CS272570B1 - Method of 2-chlorophenylamidohydrazone preparation - Google Patents
Method of 2-chlorophenylamidohydrazone preparation Download PDFInfo
- Publication number
- CS272570B1 CS272570B1 CS347288A CS347288A CS272570B1 CS 272570 B1 CS272570 B1 CS 272570B1 CS 347288 A CS347288 A CS 347288A CS 347288 A CS347288 A CS 347288A CS 272570 B1 CS272570 B1 CS 272570B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- toluene
- preparation
- chlorophenylamidohydrazone
- hydrazine
- chlorothiobenzamide
- Prior art date
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- FLQYOORLPNYQEV-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzenecarbothioamide Chemical compound NC(=S)C1=CC=CC=C1Cl FLQYOORLPNYQEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000012485 toluene extract Substances 0.000 claims abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- NHWQMJMIYICNBP-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzonitrile Chemical compound ClC1=CC=CC=C1C#N NHWQMJMIYICNBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 4
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims 1
- -1 2-chlorophenyl amide hydrazone Chemical class 0.000 abstract description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- AEOCXXJPGCBFJA-UHFFFAOYSA-N ethionamide Chemical compound CCC1=CC(C(N)=S)=CC=N1 AEOCXXJPGCBFJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 2
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- HFBHPHBIBAUDNE-UHFFFAOYSA-N 2h-1,2,4-triazin-3-one Chemical class O=C1N=CC=NN1 HFBHPHBIBAUDNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUIKNZDODWUQCF-UHFFFAOYSA-N ClC1=C(C=CC=C1)N(N)C(N)=N Chemical compound ClC1=C(C=CC=C1)N(N)C(N)=N MUIKNZDODWUQCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002246 antineoplastic agent Substances 0.000 description 1
- 239000010796 biological waste Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- CEIPQQODRKXDSB-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-(6-hydroxynaphthalen-2-yl)-1H-indazole-5-carboximidate dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.C1=C(O)C=CC2=CC(C3=NNC4=CC=C(C=C43)C(=N)OCC)=CC=C21 CEIPQQODRKXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000005980 thioamidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu přípravy 2-chlorfenylamidohydrazonu z 2-chlorbenzonitrilu, který se konvertuje na 2-chlorthiobenzamid a po extrakci toluenem bez izolace krystalického thioamidu se toluenový extrakt zpracuje reakcí s hydrazínem na žádaný 2-chlorfenylamidohydrazon.
Použití 2-chlorfenylamidohydrazonu nebo-li 2-chlorfenylhydrazinkarboximidamidu bude patrně analogické jako u 4-chlorfenyíamidohydrazonu, tj. k synthese protinádorových prostředků ve formě komplexů s platinou, k přípravě 1,2,4-triazinonů apod. Příprava 2-chlorfenylamidohydrazonu není v dostupné literatuře, např. Beilsteins Handbuch ěi Chemical Abstracts do roku 1987 uvedena a nebo v jiných souvislostech citována. Příčinou je nemožnost jeho přípravy klasickou Pionérovou cestou z aromatického nitrilu přes imidát na amidhydrazon podle následující reakční sekvence:
OR
+ ROH + HCl
-*-*·
HH.HC1 . OH
------------>
2.N2H^ /rozpouštědlo nh2
C = N-NH2 Cl
Postup přípravy 2-chlorfenylamidohydrazonu vyžadoval jako vstupní surovinu 2-chlorthiobenzamid v krystalické formě, tzn. jeho výrobku z 2-chlorbenzonitrilu včetně separace thioamidu v krystalické formě.
Nyní bylo nalezeno, že 2-chlorfenylamidohydrazon vzorce
Cl
C = N - 1¾ .
hh2 se připraví z 2-chlorbenzonitrilu velmi výhodně podle tohoto vynálezu. Způsob přípravy 2-chlorfenylamidohydrazonu spočívá podle vynálezu v tom, že se 2-chlorbenzonitiil rozpustí v etanolu, přidá se katalyzátor triethylamin a pak se provede thioamidace vodným roztokem (NH^^S při teplotě 20 až 40 °C.
Vzniklá reakční směs se zahustí za mírného vakua na minimální objem a k takto získanému oranžovému oleji se předloží ve stejném objemovém poměru voda a toluen a 2-chlorthiobenzamid se vytřepe do toluenové fáze. Toluenová fáze s obsahem thioamidu se promyje vodou a vodná fáze se extrahuje toluenem. Oba toluenové extrakty se spojí, předloží se k nim hydrazin a směs se ponechá stát asi 20 minut při normální teplotě. Potom se vyhřeje takto připravená směs na 80 °C a na této teplotě se drží asi 3C minut, načež se z horké reakční směsi oddestiluje za vakua toluen, voda a hydrazin, potom se k destilačnímu zbytku přidá studená voda, vzniklá směs se rozmíchá, ochladí a odfiltruje se surový produkt, který se na závěr promyje malým, množstvím vody, načež se suší ve vakuové sušárně při 50 až 60 °C.
Uvedený postup přípravy 2-chlorfenylamidohydrazonu bez meziizolace stádia 0-chlorbenzenthioamidu je zcela originální a z dostupné literatury není znám jakýkoliv srovnatelný postup pro přípravu této sloučeniny. 7 porovnání s klasickou Pinnerovou cestou pro meta a para-substituované aromatické nitrily, popř. i některé orCS 272 570 Bl thosubstituované aromatické nitrily bez stérické zábrany, se jeví nový postup výtěžkově výhodnější, jednodušší a méně pracný.
Přípravu 2-chlorfenylamidohydrazonu lze provádět ve smaltovaných nebo ocelových (tř. 17) násadových reaktorech s duplikátorem a s možností vakuové destilace. Odpadní vody z uzlu přípravy 2-chlorbenzenthioamidu lze po přídavku NaOH a aeraci vzduchem při teplotě 80 až 90 °C, (čímž se převedou S?'~ ionty S^O-j?“ ag SO^“) vypouštět do kanalizace. Odpadní vodu z finální přípravy amidohydrazonu se doporučuje extrahovat toluenem, čímž se separuje další podíl rozpuštěného amidohydrazonu a teprve takto zpracovanou odpadní vodu vypouštět na biologické čištění odpadních vod.
Následující příklad znázorňuje provedení podle vynálezu.
Příklad
Do reaktoru se předloží 20 g 2-chlorbenzonitrilu a rozpustí se za míchání ve 100 ml ethanolu a 10 ml triethylaminu, potom se přidá 100 ml vodného roztoku (NH^i^S (s obsahem 453 g/1) a 2 h se míchá při normální teplotě. Průběh reakce se sleduje pomoci tenkovrstvé chromatografie. Jakmile je konverze nitrilu na thioamid úplná, oddestiluje se za normálního tlaku nebo za mírného vakua (80 až 90 kPa) prakticky veškerý ethanol a voda. Potom se přidá k resultujícímu oranžovému oleji 100 ml studené vody a 100 ml toluenu a 2-chlorbenzenthioamid se vytřepe do toluenu. Vodná vrstva se stočí a S ionty se likvidují po přídavku louhu sodného aerací vzduchem při 80 až 90 °C.
Toluenová vrstva ε obsahem 2-chlorbenzenthioamidu se promyje ještě 50 ml studené vody a vodná fáze se extrahuje ještě 50 ml toluenu. Oba toluenové extrakty se spojí, předloží se k nim 80 ml 80% hydrazin hydrátu a směs se ponechá 20 minut stát při normální teplotě. Potom se směs vyhřeje na 80 °C a 30 minut se při této teplotě míchá. Průběh reakce se sleduje tenkovrstvou chromatografií.
Reakčni směs se zpracuje vakuovou destilací, čímž se oddestiluje většina toluenu, vody a hydrazinu. K destilačnímu zbytku se předloží 50 ml studené vody a po rozmíchání a eventuálním dochlazení směsi se odfiltruje suspenze surového 2-chlorfenylamidohydrazonu, která se opatrně promyje malým množstvím studené vody a produkt se suší ve vakuové sušárně při 50 až 60 °C.
Takto bylo získáno 16,5 g produktu (tj. 67 % na výchozí 2-chlorbenzonitril) s b. t. = 113 až 114,5 °C. Další podíl produktu lze získat extrakcí vodného filtrátu toluenem. Identita látky byla potvrzena hmotovou spektroskopií.
Claims (1)
- Způsob přípravy 2-chlorfenylamidohydrazonu strukturního vzorce (I) vyznačený tím, že se 2-chlorbenzonitril převede v prostředí ethanolu za přítomnosti triethylaminu roztokem (NH^lgS při teplotě 20 až 40 °C na 2-chlorthiobenzamid, který se po destilačním zahuštění směsi na minimální objem vyextrahuje toluenem z vodného prostředí a z toluenového extraktu se reakcí s hydrazinem při 20 až 80 °C připraví vlastní 2-chlorfenylamidohydrazon, který se z reakčni směsi isoluje po oddestilování toluenu, hydrazinu a nadbytečného množství vody filtrací z vodného prostředí.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS347288A CS272570B1 (en) | 1988-05-23 | 1988-05-23 | Method of 2-chlorophenylamidohydrazone preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS347288A CS272570B1 (en) | 1988-05-23 | 1988-05-23 | Method of 2-chlorophenylamidohydrazone preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS347288A1 CS347288A1 (en) | 1990-05-14 |
| CS272570B1 true CS272570B1 (en) | 1991-02-12 |
Family
ID=5374900
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS347288A CS272570B1 (en) | 1988-05-23 | 1988-05-23 | Method of 2-chlorophenylamidohydrazone preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS272570B1 (cs) |
-
1988
- 1988-05-23 CS CS347288A patent/CS272570B1/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS347288A1 (en) | 1990-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bachmann et al. | A new method of preparing the high explosive RDX | |
| SU628822A3 (ru) | Способ получени хлоргидрата 4 -эпи-6 оксиадриамицина | |
| SU955859A3 (ru) | Способ получени @ -пиронов | |
| Bublitz et al. | Comparison of Reactivities of Metallocenylphenylcarbinyl Azides in Acid-catalyzed Decomposition Reactions | |
| CS272570B1 (en) | Method of 2-chlorophenylamidohydrazone preparation | |
| Nakazaki et al. | Syntheses and chemical characterization of tris-bridged [2.2. 2] cyclophanes with a triphenylmethyl component | |
| Mehta et al. | Novel polyquinanes from a caged hexacyclic [4.4. 2] propellane system | |
| Paquette et al. | Topologically spherical molecules. An efficient synthesis of C16-hexaquinacene and its lack of neutral homoaromatic character | |
| RU2816356C1 (ru) | Способ получения 3-(глиоксилиденметил)-2Н-тиопиранов | |
| CN1308289C (zh) | 水溶性氧杂双酰胺的合成方法 | |
| Kadkhodayan et al. | The preparation of α, ω-bis-para-anisylalkanes | |
| SU1080744A3 (ru) | Способ получени производных бензодиазепина | |
| US675543A (en) | Derivatives of aromatic oxy-aldehydes and process of making same. | |
| KR0160010B1 (ko) | 크라운 에테르형 시클로판 화합물 및 그의 제조 방법 | |
| CN108191828A (zh) | 一种来那度胺代谢物的合成方法 | |
| SU1518334A1 (ru) | Способ получени адамантан-1-ола | |
| JPH07103053B2 (ja) | プロパルギルアルコ−ル類と第三級ジアミン類との結晶性錯化合物及びそれを用いるプロパルギルアルコ−ル類の分離精製方法 | |
| SU968025A1 (ru) | Способ получени 1-хлор-1-фенил-2-арилэтанов | |
| RU2061676C1 (ru) | Способ получения 2,6-дихлордифениламина | |
| Lukashov et al. | Optimization of Phenazepam Production Technology | |
| US2819315A (en) | S-benzyloxy-ftz-dinitrostyrenes | |
| Misra et al. | DFT studies on the mechanism of base-catalyzed hydrocyanation of alpha, beta-unsaturated ketones | |
| RU2088222C1 (ru) | Способ разделения камфорного масла | |
| JP2736916B2 (ja) | シベトンの製造法 | |
| US3873562A (en) | 1-(4-Isoxazolyl)-7-hydroxy-3-heptanones |