CS273474B1 - Method of epoxy resins' low-viscous reactive solvent preparation - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu přípravy nízkoviskozního reaktivního rozpouštědla epoxidových pryskyřic na bázi kondenzátů vyKLoalifatických ketonů s monoethanolamínem.

Pro zajišťování dobré zpracovatelnosti epoxidových pryskyřic se vyžaduje jejich co nejnižší viskozita. Ta závisí na teplotě, na relativní molekulové hmotnosti pryskyřice, její reaktivitě a tvrdidlem aj. Obecně platí, že snížení viskozity lze dosáhnout přídavkem nízkomolekulárních látek. Organická rozpouštědla ze směsi těkají. Reaktivní rozpouštědla typu glycidyléterů zvyšují spotřebu tvrdidla, zvyšují exoterm a jsou zdraví škodlivá. Ředidla typu dibutylftalátu mají vysokou viskositu, často nedostačující odolnost vůči suchému teplu a různým chemikáliím. V poslední době se používá ve stavebnictví benzylalkohol, snižuje ale tepelnou odolnost. Nízká viskozita přináší lepší zpracovatelnost a únik bublinek z kompozice, snadnější vyplnění formy a vyšší plnitelnoat. Optimální reaktivní rozpouštědlo by mělo mít silný ředicí účinek, garantovaný svou nízkou viskozitou do 25 mPa.s při teplotě 25 °C a nízkou molekulovou hmotností při co možná nejvyšší teplotě varu. Vzhledem k-zachování původních vlastností je však nutný co nejnižší přídavek reaktivního rozpouštědla. Důležitým požadavkem pro reaktivní rozpouštědlo je, aby obsahovalo reaktivní skupinu pro spoluúčast na tvrzení a přitom· bylo co nejméně toxické. Reaktivní rozpouštědla často zvyšují hodnotu reakčního tepla svou vlastní reakcí. V případě např. akrylátů dvojná vazba reaguje 4krát rychleji a aminy než epoxidové pryskyřice a tím se omezuje velikost možného odlitku nebo komplikuje technologické podmínky. Nejúčinnějším reaktivním rozpouštědlem je styren. Jeho používání se ale ze zdravotních důvodů opouští. Glycidylétery mají zase škodlivé účinky na kůži a sliznice. Také akryláty poškozují ydecho/ánim sliznice dýchacích cest. Nebezpečnost akrylátů silně závisí na molekulové hmotnosti akrylátů, kapalné způsobují kožní záněty, zejména při dlouhodobém působení. Klasické dianové epoxidy poskytují vytvrzení běžnými tvrdidly tuhé, neohebné, někdy až křehké hmoty, které ve spojení s materiály s jinou objemovou tepelnou roztažností mají značné vnitřní pnutí a často vedou k popraskání výrobků. Tyto nedostatky se projevují hlavně při jejich aplikaci u výrobků větších rozměrů v nedostatečné odolnosti proti nízkým teplotám, proti nárazu apod. Použití reaktivních rozpouštědel přináší obvykle flexibilizaci.

Nyní jsme zjistili, že některé z těchto problémů lze vyřešit použitím nízkoviskozního reaktivního rozpouštědla epoxidových praskyřie, připravitelného reakcí cykloalifatických ketonů s ethanolamínem v molárním poměru 1 : 1 v přítomnosti cyklohexanu nebo toluenu jako rozpouštědel pro azeotropioké odvodnění, načež se po skončení oddestiluje cyklohexan (toluen) za normálního tlaku a zbytek pak za tlaku

3,33 kPa do teploty 90 °C. Cykloalifatickými ketony se rozumí technická směs 2,3 a 4-methylcyklohexanonů s obsahem ketonů 70 až 89 % hmot. vztaženo na methylcyklohexanon. Produkt tvoří světle hnědou až červenohnědou kapalinu se slabým zákalem a mírným terpentickým zápachem. Rozpuštěním v epoxidové pryskyřici zákal zcela zmizí. Aminové číslo se pohybuje v rozmezí 290 až 380, viskozita při 25 °C v rozmezí 0,014 až 0,021 Pa.s.

Takto získané reaktivní rozpouštědlo lze vnášet do kompozic jako samostatnou složku nebo jako jeho roztok v epoxidové pryskyřici či tvrdidle. Vzhledem k malé reaktivitě sekundární aminové skupiny s epoxidovou skupinou je nutné počítat s pomalým růstem viskozity.

Výhodou řešení podle vynálezu je získání reaktivního rozpouštědla s nízkou viskozitou, která přináší lepší zpracovatelnost a snížení viskozity epoxidových pryskyřic, dále zdravotní nezávadnost při další manipulaci i a kompozicemi, ve kterých je obsaženo.

CS 273474 Bl

Základní surovinou pro přípravu reaktivního rozpouštědla je technický methylcyklohexanon. Ten je dostupný ve dvou kvalitách, vždy však jako směs svých tří izomerů (2, 3, 4) a cyklohexanonu (2 až 10 % hmot.). 7 malém množství jsou přítomné krezoly (do 0,3 % hmot,), vyšší cykloalifatické ketony, cyklohexan a cyklohexen (po 1 % hmot.). Obé jakosti se liší obsahem ketonů v uvedené směsi a to od 70 do 89 % hmot. Zbytek (30 až 5 % hmot.) tvoří methylcyklohexanol (směs izomerů 2,3 a 4).

Technický methylcyklohaxanon se vaří pod zpětným chladičem s monoethanolamínem běžné jakosti za azeotropického odvodňování pomocí cyklohexanu nebo toluenu až do oddělení teoretického množství vody. Výchozí ketony s ethanolamínem se používají v molárnim poměru 1:1, (počítáno na obsah ketonů) reakce proběhne kvantitativně.

Po oddestilování rozpouštědla se oddestiluje malý podíl předků do 90 °C při

3,33 kPa.

Z obecných reakcí karbonylové skupiny s 1,2-aminoalkoholy je známá tvorba N-hydroxyethyliminú a oxazolidinů. V případě reakce cykloalifatických ketonů s ethanolamínem budou produkty stejného typu. Složení reakční směsi není známé, ani postup, kterým’by komplikovaná reakční směs mohla být analyzována.

Pro některé aplikace je výhodné, aby reaktivní rozpouštědlo obsahovalo větší podíl reaktivních skupin, než se dosáhne popsaným způsobem. To lze vyřešit přidáním cyklohexanonu do výchozí ketonické suroviny, Jak Ja patrné s příkladu 3.

Příklad. 1

451 g (2,9 mol) technického cyklohexanonu s obsahem ketonů 72 % hmot. se vaří se 177 g (2,9 mol) ethanolamínu za azeotropického odvodňování pomoci 150 g cyklohexanu. Reakce je skončena po oddělení teoretického množství vody (53 ml po 3 h). Za normálního tlaku se oddestiluje většina cyklohexanonu, přední podíl pak za tlaku

3,33 kPa do teploty 90 °0 (36 g). Získá se 540 g světle červenohnědého produktu s mírným zákalem a terpenickou vůní. Aminové číslo: 300,3 mg KOH/1 g, Viskozita při 25 °C: 0,0194 Pa.s. Homogenizací 90 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 388, viskozitě 15,9 Pa.s/25 °C a 10 g produktu se získá pryskyřice o viskozitě 2,79 Pa.s/25 °0,

Přiklad 2 ^ř

392 g (2,9 mol.) technického mathylcyklohexenonu a obsahem ketonů 83 % hmot. se vaří se 177 g (2,9 mol) ethanolamínu za azeotropického odvodňování pomocí 150 g oyklohexanu. Dalším postupem podle příkladu 1 se získá 477 g světlehnědého produktu s mírným zákalem a terpenickou vůni. Aminové číslo: 341,1 mg KOH/1 g. Viskozita: 0,0174 Pa.s/25 °C. Homogenizací 90 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 395, viskozitě 16,3 Pa.s/25 °C a 10 g produktu se získá pryskyřice o viskozitě 2,86 Pa.s/25 °0.

Příklad 3

Směs 248 g (2,5 mol) cyklohexanonu (99%ní), 202 g (1,5 mol) technického methyloyklohexanonu 83%ní) a 244 g ethanolamínu (4 moly) se vaří za azeotropického odvodňování reakční směsi. Po oddělení 72 ml vody se dalším postupem podle příkladu 1 získá 578 g produktu narůžovělé barvy, terpanickó vůně. Aminové číslo: 380,7 mg

KOH/1 g, Viskozita: 0,0207 Pa.s/25 °C. Homogenizací 90 g epoxidové pryskyřice

CS_t273474 Bl £

o Btřední molekulové hmotnosti 400, viskozitě 17,1 Pa.s při 25 °C a 10 g produktu se získá pryskyřice o viskozitě 3» 22 Pa.s/25 °C,

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob přípravy nízkoviskozního reaktivního rozpouštědla epoxidových pryskyřic, vyznačený tím, Se se vaří směs cykloallfatických ketonů β monoetanolaminem v molárním poměru 1 : 1 za azeotropického odvodňování pomocí cyklobexanu nebo toluenu, načež se z reakční směsi oddestiluje cyklohexan nebo toluen za normálního tlaku, přední podíl za tlaku 3,33 kPa do teploty 90 °0, přičemž ee oykloalifatiokými ketony rozumí směs 2,3 a 4-methylcyklohexanonů a oyklohexanonu s obsahem ketonů 70 až 89 % hmot.