CS272822B1

CS272822B1 - Low-viscous reactive epoxy composition

Info

Publication number: CS272822B1
Application number: CS644788A
Authority: CS
Inventors: Jiri Ing Csc Novak; Ladislav Ing Krudenc
Original assignee: Novak Jiri; Krudenc Ladislav
Priority date: 1988-09-29
Filing date: 1988-09-29
Publication date: 1991-02-12
Also published as: CS644788A1

Description

Vynález se týká nízkoviskozní reaktivní epoxidové kompozice, obsahující netoxické reaktivní rozpouštědlo nového typu na bázi kondenzátů cykloalifatických ketonů a monoetanolaminu.

Viskozita nízkomolekulámích dlaňových epoxidových pryskyřic bývá 8 až 20 Pa.s/25 °c Pa.s/25 °C. To je pro řadu použití příliš vysoká hodnota a proto se často upravuje přídavkem vhodných reaktivních i nereaktivních nízkomolekulámích látek. Nízká viskozita přináší lepší zpracovatelnost a únik bublinek z kompozice, snadnější vyplnění formy a vyšší plnitelnost.

Při výběru vhodného reaktivního rozpouštědla se. uplatňují dvě proti sobě stojící potřeby. Obvykle platí, že větší ředicí účinek mají látky s nízkou molekulární hmot-nosti. Iy ale mívají vyšší tenzi par, a to komplikuje opatření bezpečnosti práce. Reaktivní rozpouštědla mají oproti nereaktivním rozpouštědlům velkou výhodu - zabudování do sítě vytvrzené hmoty. Nedochází proto časem k jejich úniku z hmoty. Jejich reaktivita vhodná k účasti na tvorbě sítě je často nebezpečná z toxikologického hlediska. Optimální reaktivní rozpouštědlo by mělo mít silný ředicí účinek garantovaný svou nízkou ^viskozitou do 25 mPa.s a nízkou molekulární hmotností při co možná nejvyšší teplotě varu. Vzhledem k zachování původních vlastností je nutný co nejnižší přídavek reaktivního rozpouštědla. Dále se žádá reaktivní skupina pro spoluúčast na tvrzení, ale s nízkou toxicitou. Reaktivní rozpouštědla často zvyšují hodnotu reakčního tepla svou vlastní reakcí. V případě akrylátů dvojná vazba reaguje asi 4x rychleji s aminy než epoxidové skupiny pryskyřice, a tím se potom omezuje velikost možného odlitku nebo komplikují technologické podmínky. Současně se zkracuje zpracovatelnost {pot liře) kompozice a plnitelnost zejména nevodivými plnivy. Adice primárních aminů probíhá rychle -už při běžné teplotě, sekundární aminy vyžadují delší čas i při zvýšené teplotě. Doreagování je značně prodlouženo. Předností reakce primárních aminů s dvojnou vazbou je příčinou neúplnosti zreagování dibutylmaleinátu nebo 2-etylhexylakrylátu, část zůstává extrahovatelná.

Nejúčinnějším reaktivním rozpouštědlem je styren. Jeho používání se ale ze zdravotních důvodů opouští. -Nevýhodu glycidylderivátů, nejčastěji se používají glycidylétery, jsou nepříznivé účinky na kůži a sliznici. Při přímém kontaktu dochází k iritaci pokožky. Mohou vzniknout až vodnaté puchýře, zejména tam, kde je-kůže nemozolnatá a občas zapařená (pod prstýnky, mezi prsty). Jejich pára dráždí oči za vzniku zánětu spojivek, i sliznice horních cest dýchacích. U citlivějších lidí mívají tyto účinky kumulativní charakter. Také vdechované páry akrylátů poškozují sliznice dýchacích cest. Akutní otrava může skončit až smrtí pro porušení nervové tkáně, vnitrní krvácení a patologické změny různých orgánů. Nebezpečnost akrylátů silně závisí na molekulové hmotnosti akrylátů. Kapalné akryláty působí kožní záněty, zejména při dlouhodobém působení, a záněty spojivek. Pokud se použijí glycidelétery s alkylem nad Cy, které jsou méně toxické, jejich ředicí účinek je výrazně slabší. Podobná situace je iu.esterů, s dvojnou vazbou.

Klasické dianové epoxidové pryskyřice poskytují vytvrzením běžnými tvrdidly tuhé, neohebné, někdy až křehké hmoty, které po vytvrzení ve spojení s materiály s jinou objemovou teplotní roztažností mají značné vnitřní pnutí, které často vede k popraskání výrobků. Tyto nedostatky se projevují hlavně při jejích aplikaci u výrobků větších rozměrů v nedostatečné odolnosti proti nízkým teplotám, proti nárazu a podobně. Použití reaktivních rozpouštědel přináší obvykle vedle snížení viskozity I mírnou flexibilizaci.

Nyní jsme zjistili, že některé z těchto problémů lze vyřešit použitím reaktivní epoxidové kompozice sestávající hmotnostně ze

100 dílů epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 360 až 600, která může obsahovat až 25 % vnějšího nebo vnitřního plastifikátoru, až 30 díů kondenzátů cykloalifatických ketonů a monoetanolaminu o aminovém čísle

CS 272 822 Bl

290 až 390 mg KOH/g a z aminického tvrdidla alifatického v množství 60 až 120 % teorie vztažené na obsah reaktivních skupin v epoxidové pryskyřici.

Kondenzáty se připravují reakcí cykloalifatického ketonu, například cyklohexanonu s monoetanolaminem. Vznikající voda se odstraňuje azeotropicky, například cyklohexanem. Po oddestilování rozpouštědla se získá kondenzát: Světle červenohnědá kapalina s mírným terpenickýra zápachem a slabým zákalem, který po rozpouštění v epoxidové pryskyřici zcela mizí. Aminové číslo bývá v rozsahu 290 až 390 mg KOH/g a viskozita při 25 °C 14 až 24 mPa.s. Kondenzát je obvykle komplikovanou směsí řady látek s rozličným zastoupením. Kompletní analýza nebyla dosud vypracována. Vychází-li se například z metyloekylohexanonu je hlavní sloučeninou 7-tnetyl-1-oxa-4-azaspiro-/4,5/dekan,

Kondenzát cykloalifatických ketonů s monoetanolaminem se může do kompozice vnášet jako samostatná složka nebo jako jeho roztok v pryskyřici nebo tvrdidlo. Vzhledem k reaktivitě jeho sekundárního aminového vodíku s epoxidovou skupinou při jeho rozpuštění v pryskyřici je nutno počítat s nárůstem viskozity (viz příklad 1). Tento nárůst je pomalý a dovoluje použití s delší dobou zpracovatelnosti.

Výhodou řešení podle vynálezu je snížení kontaktu se zdravotně nebezpečnými modifikačnírai činidly při výrobě modifikátů a nížení kontaktu u aplikačních pracovníků. Pomalejší vytvrzování dovoluje zpracování většího objemu epoxidové pryskyřice, výrazně nižší exoterm vede k velmi malému smrštění a snížení průměrné funkcionalizy (geometrický průměr počtu reakceschopných míst molekul v reaktivní kompozici pro konkrétní reakci) umožňuje přípravu pružných hmot.

Pro uživatele reaktivních kompozic bývá většinou výhodnější hmotnostní mísicí poměr s tvrdidlem co nejbližší 1:1. Použití roztoku kondenzátů cykloalifatických ketonů a monoetanolaminu v aminických tvrdidlech toto výhodnější formulování hmot často umožňuje.

Vlastnosti získaných hmot se dají ovlivnit volbou výchozího epoxidu, polyaminu, druhu a kvality cykloalifatického ketonu, stupněm snížení funkcionality tvrdidla, množstvím tvrdidla vůči teorii i případnou přítomností dalších plastifikátorů v pryskyřici. Změnou druhů a podílů plniv lze ovlivnit mechanické i elektrické vlastnosti (pevnost, otěr, povrchový odpor aj.) a zpracovatelnost (viskozita, tixotropie).

Používané epoxidové pryskyřice se připravují známými způsoby, většinou kondenzací dianu s epichlorhydrinem v alkalickém prostředí. Mohou obsahovat vnější i vnitřní plastifikátor.

Reaktivní epoxidové kompozice podle vynálezu jsou obvykle žlutohnědé kapaliny o viskozitě 0,5 až 10 Pa.s. Nezapáchají jako akryláty a lze je popřípadě navzájem kombinovat .

Tvrdidly pro reaktivní epoxidové kompozice podle vynálezu jsou všechny běžné alifatické polyaminy, adukty se sníženou funkcionalitou, aminoamidy i jiné jako jsou cyklo· hexylaminopropylamin, xylylendiamin, N-aminoetylpiperazin, aj. Používají se v množství 60 aŽ 120 % teorie vztažené na obsah epoxidových skupin a dvojných vazeb v epoxidové pryskyřici.

Příklad 1

Kondenzát ze 2,5 M cyklohexanonu (99 %), 1,5 M metylcyklohexanonu (83 SS) 8 4 M monoetanolaminu má aminové číslo 381 a viskozitu 21 mPa.s/.25 °C. Přídavek 2, 5 a 10 g k 98, 95 a 90 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 388 a viskozitě 15900 mPa.s sníží viskozitu na 8 640, 5 360 a 3 470 mPa.s. Po 10 dnech viskozita vzrostla na 23 800, 66 000 a 120 000 mPa.s. Reaktivní epoxidové kompozice z čerstvých modifikátů a dipropylentriaminu v množství 110 % teorie vůči epoxidovým skupinám měly nárůsty teploty za 15 minut při 23 °C 10, 11 a 11,5 °C u hmotnosti 160 g kompozice.

a

CS 272 822 Bl

Příklad 2

Kondenzát ze 451 g metylcyklohexanonu. s obsahem ketonů 72 hmot. # se 177 g monoetanolaminu má aminové číslo 300 mg KOH/g a viskozitu 19,4 mPa.s. Epoxidová pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 388 a viskozitě 15 900 mPa.s. byla modifikována kondenzátem a jako tvrdidlo byl používán dietylentriamin. V tabulce je uveden podíl kondenzátu v pryskyřici ve hmot. % (P), % teorie tvrdidla vůči epoxidovým skupinám (D), viskozita v mPa.s/25 °C (V), nárůst teploty 160 g reaktivní kompozice po 15 minutách při 23 °C (N) a mez pevnosti v tahu (líPa) a tažnosti (%} po 28 dnech od odlití a doba gelace v hodinách (G)

P	D	V '	M	MPa	%	G
0	100	15 900	9	45	6	2
2	100	9 400	9	63	7,5	2¹°
3	100	7 900	9,5	61	6
5	100	5 560	10	56	6	₂T5
10	100	2 790	11	60	6
15	100	1 700	11	58	7
20	100	1 250	11	55	7
25	100	1 030	10	54	7
10	88,7		9	55	5,5
15-	82,1		8	53	5,5
20	74,6		6,5	48	6

Příklad 3

Reaktivní epoxidová.kompozice ze 140 g 23 % roztoku dibutylf talátu v epoxidové pryskyřici o střední molekulové hmotnosti 506, 26 g aminoamidu o vodíkovém hmotnostním ekvivalentu 75 a 21 g kondenzátu z 1 lí metylcyklohexanonu (83%) a 1 M monoetanolamínu o aminovém čísle 341. mg KOH/g a viskozitě 17 mPa.s má po 15 minutách při 23 °C přírůstek teploty 6 °C a získaná hmota má po 28 dnech, mez pevnosti v tahu 4,8 MPa, tažnost 81 % a povrchovou tvrdost 75 °Shore A.

Příklad 4

Kondenzát ze 2,5 M cyklohexanónu (99 95), 1,5 M metylcyklohexanonu (83 ?) a 4 M monoetanolamínu má aminové číslo 381 mgKOH/g a viskozitu 21 mPa.s. Epoxidová pryskyřir ce o střední molekulové hmotnosti 379 a viskozitě-12 100 mPa.s byla modifikována 1 a 2 kondenzátu, Výsledky uvádí tabulka:

P	D	7	K	T
0	110	12 100	9	51
1	110	9 800	9	59
2	110	8 200 ·	9	61

Příklad 5

Reaktivní epoxidová kompozice složená ze 100 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 407, 10 g diizooktylftalátu, 5 g kondenzátu z 1 íí metylcyklohexanonu (83 95) a 1 lí monoetanolamínu o aminovém čísle 341 mg KOH/g a viskozitě 17 mPa.s má po .

5 minutách při 23 °C přírůstek teploty 8 °C a získaná hmota má po 28 dnech mez pevnosti &

CS 272 822 Bl v tahu 69 MPa při použití 11,9 g dipropylentriamlnu jako tvrdidla (95 % teorie vftřl epoxidovým skupinám).

Claims

Nízkoviskozní reaktivní epoxidová kompozice, obsahující netoxieké reaktivní rozpouštědlo přepravitelná hmogenizací 100 dílů hmot. epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 360 až 600, která může obsahovat až 25 hmot. % vnějšího nebo vnitřního plastifikátoru, 1 až 30 dílů hmot. kondenzátu cykloalifatického ketonu s monoetanolaminem o aminovém čísle 290 až 390 mg KOH/g a z alifatického aminického tvrdidla v množství 60 až 1'20 % teorie vztažené na obsah reaktivních skupin v použité epoxidové pryskyřici.