CS270219B2

CS270219B2 - Method of styrene production

Info

Publication number: CS270219B2
Application number: CS871892A
Authority: CS
Inventors: Jacques Faure; Philippe Gillet; Raymond Hess; Jean-Marc Pognon
Original assignee: Charbonnages Ste Chimique
Priority date: 1986-03-21
Filing date: 1987-03-20
Publication date: 1990-06-13
Also published as: US4774378A; JPS62230738A; KR870008820A; FR2596047A1; FR2596047B1; EP0238400A1; DE3760414D1; CN1006061B; JPH07565B2; CN87102929A; GR3000208T3; KR950004887B1; ES2009844B3; EP0238400B1; ATE45345T1; CS189287A2

Description

(54)

Způsob výroby styrenu

Způsob výroby styrenu katalytickou dehydrogenací ethylbenzenu na styren v přítomnosti vodní páry, která se v prvním stupni používá k ohřívání odtékajících reakčních kapalin a ve druhém stupni se používá jako zředovadlo pro ethylbenzen. Způsob se vyznačuje molárním poměrem vodní páry k ethylbenzenu 7:1 až 13:1, teplotou v dehydrogenačních zónách 610 až 645 °C, průměrným tlakem v první zóně 0,06 až 0,1 MPa a ve druhé a ve třetí zóně 0,04 až 0,07 MPa a prostorovou rychlostí kapalného ethylbenzenu 0,20 až 0,35 h-lť

CS 270 219 B2

Vynález se týká nového způsobu výroby styrenu katalytickou dehydrogenací ethylbenzenu ve styrenu v přítomnosti vodní páry.

Styren je široce používán jako surovina pro výrobu velkého množství pryskyřic, plastů a elastomerů a rozsah jeho použití je hlavně přičítán schopnosti styrenu snadno polymerovat, napříkld na polystyren, nebo kopolymerovat, například s butadienem, za vzniku kaučuků.

Výroba styrenu, jak pokud jde o dehydrogenační proces, tak o druhy katalyzátorů používaných při tomto procesu, je známa. V současné době je hlavním předmětem výzkumu zlepšení výtěžnosti procesu. Je znám zejména způsob dehydrogenace ethylbenzenu,při kterém se dehydrogenace provádí v zařízení, které obsahuje alespoň tři dehydrogenační reaktory v sérii a mezilehlá ohřívací zařízení pro tyto reaktory, ve kterých jsou směsi, vystupující z reaktorů, ohřívány výměnou tepla s vodní párou. Podle tohoto způsobu je vodní pára nejprve použita pro ohřívání vytékající kapaliny a pak je na vstupu do prvního reaktoru směšována β ethylbenzenem. Proces se provádí za podmínek míšení 3 až 10 mol vodní páry s 1 mol ethylbenzenu a při teplotě a tlaku na vstupu do posledního reaktoru 600 až 680 °C, resp. 0,04 až 0,08 MPa. Na vstupu do dalších reaktorů je teplota 600 až 680 °C a tlak 0,2 až 0,04 MPa (absolutní) a celková prostorová rychlost ethylbenzenu je rovná nebo větší než 0,44 h“\ hodinovou prostorovou rychlostí ethylbenzenu je míněn poměr objemového průtoku ethylbenzenu к celkovému objemu katalyzátoru. Tímto postupem se dosáhne konverze ethylbenzenu řádově 65 až 75 % nebo 1 vyšší a molární selektivity řádově 90 %. Avšak provozování tobeto postupu po určitou dobu vede ke zhoršování selektivity styrenu i konverze ethylbenzenu, které je však možno omezit zvyšováním reakční teploty. Po určité době je v praxi pozorována degradace katalyzátoru a vznik uhlíkových úsad na tomto katalyzátoru. Také přítomnost horkých míst ve výrobní lince (zejména v mezilehlých ohřívacích zařízeních) způsobuje vznik tepelně degradačních reakcí, kterými vznikají těžké a zanášející sloučeniny. Odhaduje se, že rychlost tvorby těžkých produktů je řádu 17000 ppm, vztaženo na tunu odtékajících uhlovodíků, nebo i větší. Výsledkem je nakonec zvýšení ztrát násady, snížení účinnosti katalyzátoru, a tedy potřeba častějšího čištění. Ve snaze odstranit nevýhody tohoto postupu vyvinul přihlašovatel nový způsob dehydrogenace ethylbenzenu, který umožňuje dosáhnout vynikající konverze ethylbenzenu - větší než 73 % - a molární selektivity větší než 93 %.

Předmětem vynálezu je způsob výroby styrenu katalytickou dehydrogenací ethylbenzenu ve třech postupných dehydrogenačních zónách, při němž jsou reakční kapaliny po opuštění reakčních zón podrobovány ohřívání výměnou tepla a vodní parou, která je v prvním stupni používána к ohřívání odtékajících reakčních kapalin a ve druhém stupni je směřována s ethylbenzenem při vstupu do první dehydrogenační zóny. Podstata způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že ethylbenzen se směšuje s vodní parou v molárním poměru vodní pára к ethylbenzenu 7 : 1 až 13 : 1, směs se na vstupu do uvedených reakčních zón ohřívá na teplotu 610 až 645 °C, v první reakční zóně se udržuje průměrný tlak 0,06 až 0,1 MPa, vyjádřeno jako absolutní tlak, a ve druhé a ve třetí reakční zóně se udržuje tlak 0,04 až 0,07 MPa, vyjádřeno jako absolutní tlak, a používá se celková prostorová rychlost kapalného ethylbenzenu 0,20 až 0,35 h”¹.

Podle výhodného provedení způsobu podle vynálezu se používá celková prostorová rychlost kapalného ethylbenzenu mezi 0,24 a 0,30 h“\

Výhodné je rovněž, je-li teplota na vstupu do reakčních zón udržována mezi 615 a 630 °C.

CS 270 219 B2

Je též výhodné, je-li průměrný tlak v první reakční zóně mezi 0,06 a 0,08 MPa, vyjádřeno jako absolutní tlak, průměrný tlak v druhé reakční zóně mezi 0,05 a 0,07 MPa, vyjádřeno jako absolutní tlak, nebo průměrný tlak ve třetí reakční zóně mezi 0,04 a 0,06 MPa, vyjádřeno jako absolutní tlak.

Způsob podle vynálezu může být provozován s běžnými katalyzátory, používanými pro dehydrogenaci ethylbenzenu. Zvláště lze uvést katalyzátory na bázi kysličníku Železa, zejména ty, které obsahují draslík. · ·

К provádění postupu podle vynálezu je možno použít jakéhokoli reaktoru pro dehydrogenaci ethylbenzenu. Avšak výhodně se používají radiální reaktory typu popsaného ve francouzském patentu č. 2 365 370. . . .

Způsobem podle vynálezu, který se provádí za mírných teplotních podmínek, za nízkého tlaku a nízké celkové prostorové rychlosti kapalného ethylbenzenu, se dosáhne značného omezení tvorby těžkých produktů degradace. Tvorba těžkých produktů ve skutečnosti nepřesahuje 5000 ppm na tunu odtékajících uhlovodíků.

Způsobem podle vynálezu se dosahuje konverze ethylbenzenu, která může dosahovat 75 % a výše, a selektivity řádově 95 % nebo i vyšší.

Snížení tvorby těžkých/, a zanášejících produktů degradace umožňuje dlouhodobý provoz bez častých odstávek zařízení za účelem čištění.

Vynález je blíže vysvětlen na uvedených praktických provedeních, která mají sloužit pouze jako ukázka a nemají omezovat rozsah vynálezu a která jsou prováděna na zařízení pro výrobu styrenu, popsaném dále a znázorněném na obr. 1.

Zařízení, znázorněné na obr. 1, podle vynálezu obsahuje tři dehydrogenační reaktory 1, 2 a 3, uspořádané v sérii.

Ethylbenzen se nejprve odpaří ve výměníku (neznázorněném na obr. 1) a pak se vede linií 4, do kotle 5 a pak linií 6 do kotle 2,· Pak je ethylbenzen uveden linií 8 do směšovače _9_, kde je směšován s parou. .

Voda, která byla předem odpařena v ohříváku (neznázorněném na obr. 1), se vede linií 10 do kotle 7. Vodní pára pak prochází řadou výměníků tepla, kde hraje roli vysokoteplotního teplosměnného média:

z výstupu z kotle 7 je pára odváděna do výměníku 11 tepla, kde ohřívá kapaliny odtékající z reaktoru^2, pak je odváděna linií 12 do kotle 13, kde se ohřívá, načež se vede linií 14 do výměníku 15 tepla, kde ohřívá kapaliny odtékající z reaktoru 1, pak se vede linií 26 do kotle 17, kde je znovu ohřívána, a pak je vstřikována linií 18 do směšovačej), kde je směšována s ethylbenzenem.

Na výstupu ze směšovaČe 9 má reakční směs ethylbenzen-pára, jejíž molární poměr pára-ethylbenzen je podle vynálezu mezi Ί_ a 13, teplotu řádově 610 až 645 °C.

Takto získaná reakční směs je linií 19 vstřikována do reaktoru 1, ve kterém prochází prvním katalytickým ložem. Tlak na hranicích tohto reaktoru musí být upraven tak, aby průměrný tlak, vyjádřený v absolutních hodnotách, byl 0,06 až 0,1 MPa, výhodně 0,06 až 0,08 MPa. Po výstupu z reaktoru 1 ie reakční směs nebo vytékající kapalina vedena linií 20 do výměníku 15 tepla, kde je ohřívána. Vzhledem к endothermní povaze dehydrogenační reakce klesá v dehydrogenačních reaktorech 1, 2 a 3 teplota směsi o několik desítek stupňů. Výhodně a podle vynálezu se vytékající reakční směs ohřívá ve výměnících 15, resp. 11 před vstupem do reaktoru 2j resp. 3. Na výstupu výměníku 15 má reakční směs teplotu dostatečnou к podstoupení další dehydrogenace při teplotě mezi 610 a 645 °C. Vytékající kapalina se tedy vede přímo linií 21 do reaktoru 2, ve kterém prochází druhým katalytickým ložem. Tlak na hranicích tohoto reaktoru musí být upraven tak, aby průměrný tlak, vyjádřený v absolutních hodnotách, byl výhodně 0,05 až 0,07 MPa a

CS 270 219 B2 výhodněji 0,052 až 0,065 MPa. Po výstupu z tohoto reaktoru se vytékající kapalina vede linií 22 do výměníku 11 tepla, kde je ohřívána, a pak linií 23 do reaktoru 3, ve kterém prochází třetím katalytickým ložem.Tlak na hranicích tohoto reaktoru musí být upraven tak, aby průměrný tlak, vyjádřený v absolutních hodnotách, byl výhodně 0,04 až 0,06 MPa a výhodněji 0,04 až 0,05 MPa.

Po výstupu z reakční zóny se vytékající kapalina nejprve vede do zařízení pro rekuperaci energie (neznázorněného na obr. 1) a pak je odváděna do stupně čištění styrenu.

Prostorová rychlost kapalného éthylbenzenu v reaktorech _1, 2 a 3 je upravena tak, aby celková prostorová rychlost byla mezi 0,20 a 0,35 h* a výhodně mezi 0,24 a 0,30 h” Příklady praktického provedení

Příklady 1, 2, 3, 4 a 5 představují příklady praktického provedení způsobu podle vynálezu a příklady 6 a 7 jsou srovnávací.

Katalytická dehydrogenace směsi ethylbenzenu a vodní páry se provádí na zařízení, jehož blokové schéma je na obr. 1. Reakční podmínky dehydrogenace a výsledky jsou uvedeny v tabulce I. Příklady 1, 2, 3, 4 a 5 se vztahují na dehydrogenační postup podle vynálezu, zatímco srovnávací příklady 6 a 7 odpovídají provedení běžného dehydrogenační ho postupu, jehož provozní podmínky jsou uvedeny v úvodní části popisu vynálezu.

V příkladech je použit katalyzátor na bázi oxidu železa a obsahuje zvláště draslík.

Tabulka I.

příklady srovn. příklady

	1	2	3	4	5	6	7
molární poměr párasethylbenzen	12,4	9,4	8,20	7	5,3	6	4
teplota (°C) na vstupu do
1. reaktoru	620	625	620	595	600	650	650
2. reaktoru	620	625	620	600	600	650	650
3. reaktoru	620	625	620	600	600	650	650
celková prostor.rychlost (h~^)	0,24	0,27	0,30	0,25	0,27	0,44	0,44
průměrný tlak (MPa)
1. reaktor	0,084	0,076	0,075	0,072	0,071	0,090	0,086
2. reaktor	0,064	0,060	0,058	0,059	0,057	0,081	0,080
3. reaktor	0,050	0,047	0,045	0,047	0,047	0,068	0,068
konverze ethylbenzenu	80	73	73,3	64,7	56,6	72,1	66,7
selektivita (% molární)	95,8	94,9	93,6	93,4	94,5	90,9	89,8
tvorba těžkých sloučenin (ppm)	1200	2400	4000	900-1000	2000	16800	18000

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Způsob výroby styrenu katalytickou dehydrogenací ethylbenzenu ve třech postupných dehydrogenačních zónách, při němž jsou reakční kapaliny po opuštění reakčních zón podrobovány ohřívání výměnou tepla s vodní parou, která je v prvním stupni používána к ohřívání odtékajících reakčních kapalin a ve druhém stupni je směšována s ethylbenzenem při vstupu do první dehydrogenační zóny, vyznačující se tím, Že ethylbenzen se směšuje s vodní parou v molárním poměru vodní pára к ethylbenzenu 7 : 1 až 13 s 1, směs se na vstupu do reakčních zón ohřívá na teplotu 610 až 645 °C, v první reakční zóně se udržuje průměrný tlak 0,06 až 0,1 MPa, vyjádřeno jako absolutní tlak, a ve druhé a ve třetí reakční zóně se udržuje tlak 0,04 až 0,07 MPa, vyjádřeno jako absolutní tlak, a používá se celková prostorová rychlost kapalného ethylbenzenu 0,20 až 0,35 h~\
2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že celková prostorová rychlost kapalného ethylbenzenu je 0,24 až 0,30 h**¹.
3. Způsob podle bodu 1 nebo 2 vyznačující se tím, že teplota na vstupu do reakčních zón se udržuje mezi 615 až 630 °C.
4. Způsob podle bodu 1, 2 nebo 3 vyznačující se tím, že průměrný tlak v první reakční zóně je 0,0$ až 0,08 MPa, vyjádřeno jako absolutní tlak.
5. Způsob podle kteréhokoli z bodů 1 až 4 vyznačující se tím, že průměrný tlak ve druhé reakčnífeóně je 0,05 až 0,07 MPa, vyjádřeno jako absolutní tlak.
6. Způsob podle kteréhokoli z bodů 1 až 5 vyznačující se tím, že průměrný tlak ve druhé reakční zóně je 0,052 až 0,065 MPa, vyjádřeno jako absolutní tlak.
7. Způsob podle kteréhokoli z bodů 1 až 6 vyznačující se tím, že průměrný tlak ve třetí reakční zóně je 0,04 až 0,06 MPa, vyjádřeno jako absolutní tlak.