CS269582B1 - i Spfisob čistenia odpadných véd - Google Patents

Abstract

Čistenie odpadných vod s obsahom naj- oenej jedného aromatického uhíovodíka Cg. až C_ alebo zmesi aromatických uhlovodí- kov s chlorovanými uhíovodíkmi C^ až Cg extrakoiou kvapalina - kvapalina, pričom extrakčným činidlom je alifatický uhlovodík alebo zmes prevážne alifatických uhíg- vodíkov z-pozsahu tepíSt varu 20 až 350 C, připadne zmes prevážne dialky^benzénov o teplote varu 180 až 350 C. Molový poměr extrakčného činidla k čistenej vodě je, 1:2 až 50. Extrakčné činidlo m6že obsahovat aj netoxické antioxidanty (2,4-di-terc. butyl-4-metylfenol). Fázy sa oddelia, pri- čoa extrakt sa spravidla vedie na regene- ráciu extrakčného činidla.

Description

Vynález sa týká spésobu čistenia odpadnýcn véd obsahujúcich najmenej jeden chlo- . rovaný uhlovodík C, až Cg a/alebo najmenej jeden aromatický uhlovodík Cg až C_a, extrakciou s využitím technicky dostupných a lahko regenerovateíných extrakčných \činidiel.

V odpadných vodách sa méžu vyskytovat chlorované uhlovodíky, ako aj aromatické uhlovodíky jednak v rozpustenej, jednak v etsulgovanej forme; v krajnom případe méžu vytvárat na hladině odpadnej vody viac-menej súvislú vrstvu. Tieto je zapotreby z odpadných vod aspoň v podstatnej miere odstraňoval ani nie tak z d8vodov technicko-ekonomickýeh (získavanie chlóruhlovodíkov a aromátov), ako ekologických dóvodov. Chlorované uhlovodíky, ako 1,2-dichlóretán, dichlóretylény, chloroform, tetrachlórmetán, ale tiež trichlóretylén a perchlóretylén a z aromatických hlavně benzén, sú poměrně silno toxické a navýše sa len velmi pomaly biologicky odbúravajú.

K pomeme rozšířeným spdsobom rafinácie odpadných véd od chlorovaných uhlovodíkov patří adsorpcia buá len na aktívnom uhlí alebo navýše na syntetických živiciach - vy mieňačoch iónov, ako Amberlite XAD-4, a následnou deaorpciou vodnou parou alebo vzduchem /Dummer G., Séhmidhammer L.: Chem. Ing. Tech. 56. 3, 242 (1984); Chem. Industrie £6, 5, 294 (1984); Grťlnwald A.: Ropa a uhlie 22, 46 (1987); Kočetkova R. P. a i.: Chim. promyšl. δ. 3, 148 (1984)/.' Problémem je však poměrně nízká kapacita adsorbentov. Po dobná situácia je aj pri kombinácii adsorpčných účinkov aktívneho uhlia a biologického stupňa čistenia odpadných vod /Stover E. L. a i.: Ozone Sci. Ihg. 1985, 7(3), 195; vyložená prihl. vynálezu NSR 3 418 074; jap. pat. 86-200 837; Chem. Abstr. 106. 39510 u (1987)/. Práškové uhlie do aktivovaného biologického kalu zachytává toluén a 1,2-di chlóretán, pričom toluén je biodegradabilný. Ozonízácia čístenej vody umožňuje biologické odbúranie i takto zachytených uhlovodíkov. Připadne- sa odsorpcia na aktívnom uhlí kombinuje adsorpciou na Fullerovej hlinke alebo aj iných mikropórových sorbentoch /Saburina E. B. a i.: Ž. fiz. chim. 60 (12),3038 (1986)/. Tieto spésoby sú tak vhod - . nejšie na doraflnovávanie”. Zoujlmavé, ale technicky a energeticky náročné je odstrnňovanie chlorovaných uhlovodíkov z odpadných vod desorpciou / Petrova N. I; a iní: Chim. promyšl. č. 3, 149 (1982); USA pat. 4 544 488; Tomita Sh. a i.: Chem Abstr. 104, 155 583 g (1986(ú, resp. stripováním, obvykle vzduchem. Zaujímavá je aj extrakcia 1,1,1-trichlóretánu a chloroformu z odpadných vod bezaromátovou parafinickou frakciou o teplote varu 180 až 220 °C /rakúsky pat. 373 858 (1984)/, ako aj extrakcia s využitím extrakčných činldiel, ako typických kyslíkatých organických rozpúšladiel /Earhart J- P. a iní: Chemical Engng. Progress (CEP) 2, 67( 1977)/, ktoré sa však technicky náročné regenerujú a navýše sú poměrně vyššie rozpustné vo vodě. Potom oxidácia vzduchom pri teplote 500 °C v reaktore naplnenom vápencom, ďalej ixidácia vzduchom alebo ozónom pri teplote okolo 20 .°C za přítomnosti síranu železnatého alebo hopkalitu /Sidorenko J. K. a iní: Dokl. AN Ukraj. SSR, ser. B, Geol. Chem. Biol. Nauki 10 (1982); Ropa a uhlie 29.46 (1987)/, připadne sa využije kombinácla oxidácie organických látok vo vodě pomocou ozónu a ultrafialového žiarenia za spoluposobenia peroxidu vodíka ako katalyzátore, či iniciátora /Masten S. J. a i.: Ozone, Sci. Ihg. 8(4), 339(1986)/. Evidentná je však energetická náročnost týchto spčsobov a v pripadoch navýše přítomností inhibítorov voínoradikálových reakcií v odpadných vodách, nízká účinnosl rafinácie.

Avšak podlá vynálezu sa spósob čistenia odpadných vod obsahujúcich najmenej jeden aromatický uhlovodík Cg až 0θ alebo zmes najmenej jedného aromatického uhlovodíka s na.jmenej jedným chlorovaným uhlovodíkem C^ až Cg uskutočňuje extrakciou uhlovodíkml lek, ze sa z odpadnej vody nejmenej jednostupňovou extrakciou kvapslina - kvapalina extrahuje najmenej jeden aromatický uhlovodík alebo zmes najmenej jedného aromatického uhÍovodíka s najmenej jedným chlorovaným uhlovodíkem, posobením alifatického uhlovodíka alebo zmesi prevážne alifatických uhlovodíkov z rozsahu teplét varu 20 až 350 °C a/alebc prevážne dialkylbenzénov o teplote varu 180 až 350 °C, pri hmotnostnom pomere extra kčného činidla kčistenej vede 1 : 2 až 50, připadne s obsahem 0,1 až 5 % hmot, antic

CS 269 5β2 Bl xidantu, ako 2,6-diterc. butyl-4-metylfenolu, 2, ó-dimetyl-á-alkylfenol·.: a tris-/2.A-(1-fenyletyl)fenyl/-fosfitu, s následným oddělením kvapalných fáz. Přitom extrakt'se spravidla vedie na regeneráciu extrakčného činidla.

Výhodou spósobu čistenia odpadných vód podía tohto vynálezu je vysoký rozdeíovaci koeficient, resp. vysoká raflnačná účinnost extrakčných činidiel, možnost v jednom technologickém stupni z odpadných vód extrahovat nielen chlorované, ale tiež aromatické uhlovodíky a dokonce sučasne příměsi dalších organických látok, ako propylénchlórhy dřín, dichlórdiizopropyléter, propylénoxid ap.· Vyšší účinok je v minimálněj spotrebe energií na extrakciu a snadná regenerovateínosí ako extrakčných činidiel, tak aj chlorovaných a aromatických uhíovodíkov. V neposlednon radě skutečnost, že takto rafinované vody možno spravidla bez dalších úprav odpustil do tokov alebo retenčných nádrží.

Podía tohto vynálezu sa rafinujú odpadně vody, obsahujúce nejmenej jeden chlorovaný uhíovodík, ako 1,2-dichlóretán, 1,1,1-trichlóretán, tetrachlóretén, pentachlóretán, hexachlóretán, dichlóretylény, vlnylidénchlorld, trichlóretylén, perchlóretylén, chlorprén, zmesi chlorovaných uhíovodíkov z výroby dichlóretánu a vinylchloridu, chloroprénu, chlórfluórolefínov. Potom chloroform, metyléndichlorid, tetrechlórmetán, ako aj chlórfluórmetány. Žalej móžu obsahovat nejmenej jeden aromatický uhíovodík C, až C_o, O O hlavně benzén, toluén a xylény, etylbenzén, trimetylbenzény a styrén. Najčastejšie obsahu jú zmesi chlorovaných uhíovodíkov s aromatickými.

V neposlednom radě, možu navySe odpadně vody obsahoval aj příměsi dalších organických zlúčenín, ako propylénchlórhydřín, dichlórdiizopropyléter, ehlórmetyléter, oíefínoxidy, propylénglykol, dipropylénglykol a áalšie organické zlúčeniny, najma kysli katé a chlórkyslíkaté organické zlúčeniny.

Z dóvodov íahSej izolácie extrahovaných chlorovaných a aromatických uhíovodíkov z extraktov, ako aj regenerácie extrakčných činidiel je vhodnejšle používat činidlá líšiace sa t. v. od extrahovaného chlorovaného a aromatického uhlíka o 20 až 200 °C, najlepšie však o 40 až 100 °C. Přitom vhodným extrakčnýn činidlom je petroléter, ďalej frakcie íahkého primárného benzínu alebo al tažkého prinárneho benzínu. Potom hlavně odaromatizovaná petrolejová frakcia, ale aj frakcia dieselových paliv, resp. íahkého plynového oleja. Zvlášl vhodné sú n-alkány získané odalkánovaním ropných frakcií adsorpčnými metodami, teda pomocou molekulových sít, ale aj uhlovodíkové frakcie z produktov hydrokrakovania ropných vákuových destilátov ap.

Extrakcla sa robi za použitia obvyklých extrakčných zariadení.

Separácia kvapalín - extraktu a rafinovanej vody (rafinátu) sa najčestejšie uskutečňuje usadzovaním alebo odstredovaním.

Extrakt sa spravidla vedie na izoláciu extrahovaných aromatických a chlóruhíovodíkov i regeneráciu extrakčných činidiel, obvykle destiláciou a rektifikáciou. V případe použitia uhíovodíkov s vysokou teplotou varu (ale aj tuhnutia), ako extrakčných činidiel, sa na ich regeneráciu mĎže využil aj selektívna kryštalizácia.

Ak rafinát, teda rafinovaná odpadnú vodu je zapotreby prakticky úplné zbavit příměsí, možno tak urobil navýše ešte adsorpciou, napr. na aktívnom uhlí s následným biologickým odbúranim, připadne tiež za spolupósobenia kyslíka, oligomérov kyslika i ultrafialového žiarenia, dalej adsorpciou na hydrofoblzovaných hlinitokremičitanových nosičoch, připadne ešte s biologickým dočislovaním ap.

Avšak odpadná voda vyčištěná podía tohto vynálezu je svojou čistotou spravidla vhodná na odpúštanie do vodných tokov, či retenčných nádrží ap.

cs:269í 582 Bl

V případech vbčáích množstiev extrahovaných chlóruhlovodíkov z odpaďných! <vod, tiež na zabránenie korózie zariadení odpadnými vodami i extraktami obsahující, chlóruhíovodíky, je vhodné přidávat do extrakčných činidiel netoxické entioxidanty.·,; ako 2,6-di-terc. butyl-p-krezol, 2,6-dimetyl-4-alkylfenol, tris~/2,4-(1-fenyletyl)fenyl/-fosfit ap.

Sposob rafinácie podlá tohto vynálezu sa . mbže uskutečňovat přetržíte, polopretržite i kontinuálně.

ĎalSie údaje o uskutečňovaní spěsobu, ako aj ďalšie výhody sú zřejmé z príkladov.

Příklad 1

Na extrakciu sa použila voda z objektu závodu, obsahujúca 0,2138 % hmot. 1,2-dichlóretánu (DCE) a 0,019® hmot, benzénu, 27,2 g tejto odpadnej vody sa vložilo do deliaceho lievika a přidalo sa k nej 2,99 g frakcie petroléteru, s destilačným rozmedzím 20 až 40 °C. Deliaci lievik sa uzatvoril dobré zabrúsenou zátkou a zmes sa intenzívně třepala 15 min. Potom sa nechala sedimentova£ pri teplote 20 °C počas 2 hod. Zo spodnej vodnej fáze sa odebrala vzorka a analyzovala chromatografiou plyn - kvapalina ( (Chrom 4) s použitím kolony priemeru 3 mm, dížky 3 700 mm, naplnenej Chromatónom NAW, na ktorom je nanesené 10 % FFAP zakotvenéj fáze. Ako nosný plyn sa použil dusík pri pracovnej teplote 140 °C. Stanovený obsah DCE vo vodnej fáze e extrakcie bol 0,0393 % hmot, a benzénu 0,0012 % hmot. Obsah DCE v uhlovodíkovéj fáze bol stanovený z bilancie 1,64'9 % hmot, a benzénu 0,1670 % hmot.

Rozdělovači koeficient v _ % hmot. DCE v uhlovodíkovéj fáze .. · ^DCE % hmot. DCE vo vodnej fáze ⁴ ’ ^{? a} benzénu “

Příklad 2

Podobným spdsobom ako v příklade 1 sa extrahovala zmes obsahujúca 0,4 % hmot. DCE vo vodě. Do deliaceho lievika na extrakciu sa vložilo 27,0 g uvedenej zmesi DCE a 3,0 g frakcie petroléteru. Po extrakci! bolo stanovené vo vodnej fáze 0,07'7 % hmot. DCE. Obsah DCE v uhlovodíkovej fáze bol 2,8719, čo odpovedá rozdeíovaciemu koeficientu 40,05.

Příklad 3

Voda z objektu závodu o zložení ako v příklade 1, v množstve 27 g sa extrahovala n-alkánmi C,-C,_o v množstve 3 g pri laboratórnej teplote. Po'rozdělení fáz vodná fá' 4 I 8 za obsahovala 0,0364 % hmot. DCE a uhlovodíková fáza 1,5723 % hmot. DCE.

Rozdělovači koeficient KpQg⁼ 43,2.

Příklad 4

Voda z objektu závodu o zložení ako v příklade ', v množstve 27,04 g sa extrahovala i-alkénmi Cv množstve 3 g pri laboratórnej teplote. Po rozdělení fáz vodná fáza obsahovala 0,0366 % DCE a uhlovodíková fáza 1,573’ % hmot. DCE. Rozdělovači koefi cient K_DCE = 43.

CS 269 592 Bl

Příklad 5

Odpadně voda obsahujúca 0,087 % hmot, trichlóretylénu sa nasadila do deliaceho líevíka v množstve 27,09 g a extrahovala sa 1-alkénml -Ο,θ v množstve 3,00 g. Po extrakci! vodná féza - rafinát obsahovala 0,0111 % hmot, trichlóretylénu a uhlovodíkově fáza - extrakt 0,6812 % trichlóretylénu.

Rozdělovači koeficient £^$=61,4.

Příklad 6

Voda obsahujúca 0,03 % hmot, toluénu v množstve 54,05 g sa extrahovala 6,02 g 1-alkénov C^-C^. Po extrakci! rafinét obsahoval 0,00195 % hmot, toluénu a extrakt 0,2512 % hmot, toluénu.

Rozdělovači koeficient K_T0L= 129. ₄

Příklad 7 l

Voda obsahujúca 0,03 % hmot, toluénu v množstve 54,05 g sa extrahuje 6,00 g rafinovaným destilačným zvyškom z výroby dodecylbenzénu, frakciou o teplote varu 320 až 350 °C, o teplote tuhnutie -52 °C, obsahujúcou hlavně dielkylbenzény s alkylmi až C,^ a difenylalkány (fenyly na alkanových retazcoch C₎₀ až 0^) a s prímesou 0,2 % hmot. 2,6-di-terc.butyl-4-metylfenolu a 0,05 % hmot. tris~/2,4-(1-fenyletyl)fenyl/--fcsfitu, ako antioxidantov. Po extrakci! rafinát obsahuje 0,00051 % hmot, toluénu a extrakt 0,2601 % hmot, toluénu.

Za inak podobných podmienok, ale pri teplote rafinovanéj vody 0,3 °C, rafinát obsáhuje 0,00021 % hmot, toluénu a extrakt 0,2673 % hmot, toluénu.

Claims (4)

1. PREDMET VYNÁLEZU *

   1. Spósob čistenia odpadných vód obsahujúcich najmenej jeden aromatický uhíovo dík Cg až Cg alebo zmes najmenej jedného aromatického uhíovodíka s najmenej jedným chlorovaným uhíovodíkom Cj až Cg, extrakciou uhíovodíkmi, vyznačujúci es tým, že ee z od padnej vody najmenej jednostupňovou .extrakciou kvapalina - kvapalina extrahuje najmenej jeden aromatický uhlovodík alebo zmes najmenej jedného aromatického uhíovodíka s najmenej jedným chlorovaným uhíovodíko, působením alifatického uhíovodíka alebo zmesi alifatických uhíovodíkov v rozsahu teplot varu 20 až 350 °C a/alebo dialkylbenzénov o teplote varu 160 až 350 °C pri hmotnostnom pomere extrakčného činidla k čistenej vodě 1:2 až 50, připadne s obsahom 0,1 až 5 % hmot, antioxidantu, ako 2,6-di-terc. butyl-4-metyIfenolu, 2,6-dimetyl -4-alkylfenolu a tris-/2,4-(1-fenyletyl)fenyl/-fosfitu, a následným oddělením kvapalných fáz, pričom extrakt sa spravidla vedle na regeneráciu extrakčného činidla.
2. 2. Spósob čistenie podía bodu 1, vyznačujúci sa tým, že extrakcia sa robí zmesou alifatických uhíovodíkov z rozsahu teplot 20 až 170 °C, a výhodou 36 až 125 °C »/alebo n-alkénov o-teplote varu 220 až 350 °C, a výhodou 240 až 300 °C.
3. 3. Spósob čistenie podía bodu 1 a 2, vyznačujúci sa tým, že extrakcia sa robí zmescu alifatických a cykloalifetických uhíovodíkov o teplote varu 100 až 350 °C a/alebo dialkylaromatických uhíovodíkov o teplote varu 180 až 350 °C, s výhodou zmesou dialkylbenzénov s alkylmi C_)Q až C^ a difenylalkánov, vznikájúcom ako vedíajši produkt pri výrobě elkyIbenzénov.
4. 4. Spósob čistenia podía bodu 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že z odpadnej vody obsahujůcej zmes nnjmenaj Jedného chlorovaného uhíovodíka s aromatickým uhíovodíkom sn tieto extrahujú pósobením alifatického uhíovodíka alebo zmesou alifatických uhíovodíkov, li šiacich sa teplotou varu od extrahovaného chlorovaného uhíovodíka aromatického uhlovod;ka o 20 až 200 °C, s výhodou o 40 až 100 °C.