(4-terc.butyl~3-hydroxy-2,’6-dimethylbenzyl).dithioltereftalát l,3,5-trls-(3,,5-di-terc,butyl-4-hydroxybenzyl)isokyanurát l,3,'5-tris-(4-terc.butyl-3-hydroxy-2,'6-dimethyl-benzyl)Í8okyanurát dioktadecylester 3,'5-di~tere.butyl-4-hydroxybenzyl-fosfónové kyseliny vápenatá sůl monoethylesteru 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonové kyseliny
1.6 Acylaminofenoly, například anilid 4-hydroxylaurovó kyseliny anllid 4-hydroxystearové kyseliny
2,'4-bis-ok tylmerkep to~6-(3,'5-di-terc.butyl-4-hydroxy-anilino)-s-trlazln oktylester N-(3,'5-di-terc.butyl~4-hydroxyfenyl)-karbamové kyseliny
1.7 Estery (l-(3,'5-di-tero.butyl-4-hydroxyfenyl)-propionové .kyseliny s jednomocnými nebo s vicemocnými alkoholy, jako například s methanolem oktadekanolem
1,6-hexandiolem neopentylglykolem thiodiethylenglykolem diéthylenglykolem triethylenglykolem pentaerythritem tris-hydroxyethyl-isokyanurátem diamidem di-hydroxyethylšFavelové kyseliny.
1.8 Estery /?-(5-terc.butyl-4-hydroxy~3-methyl-fenyl)propionové kyseliny a Jednomocnými nebo vicemocnými alkoholy, jako například a methanolem oktadekanolem
1,6-hexandiolem diethylenglykolem triethylenglykolem pentaerythritolem neopentylglykolem thiodiethylenglykolem tri3-hydroxyethylisokyanurátem diamidem dihydroxyethylSFavelové kyseliny
1.9 Amidy /^-(3,5-di-tero.butyl-4-hydroxyfenyl)-propionové kyseliny, Jako například N,N'-di-(3,;5-di-terc.butyl-4~hydroxyfenylpropionyl)-hexamethylendian!in N,N'-di-{3,’5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)-trimethylendiamln N,N'-di-(3,ř5-di-terc.butyl~4~hydroxyfenylpropionyl)-hydrazin
2. Absorbéry UV světla a prostředky k ochraně proti světlu
2,1 2»»(2'-hydroxyfenyl)benztriazoly,' jako například
5'-methyl-,' 3Í 5'-di-terc.butyl-,4 5'-terc.butyl-,1
5'-(l,l,3,'3-tetramethylbutyl)-, 5-chlor-3; 5'-di-terc,butyl-,' 5-chlor-3'-terc,butyl-5*-methyl-,'
3'-sek-,butyl-5'-terc.butyl-,· 4'-oktoxy-/ 3*,5'-di-terc.arayl-,' 3\5'-bis( ^,'Z-dlmethyl benzyl)-derivát,
2,2,2-hydroxybenzofenony, jako například
4-hydroxy-, 4-methoxy-, 4-oktoxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy-, 4-benzyloxy-, 4,2', 4'trihydroxy-, 2'-hydroxy-4,4'-dimethoxy-derivát·
2.3 Estery popřípadě substituovaných benzoových kyselin, jako napřiklad
4-terc,butylfenylsalicylót, fonylselicylát? ’ oktylfenylsalicylót,1 dibonzoylresorcin, bis-(4-terc· butylbenzyljreeorcin, benzoylresorcin,'
2,,4-dl-torc.butylfonyioetor 3,!5-di-torcřbutyl-4-hydroxybenzoovó kyseliny,’ hexadecyloetor 3,5-di-terc.butyl-4«hydroxybonzoovó kyseliny*
2.4 Akryláty,1 jako například othylootor «é-kyan-zí,/í-difonylakrylovó kyooliny,!
isooktylester <ó-kyan- /Z J /3-difenylakrylové kyseliny,1 methyleeter «ί-karbomethoxyskořicové kyseliny,' mothylootor, popřípadě butyloster </-kyan-/í-msthyl-p-mothoxyskořicovó kyseliny,' methylester o</-msthoxykarbonyl-p-methoxyskořlcové kyseliny,'
N-(/í-methoxykarbonyl-<tf-kyanvinyl)-2-me.thyllndolin«
2.5 Sloučeniny niklu,1 jako například komplexy
2,2'-thio-bis- [4-(l,'l,3,3«tetremethylbutyl)-fenolu] s niklem,' jako komplex 1:1 nobo komplex 1:2, popřipadSs přídavnými ligandy,' jako 3 n-butylaminem, triethanolaminem nebo N-cyklohexyldiethanolaminem,' nikl-dibutyldithiokarbamát,' soli monoalkylesterů 4-hydroxy-3,:5-di-terc.butyl-benzylfosfonové kyseliny z niklem,' jako methylesteru nebo ethylesteru,' ' komplexy ketoximů s niklem,'
Jako komplex 2-hydroxy-4-methylfenylundecylketon-oximu,:
komplexy-l-enyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazolu s niklem a popřípadě s přídavnými ligandy,
2*6 Storicky bráněné aminy,' jako napřiklad bi8-(2,:2,6,;6-tetraraethylplp0ridyl)eebakót,' bi3-(l,2,2,6,-6-pentaraethylpiperidyl)oebakót,i bis-(l,2,2,'6,'6-pentamethylpiparidyl) aster n-butyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylmalonovó kyseliny,' kondenzační produkt l-hydroxyethyl-2,2,6,l6-tetramQthyl-4-hydroxyplperidinu a Jantarové kyseliny,1 kondenzační produkt N,'N'-(2.2,6,6-tetrarnethyl-4-piperidyl)hexamethylendioaminu s 4-terc ok tylamino-2,6-d ichlo r-1 /3 ,'5-s-t riazindm, t ris-(2,'2,'6,'6-te tramethyl-4-piperidyl)nitrilotriace tát,' tetrakis-(2,’2,'5,’6-tetramethyl-4-piperidyl)-l,2,'3,4-butantetrakarboxylová kyselina,' l«'l*-(l,2-ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tstramethylpiperazinon)e y
2.7 Diamidy šfavelové kyseliny,'
Jako napřiklad 4,4'-dioktyloxyoxanilid;'.
2,2'-dioktyloxy-5,l5'-di»terc,butylo.xanilid,
2,2'-didodecyloxy-5,5'-di-terc,butyloxahilid,!
2-ethoxy«2'-ethyloxanilid,'
N,N'-bis-(3-dimathylaminopropyl)oxalamid,'
2-othoxy-5-tarc.butyl-2'-ethyloxanilid a jeho směs s 2-ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-terc. butyloxanilidam,’ ; směsi ortho- a para-methoxy-, jakož i o- a p-ethoxy-disubetituovaných oxanilidů.
·«!,
-TI
CS 273623 02
3» Deeaktivátory kovů, jako například
N,N'-difenyloxeldiamid»
N-aalicylal-N'-ealicyloylhydrazln,
N,N'-bie-salicyloylhydrazin,
N,N'-bia-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfanylpropionyl)-hydrazln,
3- 8alicyloylamino«l,2,4-triazol, bia-benzylidenoxaldlhydrazid.
/ ..
4® Foaflty a foafonity, jako například trifenylfosfit, difenylalkylfoafit, fenyldialkylfosfit, tri-(nonylfenyl)fosfit, trilaurylfoafit, trloktadacylfoaflt» diatsarylpontaerythritdifo8fit, tria-(2,'4-di-terc.butylfenyl)fosf it, diisodecylpantaarythritdifoafit, di-(2,'4-di-terc*butylfenyl)pentaerythritdifosflt, tristearylsorblttrlfosfit,' tatraki8-(2,-4-diterc.butylfenyl)-4,4'-bifsnyl0n-dlfosfonit,
3,9»bis-(2,4-di-t0rc®butylfenoxy-2,'4,8,lO-t0traoxa-3,9-difoafaspiro [s,5j undekan.
5» Sloučeniny rozkládající peroxidy, jako například aetery /3-thiodlpropionové kyseliny, například lauryleater, atearyleeter, myrlatyleatar nebo tridocyloeter, markaptobenzlmidazol, zlnačnatá sůl 2-merkaptobenzimidazolu, dibutyldithiokarbamát zinačnatý, dioktadecyldiauifid,' pentaarythrltol-tetrak<58-( /?-dodecylm@rkaptoJpropionát«
6. Stabilizátory polyamidů, Jako například soli mSdi v kombinaci a Jodidy nabo/a sloučeninami fosforu a-soli manganaté.
7» Bázické pomocné stabilizátory, jako například melamín, polyvinylpyrrolidon,1 dikyandiamid,1 triallylkyanurát, deriváty močoviny, deriváty hydrazinu,· aminy, polyamidy, polyurethany, soli vyšších mastných kyselin s alkalickými kovy a kovy alkalických zemin, například vápenatá sůl stearové kyseliny, zlnačnatá sůl stearovó kyseliny, hořečnatá sůl stearovó kyseliny,· natriumricinoleót, draselná sůl palmitové kyseliny, antiomon-pyrokatachinát nebo ein-pyrokatechlnát.
8. NukleaČni činidla, jako například
4- tarc.butylbanzoová kyselina,' adlpová kyselina,!
difenyloctová kyselina®
CS 273623 82
9, Plnidla a zpevňující prostředky, jako například uhličitan vápenatý, křemičitany,' skleněná vlákna,' azbest,' mastek,' kaolin,' slída,' síran barnatý, oxidy a hydroxidy kovů, saze, grafit.
10. Další přísady,jako například změkčovadla,·' kluzná látky, emulgátory,' pigmenty,· optické zjasňovací prostředky, prostředky k nehořlavé úpravě, antistatické přípravky,' nadouvadla.
V praxi mohou také aměsi, které obsahuji prostředek podle vynálezu společně s ala8tomerem nebo pryskyřici zvyšující lepivost, přičemž účinnou složkou prostředku podle vynálezu jsou fenoly vzorce I, obsahovat ještě dalši přísady. 3ako příklady takových přísad lze uvést:
1. Antioxidačni prostředky
Příklady antioxidačnlch prostředků jsou uvedeny shora pod body 1 až 10. Tyto při klady přídavných přísad se vztahuji rovněž na mazadla.
2. Absorbóry UV světla a prostředky k ochraně proti světlu
2.1 2-(2*-hydroxyfenyl)benztriazoly, jako například
5'-methyl-,· 3', 5*-di»terc.butyI-, 5'-terc.butyl-,
5'-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-,· 5-chlor-3', 5'-di-terc.butyl-, 5-chlor-3*-terc.butyl~5* -methyl-, 3'-sek.butyl-5'-terc.butyl-, 4*-oktoxy-, 3', 5*-di-teřc.amyl-, 3', 5'-bis -dimethylbenzylj-dsrivát.
2.2 2-hydroxybenzofenony, jako například
4>hydroxy-, 4-mothoxy-,· 4-oktoxy-, 4-decyloxy-,· 4-dodecyloxy-, 4-benzyloxy-, 4,2*,4*-trihydroxy-,' 2'-hydroxy-4,4'-dimethoxy-derivát.
2.3 Estery popřípadě substituovaných benzoových kyselin, jako například
4-terc.butylfenylsalicylát, fenylsalicylát, oktylfenylsalicylát, dibenzoylresorcin,' bis-(4-terc.butylbenzoyl)resorcin, benzoylresorcin,
2,4-di-terc,butylfonylester 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzoové kyseliny, hexadocylester 3,5-di-terc.butyl-4*-hydroxybenzoové kyseliny,
2.4 Akryláty, jako například ethylester «ύ-kyan- /i,{l -dlfenylakrylové kyseliny,
CS 273623 82 isooktylester Z-kyan- , /í-difenylakrylové kyseliny, methylester A-karbomethoxyskořicovó kyseliny, methylester, popřípadě butylester A-kyan- /J-mathyl-p-methoxyskořicové kyseliny, methylester A-methoxykarbonyl-p-methoxyskořicQvé kyseliny, h'-( /?-methoxykarbonyl- /?-kyanvinyl)-2-methylindolin.
2.5 Sloučeniny niklu, jako například komplexy
2,2'-thio-bis- {4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-fenoluj a niklem, jeko komplex 1:1 nebo komplex 1:2, popřípadě a přídavnými ligandy, jako s n-butylaminem, triethanolaminem nebo N-cyklohexyldiethanolaminem, nikl-dibutyldithiokarbamát,
3oli monoalkylesterů 4-hydroxy-3,5-di-terc.butyl-benzylfosfonové kyseliny s niklem, jako methylesteru nebo ethylesteru, komplexy ketoximů s niklem, jako komplex 2-hydroxy-4-methylfenylundecylketonoximu, komplexy l-fenyl~4-lauroyl-5-hydroxypyrazolu s niklem a popřípadě s přídavnými ligandy
2.5 Stericky bráněné aminy, jako například bis-(2,2,6,'6-tet ramethylpiperidyl) se báká t, bis-(l,2,-2,6,:6-pentamathylpiperidyl)9ebakát, bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)ester n-butyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylmalonovó kyseliny,' kondenzační produkt l-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidinu a jantarové kyseliny, kondenzační produkt N,N'-(2,2,S,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiarcinu s 4-terc. oktylamino-2,6-dichlor-l,3,5-s-triazinem, tris-(2,2,5/6-tstramethyl-4~piperidyl}nitrilotriacetát, tetrokÍ3-(2,2,6,6-tetraměthyl-4~piperidyl)-l,2,3,4-butantetrakarboxylová kyselina, l,l'-(l,2-ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetrámothylpíperazinon).
2,7 Diamidy šfavelové kyseliny,' jako například
4,4'-dioktyloxyoxor>ilid
2,2'-dioktyloxy-5,5'-di-terc,bu'tyloxanilld,
2,2'-didodecyloxy-5,5'-di-terc.butyloxanilid,
2-athoxy-2'-ethyloxanilid,
N,N*-bÍ3-(3-dimethylaminopropyl}oxalamid,·
2-ethoxy-5-terc.butyl-2'-athyloxanilid a jeho směs s 2-ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-terc. butyloxanilidem,- směsi ortho- a para-methoxy-ý jakož i o- a p-ethoxy-disubstituovaných oxanilidů,
3O Fosfity a fosfonity, jako například t rifenylíosfit, difenylalkylfosfit, fonyldialkylfosfit, tri-(nonylfenyl)fosfit, trilaurylfosfit, trioktadecylfosfit, distearylpentaerythritdifoafit, tris-(2,4-di-terc,butylfenyl)fosfit, diisodecylpentaerythrltdifosfit, * díi(2,4-di-terc.butylfenyl)pentaerythritdifosfit, tristeorylsorbittrifosfit.
CS 273523 92 tetrakis-(2,4-di-terc.butylfenyl)-4,4*-bifenylan-difo8fonit,
3,9-bis-(2,4<-di-terc,butylfenoxy-2,4,8,,10-tetraoxa-3,9-dif03faspiro [5,5] undskan,
4, Sloučeniny rozkládajíc! peroxidy, jako například estery /í-thiodipropionovó kyseliny, například lauryloater, atearyleeter, mýrtetyloeter nebo tridocylaater, morkaptobenzimldazol, zinečnatá sůl 2-merkaptobenzimidazolu, dibutyldithiokarbamót zinečnatý,1 dioktadeoyldieulfid, pontaorythrit-totrakio-( /í-dodeoylmerkapto)propionót.
5. Stabilizátory polyamidů,' jako například soli mědi v kombinaci e jodidy nebo/a sloučeninami fosforu a eoli manganató,
6. Bázické pomocné stabilizátory, jako například melamin;
polyvinylpyrrolidon, dikyandiamid;
triallylkyanurót, deriváty močoviny, deriváty hydrazinu;
aminy, polyamidy, polyurethany,1 eoli vyččich mastných kyeelin s alkalickými kovy a'kovy alkalických zemin, například vápenatá aůl etearovó kyseliny, zinečnotá sůl stearové kyseliny,' hořečnatá sůl atearové kyseliny,' natriumrioinoleát, draselná eůl palmitová kyseliny,1 antiomon-pyrokatechinát nebo cin-pyrokatechinát.
7, Nukleační činidla,' jako například
4-terc.butylbenzoová kyselina, adlpová kyselina;
difenyloctová kyselina. —
8. Plnidla a zpevňujíc! prostředky. Jako například uhličitan vápenatý;
křemičítany, ukloněná vlákna, azbest;
mas tek, kaolin, ' s slída;
síran barnatý, oxidy a hydroxidy kovů, saze, grafit.
9, Dalči přísady,, jako například změkčovadla;
kluzné látky,· omulgátory;
pigmenty;
optické zjasňovací prostředky.
l3
CS 273623 D2 prostředky k nehořlavé úpravě,' antistatické přípravky, nadouvadla, vosky,’ oleje, organická rozpouštědla.
Následující příklady vynález dále objasňují. V příkladech, v ostatních částech popisu a V- předmětu vynálezu uváděnými procenty a dily se rozumí procento hmotnostní a dily hmotnostní.
Příklady ilustrující způsob výroby účinných látekt
Přiklad 1
Výroba 2,-4-bls-(n-oktylthlomethyl)~6-methylfenolu (sloučenina č. 1)
150,74 g (0,72 mol) 2,4-bis-/dimethylaminomathylJ-S-methylfenolu a 210,65 g (1,44 mol) n-oktanthiolu se zahřívá v aparatuře opatřené michadlem a chladičem pro intenzivní chlazení po dobu 3S hodin na teplotu 150 °C, přičemž se během reakce oddestiluje při 5,32 MPa dimethylamln. Získá se 291,6 g (95 % teorie) žlutého oleje. Čistý 2,4-bis-(noktylthiomethyl)“6-mathylfsnol se získá sloupcovou chromatografii surového produktu na silikagelu ve formě bezbarvého oleje.
Analýzoi vypočteno 70,69 % 0,’ 10,44 % H, 15,09 % S;
nalezeno 70,85 % C, 10,42 % H, 15,11 % S.
r
H NMR spektrum (deuterochloroform; 100 MHz; údaje v ó £ppm] vztaženo na tetramethylsilan « 0, a elnglot) j charakteristické signály pro Ar-CH^S při 3,77 (a) a 3,6 (s).
Analogickým způsobem se vyrobí následující sloučeniny vzorco I:
CS 273623 02
sloučenina ě. | ^1 | r2 | *3 | charakteristika |
2 | CH3 | a C12H25 | H | t.t.; 28 °C |
3 | Cfcj | ^12¾ | ce3 | t.t.: 43 °C |
4 | C(CH3)3 | n-°12H25 | 0¾ | t.t.: 40 °0 |
5 | ch3 | n-C8H17 | CH3 | kapalný produkt |
6 | CH3 | H | t.t.: 99-100 °0 | |
7 | ch3 | H | kapalný produkt | |
8 | ch3 | -CHg-COO-CHg-CH-(CH2)3-CH3 | H | kapalný produkt |
CHgGBj | ||||
9 | 0¾ | Λ -O^GBg-OH | H · | kapalný produkt |
10 | ch3 | -o(ch3)2-ch2-c(cBj)2-oh2-o(ch3)3 | ||
H | kapalný produkt | |||
11 | 0¾ | -Ο(0Η3)2-0Η2-0(0Η3)3 | H | kapalný produkt |
Příklady Ilustruji aplikační možnosti:
Sloučeniny čislo 1 až 4/ 6, 7 β 9 z přikladu 1 se zkouši na svůj stabilizační účinek,' f
Přiklad2
Stabilizace polybutadienovóho kaučuku (stárnuti v sušárně 9 cirkulaci vzduchu)
100 g polybutadienu,' který byl předběžně stabilizován přídavkem 0,4 % hmotnostního 2,'6-di-terc.butyl-p-kresolu, se smisi na válcovací stolici při taplotš 50 °c bšhom 5 minut s 0,25 % testované sloučeniny na homogenní směs, 2 takto prohněteného pásu se při teplotě 80 °C vylisuji desky o tlouěfce 10 mm. Další deska ss vyrobi stejným způsobem, avŠBk baz přídavku stabilizátoru.
Zkoušení směsi podle vynálezu se provádí stárnutím za tepla v sušárně s cirkulaci vzduchu při teplotě 80 °C. Oako kritérium slouží přitom nežádoucí obsah gelu, vznikající během stárnuti v sušárně. Ten se stanovuje následujícím způsobem:
g polybutadionu se rozpustí přes noc při toploté místnosti ve 100 ml toluenu. Ziskaný roztok sa zfiltruje přes skloněnou fritu (velikost pórů 00) a zfiltrovoný roztok se odpeři k suchu.
Obsah gelu se zjisti následujícím výpočtem:
E - A gel « —---———· κ 100 (%) / E
E = navážka ( 1 gram)
A o hmotnost odparku
Obsah gelu rychle stoupá po indukční periodě, Oako definice indukční periody slouží doba, po které dosáhne obsah gelu 2 % hmotnostní. Tato indukční doba so zjišťuje průběžným stanovením obsahu gelu.
Výsledky testu jsou shrnuty v následující tabulce 1.
Tabulka 1 stabilizátor indukční doba až do obsahu gelu % hmotnostní (ve dnech) žádný 21 sloučenina č. 2 77 sloučenina S. 3 34 sloučenina č, 4 56
Přiklad 3
Stabilizace polybutadionového kaučuku (Brabendar)
100 dílů hmotnostních polybutadienu, který byl předběžně stabilizován přídavkem 0,4 % hmotnostního 2,6-dl-terc.-butyl~p-kresolu, se na Brabenderově plastografu hnětením při teplotě ISO °C a při 60 otáčkách zo minutu během 30 minut smlsl s přídavným množstvím 0,25 % hmotnostního testovaného stabilizátoru, Z průběhu křivky točivého momentu se zjisti indukční doba, tj, doba hněteni v minutách až ks zvýšení točivého momontu o 100 mp ve srovnáni s minimem točivého momentu.
Výsledky tohoto tootu Jsou shrnuty v následující tabulce 2,
Tabulka 2 stabilizátor žádný sloučenina č. 1 sloučenina č, 2 sloučenina č. 3 sloučenina č, 4 sloučenina ě, S sloučenina č, 7 sloučenina č. 9 indukční čas ( v minutách) >30 >30 >30
Přiklod 4
TFOUT-teet (Thin-Film Oxygen Uptaka Test)
Tento teet Je modifikován veroi Rotary Bomb Oxidationstoots fQr Mineraldle“
CS 273623 82 (ASTM D 2272). Přesně je tento test popsán v C.S.Ku a S.M.Hsu, A Thin-Film Oxygen Uptake Test for the Evaluation of Automotive Crankoase Lubrioants, Lubrication Enqineering, Vol, 40 (2), 75-83 (1984). Sako testovaný olej slouží motorový olej na bázi minerálního oleje,; který obsahuje jednu polovinu obvyklého množství dithiofosforečnanu zinečnatého (0,-.75 %; obsah zinku 0,08 vztaženo na motorový olej); tato změna se provádi z toho důvoduj aby bylo možno ukázat potenciální účinek testovaného stabilizátoru.
Sloučenina č, 1 z přikladu 1 se testuje v popsaném motorovém oleji, v přítomnosti 2 % hmotnostních vody, kapalné oxidované, nitrovanó frakce motorového benzinu jako katalyzátoru (4 % hmotnostní na výchozí směs), kapalného naftenátu kovu jako dalěiho katalyzátoru (4 % hmotnostní na výchozí směs; voda a obě kapalné látky jakožto stabilizátory jsou dodávány pod No. Standard Reference Materiál 1817 od National Bureau of Standarde (NBS) s certifikátem analytických hodnot). Pokus se ukončí při zřetelném zlomu na diagramu tlaku a času* Výsledky uvedené v následující tabulce udávají čas ( v minutách) až do zlomu na diagramu tlaku a času.
Dlouhé doby odpovídají dobré účinnosti stabilizátoru. Koncentrace stabilizátoru: 0,‘5 % hmotnostního,· vztaženo na olej.
Tabulka 3 stabilizátor minuty až ke zřetelnému poklesu tlaku žádný 85 sloučenina č. 1 134
Přiklad 5
Stabilizace hydrogenované uhlovodíkové pryskyřice s 9 atomy uhlíku (stárnuti v sušárně s cirkulací vzduchu)
K 50 g pryskyřice,· která byla předběžně stabilizována 0,15 % hmotnostního 2,8-diterc.butyl-p-kresolu, a která se roztaví ve skleněné baňce při teplotě 170 °C, se za mícháni během 15 minut přidá 0,1 % hmotnostního sloučeniny č. 1. Horká tavenina sa potom plni do hliníkových misek popřípadě do Petriho misek* Tloušťka vrstvy ztuhlé pryskyřičné hmoty číni v hliníkových miskách .asi 15 mm a v Petriho miskách 1 mm. Testováni směsi podlá vynálezu 9e provádí stárnutím teplem v sušárně s cirkulaci vzduchu při teplotě 170 °C.
Oako kritérium přitom slouží nežádoucí zbarveni, které vzniká běhám stárnuti v eušárně. Toto zbarveni se zjišťuje následujícím způsobem:
a) u vzorků o tloušťce 1 mm: Yellowness Index podle ASTM 0 1925-70 a
b) u vzorků o tloušťce 15 mm: Gardner-Farbe podle DIN 6151.
Vyšší čísla znamenají vždy intenzivnější zabarveni.
Výsledky tohoto testu jsou shrnuty v dále uvedené tabulce 4.
V
Tabulka 4 stabilizátor stupeň zažloutnuti (yellowness index) po hodinách při 170 °C
Gardner-Farbe po hodinách při 170 °C žádný sloučenina č. 1
126
1-2
3-4
CS 273523 02
Přiklad S
a) Stabilizace polybutadienového kaučuku (stárnutí v silikonovém oleji, tzv. Oamcsův tsat)
100 g polybutadienu,· který byl předběžně stabilizován přídavkem 0,4 % hmotnostního 2,6-di-terc.butyl-p-kresolu, se smísí na dvouválcové válcovací stolici při teplotě 50 °C během 5 minut vždy s 0,1 % hmotnostního testovaná sloučaniny uvedené v tabulce 5.
Z takto prohnětených pásů se při teplotě 90 °C vylisují desky o tloušFce 2 mm. Takto získá ný vzorek se nechá stárnout v silikonovém oleji tím, že se ponoří po dobu 30 minut do silikonového oleje zahřátého na teplotu 160 °C, 3ako kritérium stabilizačního účinku slouží nežádoucí tvorba gelu, ke které dochází v průběhu stárnuti» Obsah gelu se stanoví dále uvedeným způsobem.
Po stárnutí se vzorek rozpustí přes noc při teplotě místnosti ve 100 ml toluenu. Poté se roztok zfiltruje přes síto podle testovací metody ASTM E 11» č. 400 a zbytek na sítu se pečlivě promyje a vysuší se.
Obsah gelu ae určí následovně:
Fg-Fo gel a x íoo (%)
E
Fg a hmotnost filtru s gelem
Fo b hmotnost filtru bez gelu
E = hmotnost vzorku před testováním.
Výsledky testu jsou uvedeny v tabulce 5.
b) Stabilizace polybutadienového kaučuku (Brabender, stanoveni indexu zažloutnutí (yellownesa index)) g polybutadienu»' který byl předběžně stabilizován přídavkem 0,3 % 2,6-di-terc. butyl-p-kresolu,’ se smísí vždy s 0,1 % hmotnostního testované sloučeniny uvedené v tabulce 5 v Brabenderově plastifikátoru při teplotě 160 °C a při 60 otáčkách za minutu v průběhu 30 minut.
. J
Potom se směs homogenizu je na válcovací stolici a z prohněteného pásu se vylisují desky o tloušFce 2 mm. Index zažloutnuti (YI) se urči podle ASTM D 1925. Nižší hodnoty indexu YI znamenají lepši stabilizační účinek.
Výsledky jsou uvedeny v tabulce 5.
Tabulka 5 stabilizátor
Jamesův test (% gelu po 30 minutách při 160 °C) sloučenina S. 3 sloučenina vzorce
Index zažloutnuti (YI) po 30 minutách při 160 °C H25C12
-Ί2λ25
10,8 (podle přikladu 3 amerického patentového epieu 3 660 352) sloučenina δ. 6 sloučenina vzorce
2,0 16
3,2 19 (podle přikladu XI z amerického patentového epieu 3 637 683)
Přiklad 7
ŤOST-text (oxidační charakteristika minerálního oleje Mobil 150 SS4)
TOST-taatee provádí podle ASTM O 934 následujícím způsobem:
Testovaný olej se zahřívá v přítomnosti vody, kyslíku, katalyzátoru na bázi železa a médi a vždy 0,25 % hmotnostního níže uvedené testované sloučeniny po dobu 500 hodin na teplotu 95 °C. Potom se zjisti čislo kyselosti ( v mg spotřebovaného hydroxidu draselného na 1 g testovaného oleje), jakož i množstvi usazeniny ( v mg zbytku na použitou směs)» Získané hodnoty jsou měřítkem pro oxidační odbouráváni oleje. Nižší hodnoty znamenají meněi etupeff odbouráváni. Výsledky jeou shrnuty v následující tabulce 6»
Tabulka 6
stabilizátor | TOST-test 500 hodin | |
čislo kyselosti (mg KOH/g oleje) | usazenina (mg) | |
sloučenina č. 1 | OJ 6 | 62 |
sloučenina č. 2 | 0,1 | 43 |
sloučenina podle přikladu 22 britského | ||
patentového spisu č. 1 184 533 (m) | >2 | >1000 |
CH2-S-n-C12H25 (x)
CS 273623 82
Pomoci sloučenin vzorce I, popřípadě II sa tudiž dosahuje překvapivě zlepšeného otobilizočniho účinku v olootomoroch, popřipadě v mozodloch oproti dooovodnimu stavu techniky.
jruvnůvoci přikladj Testovaná sloučeniny (II) (I)
ch2ch2cooc18 h37
IRGANOX 1076
IRGANOX 245
(podle přikladu 3 popisu tohoto vynálezu, popřipadě podle přikladu 22 britského patentové ho spisu č, 1 184 533) '
(podlé přikladu 5 popiau tohoto vynálezu, popřípadě sloučenina vzorce III popsaná v britském patentovém spisu ě· 1 184 533)
(podle přikladu 1 popisu tohoto vynálezu)
(podle přikladu 2 popisu tohoto vynálezu)
Zkušební metody:
a) Stabilizace polybutadienu
Vždy do 100 g polybutadienu se na mieioi válcovací stolici (Schwabenthan) vmisi při teplotě 60 °C a při 17/14 otáčkách za minutu po dobu 6 minut 0,3 % hmotnostního příslušného stabilizátoru· z takto získaných směsi se při teplotě 90 °C vylisuji během 10 minut desky o tloušťce 2 mm. Analogickým způsobem se vyrobí vzorek bez stabilizátoru. Z těchto desek ee pomooí vysekávací šablony vysekají vzorky o rozměrech 40 χ 40 mm a nechají se stárnout při teplotě 120 °C. v sušárně s cirkulaci vzduchu. Kritériem testu bylo křehnuti původně voskovitě měkkého povrchu polymeru definované zřejmým a slyšitelným prasknutim povrchu při intenzivních tlacích nehtem prstu, připomínajícím prasknutí skla.
b) Stabilizace pryskyřice MBS
Vždy 200 mg práškového MBS a 0,3 % hmotnostního příslušného stabilizátoru se smísí za sucha v misiči při teplotě místnosti a poté se směs homogenizuje při teplotě 160 až 170 °C na válcovací stolici (Schwabenthan) v průběhu 10 minut při 16/14 otáčkách za minutu. Z takto získaných směsi se vylisuji desky při teplotě 190 °C a tlouštce 2 mm. Analogickým způsobem se vyrobí vzorek bez stabilizátoru. Z těchto desek se pomoci šablony vysekávají vzorky o rozměru 10 x 50 mm a tyto vzorky se nechají stárnout v sušárně s cirkulaci vzduchu při teplotě 120 °C. Kritériem tohoto testu je doba ve dnech až ke zkřehnuti (prasknuti) vzorků.
Výsledky těchto testů jsou uvedeny v následující tabulce.
Tabulka stabilizátor polybutadien j MBS·· počet hodin do zkřehnuti počat dnů do zkřehnuti
bez | 48 | 11 |
I | 48 | 48 |
II | 96 | 48 |
III | 192 | 22 |
IV | 192 | 23 |
v | 192 | 22 |
VI | 168 | 22 |
Ze shora uvedených výsledků je patrno, že bis(alkylthiomethyl)fenoly vzorce III a IV podle tohoto vynálezu, popřípadě podle britského patentového spisu č. 1 184 533 vykazuji oproti stabilizátorům IRGANOX 1075 a IRGANOX 245, která jsou běžné na trhu, v elastomarech (polybutadienu) podstatně lepši stabilizační účinek. Analogicky to platí pro stabilizátory vzorců V a VI podle tohoto vynálezu. Tato skutečnost je zcela neočekávaná vzhledem k tomu, že uvedené bis(alkylthiomethyl)fenoly jsou,' pokud Jde o stabilizační účinek při stabilizaci polystyrénové pryskyřice, jasně horši než no trhu běžné produkty IRGANOX 1076 a IRGANOX 245» Nebylo tudíž možné očekávat podobné chováni také v elastomerech.
Claims (8)
- P fí E D ll £ T VYNÁLEZU1. Prostředek ke stabilizaci elastomerů, pryskyřic zvyšujících lepivost a mazadel, vyznačující se tim, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jeden substituovaný bis(alkylthiomethyl)fenol obecného vzorce X ve kterém znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a Rg znamená atom vodíku nebo znamená methylovou skupinu za podmínky, že když Rj má jiný význam než methylovou skupinu,' znamená Rg methylovou skupinu,' a Rg znamenají nezávisle na sobě alkylové skupiny s 8 až 12 atomy uhlíku,' skupinu-CHgCHgOH,' dále skupinu “CHg-COO-CHg-CH-(CHg)g-CHg, fenylovou skupinu neboCHgCHg4f benzylovou skupinu*
- 2. Prostředek podle bodu 1, zejména ka stabilizaci elastomerú, jako polydienů, polymerů obsahujících halogen a polyurethanů; vyznačující se tim; že jako účinnou složku obsahuje alespoň jeden substituovaný bie(alkylthiomethyl)-fanol obecného vzorce Ia ch2-s-r2 ve kterém znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a I?3 znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu; za podmínky; že když R^ má jiný význam než methylovou ekupinu; Rg znamená methylovou skupinu; a zbytky R2 znamenají nezávisle na sobč alkylové skupiny s 8 až 12 atomy uhlíku*
- 3« Prostředek podle bodu 2; vyznačujíc! ae tim, že jako účinnou složku obsahuje alepoň jeden substituovaný bis(alkylthiomethyl)fenol obecného vzorce Ia, ve kterém R^ znamená methylovou skupinu nebo terč, butylovou skupinu a R2 a R3 mají významy uvedené v bodS 2*
- 4, Prostředek podle bodu 1, zejména ke stabilizaci elastomerú; jako polydienů, polymerů obsahujících halogen nebo polyurethanů, nebo pryskyřic zvySujicich lepivost, vyznačující oe tim, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jeden substituovaný bis(alkylthiomothyl)fenol obecného vzoroe Ib vs kterém znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a R3 znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu, za podmínky,' že když R| má jiný význam než methylovou skupinu,· znamená Rg methylovou skupinu; a zbytky R2 v případě stabilizace pryskyřic zvySujicich lepivost znamenají' nezávisle na sobě alkylové skupiny s 8 až 12 atomy uhlíku, skupiny -CHgCHgOH,-CH2-C00-CH2-CH-(CH2)3~CH3, fenylové skupiny nebo benzylové skupiny a v případě stabilich2ch3 zace elastomerú znamenají nezávisle na sobě skupiny -CHgCHgOH,-ĎHgCOO-CHg-CH-(CH2)3-CH3, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu* čh2ch3
- 5, Prostředek podle bodu 4, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoňjeden substituovaný bis-(alkylthlomethyl)fenol obecného vzorce lb, va kterém Rj znamená methylovou skupinu nebo terč· butylovou skupinu a ostatní substituenty máji význam uvedený v bodě 4,
- 6. Prostředek podle bodu 1, zejména ke stabilizaci mazadel proti poškozeni působonim kyslíku,· tepla, světla a zářeni bohatého na energii,' vyznáčujíci sa tím, žo jako účinnou složku obsahuje aloopořf Jeden substituovaný bio(alkylthlomothyl)fenol obočného vzorce II ve ktoróm substituenty R? znnmonajl nezávisle na sobč alkylové skupiny s Θ až 12 atomy uhlíku, skupiny -CH2CH20H, -CH2-COO-CH2-CH-(CH2)3-OH3, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu.CH2CH3
- 7í Způsob výroby účinné složky podle bodu 6, obecného vzorce II vo kterém oubetituonty i-í? znamenají nezávisle na sobě alkylové skupiny s 8 až 12 atomy uhlíku,' skupiny -CH2CH20H, -CH2C00-CH2~CH-(CH2)3-CH3, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu, ^H2CH3 vyznačující so tim,' žo so nechá reagovat 2,4-bie(dlmQthylamlnomothyl)~G-mothylfanol o inorkap lonom obecného vzorceSH vo ktorémP7 má shora uvedený význam .4CS 273623 B2 24
- 8. Způsob podlo bodu 7, vyznačujíc! so tím, žo so jako výchozí látky použije odpovídající sloučeniny obecného vzorce R7-SH za vzniku sloučenin obecného vzorce II, ve kterém substituenty R? znamenají nezávisle na eobé alkylovou skupinu s 8 až 12 ato my uhlíku*
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH487185 | 1985-11-13 | ||
CH382886 | 1986-09-24 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS816386A2 CS816386A2 (en) | 1990-07-12 |
CS273623B2 true CS273623B2 (en) | 1991-03-12 |
Family
ID=25693944
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS816386A CS273623B2 (en) | 1985-11-13 | 1986-11-11 | Agent for stabilization of elastomers or tackiness increasing resins and lubricants and method of active component production |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4857572A (cs) |
EP (1) | EP0224442B1 (cs) |
JP (1) | JPH0825990B2 (cs) |
KR (1) | KR910005429B1 (cs) |
CN (2) | CN1023123C (cs) |
AU (1) | AU599059B2 (cs) |
BR (1) | BR8605596A (cs) |
CA (1) | CA1289147C (cs) |
CS (1) | CS273623B2 (cs) |
DE (1) | DE3671241D1 (cs) |
ES (1) | ES2014433B3 (cs) |
HK (1) | HK13794A (cs) |
MX (1) | MX9202733A (cs) |
SG (1) | SG95092G (cs) |
SU (1) | SU1526582A3 (cs) |
Families Citing this family (40)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3785320D1 (cs) * | 1986-12-24 | 1993-05-13 | Ciba-Geigy Ag, Basel, Ch | |
US4874885A (en) * | 1986-12-24 | 1989-10-17 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of mercaptomethylphenols |
DE59002284D1 (de) * | 1989-07-07 | 1993-09-16 | Ciba Geigy Ag | Schmierstoffzusammensetzung. |
CA2029708C (en) * | 1989-11-14 | 2003-07-29 | Paul Dubs | Stabilizer mixtures for elastomers |
US5167846A (en) * | 1990-02-05 | 1992-12-01 | Ciba-Geigy Corporation | Sulfoxides of bisthiomethylated and tristhiomethylated phenols |
US5130365A (en) * | 1990-03-14 | 1992-07-14 | Central Glass Company, Limited | Fluororesin based coating composition applicable to plastic surfaces |
US5261953A (en) * | 1990-05-10 | 1993-11-16 | Ciba-Geigy Corporation | Inks |
EP0459942B1 (de) * | 1990-05-10 | 1995-02-22 | Ciba-Geigy Ag | Tinten |
KR0168058B1 (ko) * | 1990-05-22 | 1999-03-20 | 윌터 클리웨인,한스-피터 위트린 | 탄성중합체용 안정화제 혼합물 |
DE59109031D1 (de) * | 1990-06-07 | 1998-09-03 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanstoffen unter Verwendung von spezifischen Stabilisatorsystemen |
US5258433A (en) * | 1990-08-28 | 1993-11-02 | Ciba-Geigy Corporation | Sulfoxides of alkylthiomethylphenols |
US5128397A (en) * | 1991-05-09 | 1992-07-07 | Ciba-Geigy Corporation | Stabilized ethylene-vinyl acetate copolymer hot melt adhesive systems |
TW222293B (cs) * | 1991-12-06 | 1994-04-11 | Ciba Geigy Ag | |
EP0588561B1 (en) * | 1992-09-14 | 1998-12-02 | Oronite Japan Limited | Low phosphorous engine oil compositions and additive compositions |
JPH0693281A (ja) * | 1992-09-14 | 1994-04-05 | Oronaito Japan Kk | エンジン油組成物 |
US5451624A (en) * | 1994-02-15 | 1995-09-19 | Rohm And Haas Company | Stabilized modifier and impact modified thermoplastics |
US6706792B2 (en) | 1995-05-10 | 2004-03-16 | Rohm And Haas Company | Method for improving adhesion of water-based inks to halogen-containing resin articles |
AU7287196A (en) * | 1995-10-19 | 1997-05-07 | Ciba-Geigy Ag | Antioxidants containing phenol groups and aromatic amine groups |
DE19708661B4 (de) * | 1997-03-04 | 2005-06-16 | Ina-Schaeffler Kg | Vorrichtung zur Variierung der Ventilsteuerzeiten einer Brennkraftmaschine, insbesondere Nockenwellen-Verstelleinrichtung nach dem Flügelzellenprinzip |
DE19850532A1 (de) * | 1998-11-03 | 2000-05-04 | Nematel Dr Rudolf Eidenschink | Bisphenylthio-Verbindungen |
JP2000256691A (ja) * | 1999-03-08 | 2000-09-19 | Nippon Mitsubishi Oil Corp | 内燃機関用潤滑油組成物 |
GB2355463B (en) * | 1999-10-18 | 2001-12-05 | Ciba Sc Holding Ag | Stabilisers for emulsion crude rubbers, synthetic latex and natural rubber latex |
TW491833B (en) | 2000-01-10 | 2002-06-21 | Ciba Sc Holding Ag | Improved process for the preparation of mercaptomethylphenols |
EP1146038B1 (en) * | 2000-04-12 | 2004-06-16 | Kumho Monsanto, Inc. | Novel antioxidant and method of producing the same |
EP1249845B1 (en) | 2001-04-10 | 2012-07-11 | Basf Se | Stabilized medium and high voltage cable insulation composition |
US7056967B2 (en) * | 2001-04-10 | 2006-06-06 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Stabilized medium and high voltage cable insulation composition |
US6838500B2 (en) | 2002-02-07 | 2005-01-04 | Carlisle Stuart D | Adhesive compositions and tapes comprising same |
ES2349415T3 (es) * | 2004-12-22 | 2011-01-03 | Basf Se | Agentes antiradicales. |
DE602005022616D1 (de) * | 2004-12-22 | 2010-09-09 | Basf Se | Mittel gegen radikale |
KR100729434B1 (ko) * | 2005-09-05 | 2007-06-15 | 금호석유화학 주식회사 | 루이스산을 중합 종결제로 이용한 비극성 공역디엔 중합체의 제조방법 |
KR20080074901A (ko) * | 2005-10-24 | 2008-08-13 | 시바 홀딩 인코포레이티드 | 산화성 물질의 보호 |
WO2007120749A1 (en) * | 2006-04-13 | 2007-10-25 | Cytec Technology Corp. | Stabilized spandex compositions |
KR100834961B1 (ko) * | 2006-11-14 | 2008-06-03 | 금호석유화학 주식회사 | 인산 에스테르와 물을 이용한 음이온 중합의 중합 종결방법 |
WO2008113702A1 (en) * | 2007-03-21 | 2008-09-25 | Basf Se | Processing stabilizers for rubber compounding |
CA2690333C (en) * | 2007-07-16 | 2017-07-04 | Basf Se | Synergistic mixture for use as a stabilizer |
KR101693875B1 (ko) * | 2008-05-15 | 2017-01-17 | 바스프 에스이 | 에멀전 중합화 고무용 기본 안정화 시스템 |
US20140005317A1 (en) * | 2010-01-15 | 2014-01-02 | Nippon Soda Co., Ltd. | Polybutadiene derivative composition |
WO2011086930A1 (ja) * | 2010-01-15 | 2011-07-21 | 日本曹達株式会社 | ポリブタジエン誘導体組成物 |
DE102011003425B4 (de) * | 2011-02-01 | 2015-01-08 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Verwendung einer härtbaren Zusammensetzung mit kombinierten Stabilisatoren |
DE102020128803A1 (de) | 2020-11-02 | 2022-05-05 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein | Verwendung von Eugenol-Derivaten als Stabilisatoren, organisches Material sowie Eugenol-Derivate |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2332376A (en) * | 1941-02-28 | 1943-10-19 | Stackpole Carbon Co | Method of making insulated resistors |
US3250712A (en) * | 1959-07-24 | 1966-05-10 | Ethyl Corp | Sulfur-containing phenolic compounds |
US3114713A (en) * | 1959-07-24 | 1963-12-17 | Ethyl Corp | Sulfur-containing phenolic compounds |
US3060121A (en) * | 1960-04-04 | 1962-10-23 | Ethyl Corp | Antioxidants |
US3227667A (en) * | 1960-09-21 | 1966-01-04 | Borden Co | Lignin, phenol, and aldehyde condensation process and product |
US3227677A (en) * | 1962-01-02 | 1966-01-04 | Phillips Petroleum Co | Polyolefins containing bis(hydrocarbyloxycarbonylalkylthioalkyl) phenols as stabilizers |
US3903173A (en) * | 1967-03-17 | 1975-09-02 | Ciba Geigy Ag | Lower alkylthiomethylene containing phenols |
DE1593821B1 (de) * | 1967-03-17 | 1971-08-05 | Advance Prod Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Dialkylhydroxybenzylsulfiden |
US3504012A (en) * | 1967-04-07 | 1970-03-31 | Nat Distillers Chem Corp | Hydroxyethyl-beta-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy benzylthio) alkanoate |
US3637863A (en) * | 1967-11-22 | 1972-01-25 | Nat Distillers Chem Corp | 3 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl phenyl sulfides |
US3590085A (en) * | 1969-07-22 | 1971-06-29 | Nat Distillers Chem Corp | 3,5-di-t-butyl - 4 -hydroxybenzylthio-2,3-dihydroxypropane and the methyl and ethyl ethers thereof |
US3699152A (en) * | 1969-12-10 | 1972-10-17 | Carlisle Chemical Works | Sulfur containing esters of substituted hydroxyphenyl-alkanoic acids |
US3660352A (en) * | 1970-06-04 | 1972-05-02 | American Cyanamid Co | Hindered phenol sulfide antioxidants for polymers |
GB1331494A (en) * | 1970-06-24 | 1973-09-26 | British Oxygen Co Ltd | Evaporation system |
US4108831A (en) * | 1975-06-02 | 1978-08-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Hydroxyalkylthio phenolic antioxidants |
DE2614875C2 (de) * | 1976-04-06 | 1978-06-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Alkyl- bzw. Arylthiomethylphenolen |
DE2901837A1 (de) * | 1978-01-27 | 1979-08-02 | Sandoz Ag | Organische verbindungen |
US4356616A (en) * | 1980-02-25 | 1982-11-02 | Rockwell International Corporation | Method of making rib structures for an airfoil |
DE3571608D1 (en) * | 1984-06-12 | 1989-08-24 | Ciba Geigy Ag | O,p-bifunctionalised, o'-substituted phenols |
-
1986
- 1986-11-07 EP EP86810511A patent/EP0224442B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-07 DE DE8686810511T patent/DE3671241D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-07 ES ES86810511T patent/ES2014433B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-10 CA CA000522557A patent/CA1289147C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-11 CS CS816386A patent/CS273623B2/cs not_active IP Right Cessation
- 1986-11-11 KR KR1019860009485A patent/KR910005429B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-11-12 BR BR8605596A patent/BR8605596A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-11-13 CN CN86107859A patent/CN1023123C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-13 JP JP61270830A patent/JPH0825990B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-13 AU AU65171/86A patent/AU599059B2/en not_active Expired
-
1987
- 1987-10-23 SU SU874203506A patent/SU1526582A3/ru active
-
1988
- 1988-02-10 US US07/157,116 patent/US4857572A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-07-21 CN CN89104939A patent/CN1026107C/zh not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-06-08 MX MX9202733A patent/MX9202733A/es unknown
- 1992-09-21 SG SG950/92A patent/SG95092G/en unknown
-
1994
- 1994-02-24 HK HK137/94A patent/HK13794A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1040364A (zh) | 1990-03-14 |
SG95092G (en) | 1992-12-04 |
JPS62114955A (ja) | 1987-05-26 |
AU6517186A (en) | 1987-05-21 |
US4857572A (en) | 1989-08-15 |
BR8605596A (pt) | 1987-08-18 |
CA1289147C (en) | 1991-09-17 |
SU1526582A3 (ru) | 1989-11-30 |
MX9202733A (es) | 1992-06-30 |
KR870005035A (ko) | 1987-06-04 |
CN1023123C (zh) | 1993-12-15 |
CN1026107C (zh) | 1994-10-05 |
DE3671241D1 (de) | 1990-06-21 |
ES2014433B3 (es) | 1990-07-16 |
EP0224442A1 (de) | 1987-06-03 |
KR910005429B1 (ko) | 1991-07-29 |
HK13794A (en) | 1994-03-04 |
AU599059B2 (en) | 1990-07-12 |
CN86107859A (zh) | 1987-05-27 |
CS816386A2 (en) | 1990-07-12 |
JPH0825990B2 (ja) | 1996-03-13 |
EP0224442B1 (de) | 1990-05-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CS273623B2 (en) | Agent for stabilization of elastomers or tackiness increasing resins and lubricants and method of active component production | |
EP0273013B1 (de) | Substituierte Phenole als Stabilisatoren | |
EP0165209B1 (de) | o,p-Bifunktionalisierte, o'-substituierte Phenole | |
US3773722A (en) | Synthetic organic polymeric substances stabilized with alkylhydroxyphenyl-alkanoyl-hydrazines | |
US4772405A (en) | Lubricant compositions which contain sulfur-containing phenol derivatives, and novel sulfur-containing phenol derivatives | |
DE3713375A1 (de) | 1,3,2-oxazaphospholidin-stabilisatoren | |
EP0145658B1 (de) | Amide von Hydroxyphenylalkylthio-alkancarbonsäuren | |
EP0170624B1 (de) | 2,4,6-Trifunktionalisierte Phenole | |
US3960758A (en) | Non-discoloring stabilizers | |
CA1225408A (en) | Tri-and tetra-(substituted hydroxyphenylthio) alkane and cycloalkane stabilizers and stabilized compositions | |
CZ139193A3 (en) | 2,4-dialkyl-6-secondary alkyl phenyls and composition containing said compounds | |
JP2582576B2 (ja) | 置換3,5―ビス―(メルカプトメチル)―フェノール,その製法及び該化合物を含有する有機材料のための安定剤 | |
US4362887A (en) | Synergistic antioxidant mixtures | |
US4370434A (en) | Mercapto acid ester antioxidants for polymers | |
EP0140362B1 (de) | Alkylierte S-(2-Hydroxyphenylthio)-carbonsäureester | |
EP0137395B1 (de) | Neue 4-(Hydroxyphenylthio)-benzoate | |
EP0113318A1 (de) | Neue (4-Hydroxyphenylthio)-imid Stabilisatoren | |
EP0152022B1 (de) | Di-(substituiertes hydroxyphenylthio)-alkane und -cycloalkane und sie enthaltende Stoffzusammensetzungen | |
EP0473549A1 (de) | Sulfoxide von Alkylthiomethylphenolen | |
US4612341A (en) | Tri- and tetra-(substituted hydroxyphenylthio) alkane and cycloalkane stabilizers | |
DE2540432A1 (de) | Schwefelhaltige alkyliden-bisphenole und deren verwendung als stabilisatoren | |
EP0441742B1 (de) | Sulfoxide von bis- und tristhiomethylierten Phenolen | |
EP0140298B1 (de) | Substituierte 4-Hydroxybenzylthioaldehyde und -ketone | |
DD263068A5 (de) | Verwendung von substituierten Phenolen als Stabilisatoren | |
EP0228994B1 (de) | Substituierte Aminoxyethylsulfoxide und -sulfone |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
MK4A | Patent expired |
Effective date: 20011111 |