CS271937B1 - Mixtures of polypropylene and copolymers of propylene with ethylene and carbon black - Google Patents

Description

1 CS 271937 Bl

Vynález ee týká směsí polypropylenu a kopolymerů propylenu ee sazemi. Pro zlepše-ni zpracovatelských a užitných vlastnosti se k polypropylenu a kopolyraerům propylenus etylenea přidává řada různých přísad. Oednim z často používaných aditiv jsou eaze,které zlepšuji zpracovatelské i užitné vlastnosti výrobků. Významná Je ochranná funkcesazi vůči Škodlivému působeni slunečního záření na polymer. Pro aditivaci uvedených po-lyolefinů ee obvykle používají vedle sazi rovnéž antioxidanty a synergetickó přísady,·které chrání polymerni systém proti účinku kyslíku za zvýéených teplot. Vhodnými sta-bilizátory jsou zejména různé substituované fenoly, deriváty kyseliny thiodipropionové,diarylsulfldy a foefity.

Aby se dosáhlo dostatečné termooxidačni stability sazemi pigmentovaného polypropy-lenu a kopolymerů propylenu a etylenea, je třeba používat citované látky ve vyeoké kon-centraci,' která zaručuje,' že během granulace, případně zpracování granulátu na finálnívýrobek,1 nedochází k nežádoucímu odbouráni polymerního systému, což Je doprovázeno zhor-šením mechanických vlastnosti výrobků. Používáni relativně vysokých koncentraci stabili-začních přísad přináší však vedle pozitivních výsledků rovněž negativní Jevy.

Osou toj 1) Zvýšený únik nízkomolekulárnich produktů, af již přímo použitých stabilizačních pří-sad, nebo jejich oxidačních produktů. Tyto látky se často usazují na hubicích vytla-čovacích strojů. 2) Vznik nepříjemných pachů, které Jsou zvláště nežádoucí u materiálů určených pro vý-robky, přicházejícími do styku s potravinami. 3) Zvýšené náklady na stabilizaci. Z těchto důvodů jsou stále hledány nové receptury, které by umožnily vyšší stabilizačníúčinnost při stejných nebo při nižších nákladech. Oednou z cest je použiti synergetickýchpřísad sorbovaných na nosičích.

Proto byly prováděny experimenty, kdy Jednotlivé komponenty byly nejprve sorboványna příslušném anorganickém nosiči a v další fázi zpracovatelského procesu zamíchány dopolymerního systému. Pro fixaci stabilizačních přísad má velký význam povrch použitéhonosiče, jeho struktura a pH. V této oblasti byla získána řada negativních výsledků, kdysledované látky byly sice dokonale sorbovány na povrchu nosiče, avšak jejich funkční sku-piny byly zcela blokovány. Takovéto negativní jevy byly zjištěny při použití řady anorga-nických plniv. Jako jsou uhličitan vápenatý, mastek,' silika aj. Naproti tomu se Jako dobré,vysoce účinné sorbenty ukázaly saze, a to zvláště v případech, kdy sorbovaný stabilizá-tor obsahoval vs své molekule síru. Bylo rovněž zjištěno, že není třeba u dvoukomponentníchstabilizačních systémů provádět sorpci obou komponent. Z hlediska účinnosti se ukázalo,že optimálních výsledků se dosahuje tehdy, když synergetícké sloučeniny jsou sorbovány napovrchu sazi, zatímco druhá složka - fenolický antioxldant - je dávkována v práškové nebokapalné formě přímo do polymerni směsi.

Mezi zkoušenými látkami zvláště vynikly ligninsulfonáty a technické produkty obsahu-jící tyto funkční skupiny,1 které Jsou známy Jako sulfitové výluhy vznikající při výroběcelulózy. Tyto výluhy se zahustí na koncentraci 500 až 700 g sušiny na 1 litr roztokua potom se provede neutralizace kysličníkem vápenatým nebo roztokem hydroxidu vápenatéhodo pH 5 a v dalším stupni se neutralizace dokonči přídavkem hydroxidu sodného na výsled-né pH 5,5 až 8,5, Pro Impregnaci sazí roztokem sulfitových louhů se ukázal vhodný postupvypracovaný podle autorského osvědčeni Č. 232519 pro způsob mokré granulace sazi. K mok-rým sazím se přidávají upravené sulfitové louhy v množství 2 až 5 % hmotnostních namnožství granulovaných sazi. Potom se saze vysuší za nepřetržitého pohybu částic. □ako fenolické antioxidanty ee ukázaly velmi účinné některé fenoly substituovanév orto poloze terc.butylovými skupinami, použité bud jako jediná stabilizační přísadanebo v kombinaci e fosfity nebo estery kyseliny thiodipropionové. Předmětem vynálezu jsou směsi polypropylenu a kopolymerů propylenu s etylenem se CS 271937 B1 2 sazemi,' obsahující stabilizátory, mazadla a připadni další přísady, které obsahuji 88až 99,8 % hmotnostních polypropylenu anebo kopolymeru propylenu s etylenem, 0,1 až 10 %hmotnostních sazi měrného povrchu 20 až 1100 m2/g upravených 0,5 až 6 % hmotnostních,vztaženo na saze,1 sušiny sulfitových louhů, neutralizovaných kysličníkem nebo hydroxidemvápenatým a nebo hydroxidem sodným a 0,1 až 1 % hmotnostních fenolických antioxidantů,obsahujících v orto poloze k hydroxylu alespoň jednu terč, butylovou skupinu.

Technologie výroby uvedeného typu polymerni smési se provádí tak,· že saze s uprave-nou synergetickou přísadou jsou vprecovány např. šnekovým podavačem do práškového poly-meru stabilizovaného cestou premixu jedním z uvedených fenolických antioxidantů. Směspřichází nejprve do mixéru,1 dále pak do extruderu, kde dochází za zvýšených teplot k sy-nergickému působeni sorbovaných lignosulfonátů s fenolickým antioxidantem. Při výstupuz extruderu se tevenina polymerni směsi granuluje. Vyrobený granulát se dále používápro výrobu profilů,' rour a dalších výrobků extruzi nebo lisostřikem.

Vynález osvětli následující příklady, % uvedená v příkladech jsou hmotnostní, s vý-jimkou % indexu stability, kde jsou poměrná.

Použité polymery: A Polypropylen vyrobený technologií Araoco o indexu toku 0,6 B Kopolymer propylsn-etylen (2,'5 %),< vyrobený technologii Amoco o indexu toku 0,7C Kopolymer propylen-etylen (1,8 %), vyrobený technologii Amoco o indexu toku 5Použité stabilizátory a mazadla: 1. 2,6-diterc.butyl-4-metylfenol 2. tetrakís/metylen-3(3-5^diterc«butyl-4-hydroxyfenylpropionát)/metan 3. etylenglykolbie/3i!3-bls(3-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)butyrát/ 4. trie/2,4-(l4fenyletyl)fenyl/fosfit 5. trie(2,4-di-terc.butylfenyl)fosfit 6. distearylthiodipropionát 7. Ca-steerát

Použité saze a plniva: o I. saze Sterling R o specifickém povrchu 25 m /g upravené 0,5 % sušiny sulfitovýchvýluhů neutralizovaných kysličníkem vápenatým a hydroxidem sodným na pH 7,1 II. saze Ketjenblack E o specifickém povrchu 1100 m2/g upravené 4 % sušiny sulfitovýchvýluhů neutralizovaných kysličníkem vápenatým a hydroxidem sodným na pH 7,6 III. saze Nlgros I o specifickém povrchu 115 ra2/g upravené 2,6 % sušiny sulfitových vý-luhů neutralizovaných kysličníkem vápenatým a hydroxidem sodným na pH 7,5 IV. saze ISAF o specifickém povrchu 115 m2/g bez sorbovaných přísad 2 V. saze ISAF o specifickém povrchu 115 m /g upravené 1,5 % sušiny sulfitových výluhůbez dalši neutralizace VI. mikromletý vápenec o velikosti částic 20 jjm o povrchu 3 m /g, upravený o 0,5 % su-šiny sulfitových výluhů VII. mikromletý mastek o velikosti částic 40 pm,' o povrchu 4 m2/g, upravený 0,8 % sušinyneutralizovaných sulfitových výluhů 2 VIII. sillka o specifickém povrchu 340 m /g, upravená 5,2 % sušiny neutralizovaných sulfi-tových výluhů Příklady 1-12 Z polymerů,· aditiv a plniv byly připraveny směsi, které byly zhomogenizovány v hně-tači Buse a granulovány. Část granulátu byla odebrána pro stanovení indexu toku a hlavničást granulátu byle potom pětkrát za sebouzqranólována na extruderu Brabender. Potom bylopět stanoven index toku (230 °C, 21 N).

Degradace polymeru se projeví nárůstem indexu toku. Cira větší je nárůst, tím menši je stabilita polymeru. V níže uvedené tabulce je uveden přírůstek indexu toku po pěti-

Claims (11)

1. CS 271937 81 násobné extruzi, vyjádřený v procentech (vztaženo na základní hodnotu po homogenizaciv hnětači Buse), Tuto hodnotu označujeme IS (index stability). Tabulka 1« Složeni směsi a index stability IS přiklad polymer druh % stabilizační přísadymazadla f a saze adruh plniva % IS % 1 A 97,15 0,1% 1+0,1% 4+0,15% 7 III 2.5 60
2. 2 A 97,15 0,1% 1+0,1% 4+0,15% 7 IV 2,-5 110
3. 3 B 90,65 0.1% 3+0,1% 4+0,15% 7 II 9,0 80
4. 4 B 90,'65 0,1% 3+0,1% 4+0,15% 7 V 9,0 150
5. 5 A 98,25 0,1% 2+0,1% 5+0j15% 7 III 1,4 40
6. 6 A 98,25 0,1% 2+0,1% 5+0,15%
7. 7 IV 1.4 95 7 C 94,'65 0,1% 1+0,1% 5+0,15% 7 I 5,0 75
8. 8 C 94,165 0,1% 1+0,1% 5+0,15% 7 VI 5,0 120
9. 9 A 92,165 0,1% 2+0,1% 5+0,15% 7 III 7.0 70
10. 10 A 92,65 0,1% 2+0,1% 5+0,15% 7 VII 7.0 145
11. 11 B 99,15 0,1% 3+0,1% 6+0,15% 7 II 0,'5 65 12 8 99,15 0,1% 3+0,1% 6+0,15% 7 VIII 0,!5 130 P R E 0 M e T VYNALEZ u Směsi polypropylenu a kopolymery propylenu 8 etylenem se sazemi. obsahující stabi- lizátory*' mazadla a případně dalěi přísady, vyznačené tím, že obsahuji 88 až 99,8 % hmo nostních polypropylenu anebo kopolymeru propylenu a etylenem,' 0,1 až 10 % hmotnostníchsazi měrného povrchu 20 až 1100 m2/g upravených 0,5 až 6 % hmotnostními, vztaženo na sa-ze, suěiny z sulfitových louhů z výroby buničiny, neutralizovaných kysličníkem nebohydroxidem vápenatým a/nebo hydroxidem sodným, a 0,01 až 1 % hmotnostních antioxidantů,obsahujících v orto poloze k hydroxylu elespofl Jednu terč. butylovou skupinu.