CS271937B1

CS271937B1 - Mixtures of polypropylene and copolymers of propylene with ethylene and carbon black

Info

Publication number: CS271937B1
Application number: CS888182A
Authority: CS
Inventors: Lubos Ing Csc Balaban; Jitka Ing Klimesova; Drahomir Ing Csc Rysavy; Zdenek Ing Sulc
Original assignee: Balaban Lubos; Klimesova Jitka; Rysavy Drahomir; Sulc Zdenek
Priority date: 1988-12-12
Filing date: 1988-12-12
Publication date: 1990-12-13
Also published as: CS818288A1

Abstract

Polypropylene and co-polymers of polypropylene with ethylene, containing 0.1 - 10 percent by weight of carbon black with a specific surface of 20 to 1,100 m<2>/g and modified by 0.5 to 6 percent by weight, related to carbon black of dry mass of sulphite liquors from the cellulose production, killed by peroxide, hydrated lime and/or by alkali hydroxide and of 0.1 to 1 percent by weight of phenol antioxidants, which contain in the ortho-position to hydroxyl at least one tertiary butyl group. They are synergetically stabilized against heat-oxidative degradation.

Description

1 CS 271937 Bl1 CS 271937 Bl

Vynález ee týká směsí polypropylenu a kopolymerů propylenu ee sazemi. Pro zlepše-ni zpracovatelských a užitných vlastnosti se k polypropylenu a kopolyraerům propylenus etylenea přidává řada různých přísad. Oednim z často používaných aditiv jsou eaze,které zlepšuji zpracovatelské i užitné vlastnosti výrobků. Významná Je ochranná funkcesazi vůči Škodlivému působeni slunečního záření na polymer. Pro aditivaci uvedených po-lyolefinů ee obvykle používají vedle sazi rovnéž antioxidanty a synergetickó přísady,·které chrání polymerni systém proti účinku kyslíku za zvýéených teplot. Vhodnými sta-bilizátory jsou zejména různé substituované fenoly, deriváty kyseliny thiodipropionové,diarylsulfldy a foefity.The invention relates to mixtures of polypropylene and propylene copolymers with carbon black. A variety of additives are added to polypropylene and propylene ethylene ethylene to improve processing and performance. One of the frequently used additives is eaze, which improves the processing and performance of the products. Significant There is a protective function against the harmful effects of sunlight on the polymer. Typically, in addition to carbon black, antioxidants and synergetic additives are used to add the said polyolefins to protect the polymer system against the effect of oxygen at elevated temperatures. Suitable stabilizers are, in particular, various substituted phenols, thiodipropionic acid derivatives, diaryl sulfides and foefites.

Aby se dosáhlo dostatečné termooxidačni stability sazemi pigmentovaného polypropy-lenu a kopolymerů propylenu a etylenea, je třeba používat citované látky ve vyeoké kon-centraci,' která zaručuje,' že během granulace, případně zpracování granulátu na finálnívýrobek,1 nedochází k nežádoucímu odbouráni polymerního systému, což Je doprovázeno zhor-šením mechanických vlastnosti výrobků. Používáni relativně vysokých koncentraci stabili-začních přísad přináší však vedle pozitivních výsledků rovněž negativní Jevy.In order to obtain sufficient thermo-oxidative stability of the carbon black-doped polypropylene and the copolymers of propylene and ethylene, it is necessary to use the cited substances in a high concentration which ensures that during the granulation or processing of the granulate to the final product, no undesirable degradation of the polymeric system occurs. , which is accompanied by deterioration of the mechanical properties of the products. However, the use of relatively high concentrations of stabilizing ingredients, in addition to the positive results, also produces negative phenomena.

Osou toj 1) Zvýšený únik nízkomolekulárnich produktů, af již přímo použitých stabilizačních pří-sad, nebo jejich oxidačních produktů. Tyto látky se často usazují na hubicích vytla-čovacích strojů. 2) Vznik nepříjemných pachů, které Jsou zvláště nežádoucí u materiálů určených pro vý-robky, přicházejícími do styku s potravinami. 3) Zvýšené náklady na stabilizaci. Z těchto důvodů jsou stále hledány nové receptury, které by umožnily vyšší stabilizačníúčinnost při stejných nebo při nižších nákladech. Oednou z cest je použiti synergetickýchpřísad sorbovaných na nosičích.1) Increased leakage of low molecular weight products and already used stabilizing additives or their oxidation products. These substances often deposit on nozzles of extruders. 2) The formation of unpleasant odors, which are particularly undesirable in materials intended for products coming into contact with food. 3) Increased cost of stabilization. For these reasons, new formulas are still being sought to allow greater stability at the same or lower cost. One of the routes is the use of synergetic additives sorbed on carriers.

Proto byly prováděny experimenty, kdy Jednotlivé komponenty byly nejprve sorboványna příslušném anorganickém nosiči a v další fázi zpracovatelského procesu zamíchány dopolymerního systému. Pro fixaci stabilizačních přísad má velký význam povrch použitéhonosiče, jeho struktura a pH. V této oblasti byla získána řada negativních výsledků, kdysledované látky byly sice dokonale sorbovány na povrchu nosiče, avšak jejich funkční sku-piny byly zcela blokovány. Takovéto negativní jevy byly zjištěny při použití řady anorga-nických plniv. Jako jsou uhličitan vápenatý, mastek,' silika aj. Naproti tomu se Jako dobré,vysoce účinné sorbenty ukázaly saze, a to zvláště v případech, kdy sorbovaný stabilizá-tor obsahoval vs své molekule síru. Bylo rovněž zjištěno, že není třeba u dvoukomponentníchstabilizačních systémů provádět sorpci obou komponent. Z hlediska účinnosti se ukázalo,že optimálních výsledků se dosahuje tehdy, když synergetícké sloučeniny jsou sorbovány napovrchu sazi, zatímco druhá složka - fenolický antioxldant - je dávkována v práškové nebokapalné formě přímo do polymerni směsi.Therefore, experiments were performed where individual components were first sorbed with the respective inorganic carrier and the dopolymer system was mixed in the next stage of the processing process. The surface of the used carrier, its structure and pH are of great importance for the fixation of stabilizing additives. A number of negative results have been obtained in this area, although the substances to be examined have been perfectly sorbed on the surface of the carrier, but their functional groups have been completely blocked. Such negative effects have been found using a number of inorganic fillers. Such as calcium carbonate, talc, silica, etc. Carbon black, on the other hand, has proven to be good, high-performance sorbents, especially when the sorbed stabilizer contained sulfur in its molecule. It has also been found that sorption of both components is not required for two-component stabilization systems. In terms of efficacy, it has been shown that optimal results are obtained when the synergistic compounds are sorbed at the surface of the carbon black, while the other component - the phenolic antioxidant - is dispensed in powder or liquid form directly into the polymer blend.

Mezi zkoušenými látkami zvláště vynikly ligninsulfonáty a technické produkty obsahu-jící tyto funkční skupiny,1 které Jsou známy Jako sulfitové výluhy vznikající při výroběcelulózy. Tyto výluhy se zahustí na koncentraci 500 až 700 g sušiny na 1 litr roztokua potom se provede neutralizace kysličníkem vápenatým nebo roztokem hydroxidu vápenatéhodo pH 5 a v dalším stupni se neutralizace dokonči přídavkem hydroxidu sodného na výsled-né pH 5,5 až 8,5, Pro Impregnaci sazí roztokem sulfitových louhů se ukázal vhodný postupvypracovaný podle autorského osvědčeni Č. 232519 pro způsob mokré granulace sazi. K mok-rým sazím se přidávají upravené sulfitové louhy v množství 2 až 5 % hmotnostních namnožství granulovaných sazi. Potom se saze vysuší za nepřetržitého pohybu částic. □ako fenolické antioxidanty ee ukázaly velmi účinné některé fenoly substituovanév orto poloze terc.butylovými skupinami, použité bud jako jediná stabilizační přísadanebo v kombinaci e fosfity nebo estery kyseliny thiodipropionové. Předmětem vynálezu jsou směsi polypropylenu a kopolymerů propylenu s etylenem se CS 271937 B1 2 sazemi,' obsahující stabilizátory, mazadla a připadni další přísady, které obsahuji 88až 99,8 % hmotnostních polypropylenu anebo kopolymeru propylenu s etylenem, 0,1 až 10 %hmotnostních sazi měrného povrchu 20 až 1100 m2/g upravených 0,5 až 6 % hmotnostních,vztaženo na saze,1 sušiny sulfitových louhů, neutralizovaných kysličníkem nebo hydroxidemvápenatým a nebo hydroxidem sodným a 0,1 až 1 % hmotnostních fenolických antioxidantů,obsahujících v orto poloze k hydroxylu alespoň jednu terč, butylovou skupinu.In particular, lignin sulfonates and technical products containing these functional groups are known among the test substances, which are known as sulfite liquors produced by cellulose production. These extracts are concentrated to a concentration of 500 to 700 g of dry matter per liter of solution and then neutralized with calcium oxide or calcium hydroxide solution, pH 5, and in the next step neutralization is achieved by adding sodium hydroxide to a final pH of 5.5 to 8.5, For the impregnation of carbon black with a solution of sulphite lyes, a suitable process has been shown to be developed according to the author's certificate No. 232519 for the process of wet carbon black granulation. To the wet carbon blacks, treated sulfite lyes are added in an amount of 2 to 5% by weight of the amount of granulated carbon black. The carbon black is then dried under continuous motion of the particles. As phenolic antioxidants ee, some ortho-substituted-substituted phenols have been shown to be very tert-butyl groups, either used as the sole stabilizer or in combination with phosphites or thiodipropionic esters. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to blends of polypropylene and propylene-ethylene copolymers with carbon black comprising stabilizers, lubricants and other additives which contain from about 88% to about 99.8% by weight of polypropylene or a copolymer of propylene with ethylene, from about 0.1% to about 10% carbon black. specific surface area of 20 to 1100 m 2 / g treated with 0.5 to 6% by weight, based on carbon black, of 1 dry matter of sulphite lyes neutralized with oxides or calcium hydroxide or sodium hydroxide and 0.1 to 1% by weight of phenolic antioxidants containing ortho position to hydroxyl at least one target, butyl group.

Technologie výroby uvedeného typu polymerni smési se provádí tak,· že saze s uprave-nou synergetickou přísadou jsou vprecovány např. šnekovým podavačem do práškového poly-meru stabilizovaného cestou premixu jedním z uvedených fenolických antioxidantů. Směspřichází nejprve do mixéru,1 dále pak do extruderu, kde dochází za zvýšených teplot k sy-nergickému působeni sorbovaných lignosulfonátů s fenolickým antioxidantem. Při výstupuz extruderu se tevenina polymerni směsi granuluje. Vyrobený granulát se dále používápro výrobu profilů,' rour a dalších výrobků extruzi nebo lisostřikem.The technology for producing said type of polymer blend is such that the carbon black with the modified synergistic additive is treated, for example, by a screw feeder into a powdered premix stabilized polymer by one of said phenolic antioxidants. It is first introduced into a mixer, 1 into an extruder, where sorbed lignosulfonates with a phenolic antioxidant are treated at elevated temperatures. Upon extruder extrusion, the polymer mixture is granulated. Furthermore, the produced granulate is used for the production of profiles, pipes and other products by extrusion or injection molding.

Vynález osvětli následující příklady, % uvedená v příkladech jsou hmotnostní, s vý-jimkou % indexu stability, kde jsou poměrná.The following examples illustrate the invention,% in the examples being by weight, with the exception of the% stability index where they are relative.

Použité polymery: A Polypropylen vyrobený technologií Araoco o indexu toku 0,6 B Kopolymer propylsn-etylen (2,'5 %),< vyrobený technologii Amoco o indexu toku 0,7C Kopolymer propylen-etylen (1,8 %), vyrobený technologii Amoco o indexu toku 5Použité stabilizátory a mazadla: 1. 2,6-diterc.butyl-4-metylfenol 2. tetrakís/metylen-3(3-5^diterc«butyl-4-hydroxyfenylpropionát)/metan 3. etylenglykolbie/3i!3-bls(3-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)butyrát/ 4. trie/2,4-(l4fenyletyl)fenyl/fosfit 5. trie(2,4-di-terc.butylfenyl)fosfit 6. distearylthiodipropionát 7. Ca-steerátPolymers used: A Polypropylene produced by Araoco technology with a flow index of 0.6 B Propyl-ethylene copolymer (2, 5%), <produced by Amoco technology with a flow index of 0.7C Propylene-ethylene copolymer (1.8%), manufactured by technology Flow index Amoco 5 Stabilizers and lubricants used: 1. 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol 2. tetrakis / methylene-3 (3-5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionate) / methane 3. ethylene glycol / 3i! 3-tert (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butyrate / 4. tri (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite 5. trearylthiodipropionate 7. Ca-steerate

Použité saze a plniva: o I. saze Sterling R o specifickém povrchu 25 m /g upravené 0,5 % sušiny sulfitovýchvýluhů neutralizovaných kysličníkem vápenatým a hydroxidem sodným na pH 7,1 II. saze Ketjenblack E o specifickém povrchu 1100 m2/g upravené 4 % sušiny sulfitovýchvýluhů neutralizovaných kysličníkem vápenatým a hydroxidem sodným na pH 7,6 III. saze Nlgros I o specifickém povrchu 115 ra2/g upravené 2,6 % sušiny sulfitových vý-luhů neutralizovaných kysličníkem vápenatým a hydroxidem sodným na pH 7,5 IV. saze ISAF o specifickém povrchu 115 m2/g bez sorbovaných přísad 2 V. saze ISAF o specifickém povrchu 115 m /g upravené 1,5 % sušiny sulfitových výluhůbez dalši neutralizace VI. mikromletý vápenec o velikosti částic 20 jjm o povrchu 3 m /g, upravený o 0,5 % su-šiny sulfitových výluhů VII. mikromletý mastek o velikosti částic 40 pm,' o povrchu 4 m2/g, upravený 0,8 % sušinyneutralizovaných sulfitových výluhů 2 VIII. sillka o specifickém povrchu 340 m /g, upravená 5,2 % sušiny neutralizovaných sulfi-tových výluhů Příklady 1-12 Z polymerů,· aditiv a plniv byly připraveny směsi, které byly zhomogenizovány v hně-tači Buse a granulovány. Část granulátu byla odebrána pro stanovení indexu toku a hlavničást granulátu byle potom pětkrát za sebouzqranólována na extruderu Brabender. Potom bylopět stanoven index toku (230 °C, 21 N).Carbon black and fillers used: o I. Sterling R carbon black with a specific surface area of 25 m / g and treated with 0.5% dry matter of calcium sulphite-neutralized sulphite extracts and sodium hydroxide to pH 7.1 II. carbon black Ketjenblack E with a specific surface area of 1100 m 2 / g adjusted to 4% of dry matter with calcium oxide neutralized sulphite extracts and sodium hydroxide to pH 7.6 III. Nlgros I carbon black with a specific surface area of 115 and 2 g / g, adjusted to 2.6% of dry matter with calcium oxide neutralized sulphite extracts and sodium hydroxide to pH 7.5 IV. ISAF carbon black with a specific surface area of 115 m2 / g without sorbents 2 V. ISAF carbon black with a specific surface area of 115 m / g treated with 1.5% of sulphite extract dry matter without further neutralization VI. micronised limestone with a particle size of 20 µm having a surface area of 3 m / g, treated with 0.5% of sulfite leachate VII. micronised talc having a particle size of 40 µm, having a surface area of 4 m 2 / g, treated with 0.8% non-neutralized sulfite extracts 2 VIII. sillka with a specific surface area of 340 m / g, adjusted to 5.2% of the dry matter of neutralized sulfite extracts Examples 1-12 of polymers, additives and fillers were formulated to be homogenized in a kneader and granulated. A portion of the granulate was collected to determine the flow index and the bulk granulate was then self-scored five times on a Brabender extruder. The flow index was then determined (230 ° C, 21 N).

Degradace polymeru se projeví nárůstem indexu toku. Cira větší je nárůst, tím menši je stabilita polymeru. V níže uvedené tabulce je uveden přírůstek indexu toku po pěti-Polymer degradation results in an increase in flow index. The greater the increase, the less the polymer's stability. In the table below, the flow index increment after five-

Claims

CS 271937 81-fold extrusion, expressed as a percentage (based on the baseline after the homogenizer of the kneader), is called IS (Stability Index). Table 1 «Mixture composition and stability index IS example polymer type% stabilizing additive f and carbon black and filler additive% IS% 1 A 97,15 0,1% 1 + 0,1% 4 + 0,15% 7 III 2.5 60

2 A 97.15 0.1% 1 + 0.1% 4 + 0.15% 7 IV 2, -5 110

3 B 90.65 0.1% 3 + 0.1% 4 + 0.15% 7 II 9.0 80

4 B 90, '65 0.1% 3 + 0.1% 4 + 0.15% 7 V 9.0 150

5 A 98.25 0.1% 2 + 0.1% 5 + 0j15% 7 III 1.4 40

6 A 98.25 0.1% 2 + 0.1% 5 + 0.15%

7 IV 1.4 95 7 C 94, '65 0.1% 1 + 0.1% 5 + 0.15% 7 I 5.0 75

8 C 94.165 0.1% 1 + 0.1% 5 + 0.15% 7 VI 5.0 120

9 A 92.165 0.1% 2 + 0.1% 5 + 0.15% 7 III 7.0 70

10 A 92.65 0.1% 2 + 0.1% 5 + 0.15% 7 VII 7.0 145

11 B 99.15 0.1% 3 + 0.1% 6 + 0.15% 7 II 0, 5 65 12 8 99.15 0.1% 3 + 0.1% 6 + 0.15% 7 VIII 0, 130 130 PRE 0 M e T FILLED IN A POLYPETHENE POLYMEN AND PROPHENYL COOPHOLMS 8 ETHYLENE WITH CARBON. containing lubricant stabilizers and optionally further additives, characterized in that they contain from 88 to 99.8% by weight of polypropylene or copolymer of propylene and ethylene, from 0.1 to 10% by weight of specific surface area of 20 to 1100 m 2 / g treated with 0 5 to 6% by weight, based on sucrose, of sulphite caustics from pulp production, neutralized with calcium oxide or calcium hydroxide and / or sodium hydroxide, and 0.01 to 1% by weight of antioxidants containing ortho position to elespofyl hydroxyl One target . butyl group.