CS269582B1 - i Spfisob čistenia odpadných véd - Google Patents

Description

CS 269 592 B1 r

Vynález sa týká spdsobu čistenia odpadných vSd obsahujdcich najmenej jeden chlo-rovaný uhlovodík C, až Cg a/alebo najmenej jeden aromatický uhlovodík Cg až Ca, ex-trakciou s využitím technicky dostupných a lahko regenerovateíných extrakčných\íini-diel. V odpadných vodách sa m$žu vyskytovat chlorované uhlovodíky, ako aj aromatickéuhlovodíky jednak v rozpustenej, jednak v enulgovanej formě; v krajnom případe aéžu vy-tvářet na hladině odpadnej vody viac-menej sdvisld vrstvu. Tieto je zapotreby z odpa-dných vod aspoň v podstatnej miere odstraňoval ani nie tak z dévodov technicko-ekono-mických (získavanie chlóruhlovodíkov a aromátov), ako ekologických dóvodov. Chlorova-né uhlovodíky, ako 1,2-dichlóretán, dichlóretylény, chloroform, tetrachlórmetán, aletiež trichlóretylén a perchlóretylén a z aromatických hlavně benzén, sd poměrně silnotoxické a navýše sa len velmi pomaly biologicky odbdravajd. K poměrně rozSíreným spósobom rafinácie odpadných véd od chlorovaných uhlovodíkovpatří adsorpcia buá len na aktívnom uhlí alebo navýše na syntetických živiciach - vy -mieňačoch iónov, ako Amberlite XAD-4, s následnou desorpciou vodnou parou alebo vzdu-ehom /Dummer G., Sdhmidhammer L.: Chem. Ing. Tech. 56. 3, 242 (1984); Chem. IndustrieJ6, 5, 294 (1984); Grťtnwald A.: Ropa a uhlie 22, 46 (1987); Kočetkova R. P. a i.: Chim.promyšl. δ. 3, 148 (198 4)/.' Problémom je však pomeme nízká kapacita adsorbentov. Po -dobná situécia je aj pri kombinácii edsorpčných dčinkov aktívneho uhlia a biologickéhostupňa čistenia odpadných vod /Stover E. L. a i.: Ozone Sci. Ihg. 1985, 7(3), 195; vy-ložená prihl. vynálezu NSR 3 418 074; jap. pat. 86-200 337; Chem. Abstr. 106. 39510 u(1987)/. Práškové uhlie do aktivovaného biologického kalu zachytává toluén a 1,2-di -chlóretán, pričom toluén je biodegradabilný. Ozonizácia čistenej vody umožňuje biolo-gické odbúranie i takto zachytených uhlovodíkov. Připadne- sa odsorpcia na aktívnom u-hlí kombinuje adsorpciou na Fullerovej hlinke alebo aj iných mikropórových sorbentoch/Saburina E. 0. a i.s Ž. fiz. chim. 60 (12),3038 (1986)/. Tieto spósoby sú tak vhod -nejšie na "dorafinovávanie”. Zoujimavé, ale technicky a energeticky náročné je odstrn-ňovanie chlorovaných uhlovodíkov z odpadných vod desorpciou / Petrova N. Γ. a iní: Chim.promyšl. č. 3, 149 (1982); USA pat. 4 544 483; Tomita Sh. a i.: Chem Abstr. 104, 155583 g (1986(d, resp. stripováním, obvykle vzduchom. Zaujímavá je aj extrakcia 1,1,1--trichlóretánu a chloroformu z odpadných vod bezaromátovou parafinickou frakciou o te-plotě varu 180 až 220 °C /rakúsky pat. 373 858 (1984)/, ako aj extrakcia s využitím ex-trakčných činidiel, ako typických ky3líkatých organických rozpdšladiel /Earhart J- P.a iní: Chemical Engng. Progrese (CEP) 2» 67( 1977)/, ktoré sa však technicky náročnéregenerujd a navýše sd poměrně vyššie rozpustné vo vodě. Potom oxidácia vzduchom priteplote 500 °C v reaktore naplnenom vápencom, ďalej ixidácia vzduchom alebo ozónom priteolote okolo 20 .°C za přítomnosti síranu železnatého alebo hopkalitu /Sidorenko J. N.a iní: Dokl. AN Ukraj. SSR, ser. B, Geol. Chem. Biol. Nauki 10 (1982); Ropa a uhlie29.46 (1987)/, připadne sa využije kombinácia oxidácie organických látok vo vodě pomo-cou ozónu a ultrafialového žiarenia za spoluposobenia peroxidu vodíka ako katalyzátore,či iniciátora /Maštěn S. J. a i.: Ozone, Sci. Big. 8(4), 339(1986)/. Evidentná je všakenergetická náročnost týchto spčsobov a v prípadoch navýše přítomnosti inhibítorov voí-noradikálových reakcií v odpadných vodách, nízká dčinnosl rafinácie.

Avšak podlá vynálezu sa spósob čistenia odpadných vod obsahujdcich najmenej jedenaromatický uhlovodík Cg až 0θ alebo zmes najmenej jedného aromatického uhlovodíka s naj-menej jedným chlorovaným uhlovodíkom C^ až Cg uskutočňuje extrakciou uhlovodíkml tek,ze sa z odpadnej vody nejmenej jednostupňovou extrakciou kvapalina - kvapalina extra-huje najmenej jeden aromatický uhlovodík alebo zmes najmenej jedného aromatického uh-Íovodíka s najmenej jedným chlorovaným uhlovodíkom, posobením alifatického uhlovodíkaalebo zmesi prevážne alifatických uhlovodíkov z rozsahu teplSt varu 20 až 350 °C a/aleboprevážne dialkylbenzénov o teplote varu 180 až 350 °C, pri hmotno3tnom pomere extra -kčného činidla k·čistenej vodě 1 : 2 až 50, připadne s obsahom 0,1 až 5 % hmot. antio- 2 CS 269 582 B, xidantu, ako 2,6-diterc. butyl-4-metylfenolu, 2,6-dimetTl-4-alkylfenolu a tris-/2.A--(1-fenyletyl)fenyl/-fosfitu, s následným oddělením kvapalných fáz. Přitom extraktsespravidla vedie na regeneráciu extrakčného činidla. Výhodou spásobu čistenia odpadných vád podía tohto vynálezu je vysoký rozdělovačikoeficient, resp. vysoká rafinačná účinnost extrakčných činidiel, možnost v jednost te-chnologiekom stupni z odpadných vód extrahovat nielen chlorované, ale tiež aromatickéuhlovodíky a dokonce sučasne příměsi ďalSích organických látok, ako propylénchlórhy -dřín, dichlórdiizopropyléter, propylénoxid ap.· VySSí účinok je v minimálněj spotrebeenergií na extrakciu a snadné regenerovateínos£ ako extrakčných činidiel, tak aj chlo-rovaných a aromatických uhíovodíkov. V neposlednon radě skutočnost, že takto rafinova-né vody možno spravidla bez ďalSích úprav odpustil do tokov alebo retenčných nádrží.

Podía tohto vynálezu sa rafinujú odpadné vody, obsahujúce nejmenej jeden chloro-vaný uhlovodík, ako 1,2-dichlóretán, 1,1,1-trichlóretén, tetraehlóretán, pentachlóre-tán, hexachlóretán, dichlóretylény, vinylidénchlorid, trichlóretylén, perchlóretylén,chlorprén, zmesi chlorovaných uhíovodíkov z výroby dichlóreténu a vinylchloridu, chlo-roprénu, chlórfluórolefínov. Potom chloroform, metyléndichlorid, tetraehlórmetán, akoaj chlórfluórmetány. Žalej móžu obsahovat nejmenej jeden aromatický uhlovodík Cg až Cg,hlavně benzén, toluén a xylény, etylbenzén, trimetylbenxény a styrén. SajčastejSie ob-sahu jú zmesi chlorovaných uhíovodíkov s aromatickými. V neposlednom radě, možu navySe odpadné vody obsahoval aj příměsi ďalSích orga-nických zlúčenín, ako propylénchlórhydřín, dichlórdiizopropyléter, ehlórmetyléter, ole-fínoxidy, propylénglykol, dipropylénglykol a ďalSie organické zlúčenizy, najma kysli .-katé a chlórkyslíkaté organické zlúčeniny. Z dóvodov íahSej izolácie extrahovaných chlorovaných a aromatických uhíovodíkovz extraktov, ako aj regenerácie extrakčných činidiel je vhodnejSie používat činidlálíSiace sa t. v. od extrahovaného chlorovaného a aromatického uhlíka o 20 až 200 °C,najlepSie vSak o 40 až 100 °C. Přitom vhodným extrakčnýo činidlem je petroléter, ďalejfrakcia íahkého primárného benzínu alebo al tažkého primárného benzínu. Potom hlavněodaromatizovaná petrolejová frakcia, ale aj frakcia dieselových paliv, resp. íahkéhoplynového oleja. ZvláSl vhodné sú n-alkány získané odalkánovaním ropných frakcií ad-sorpčnými metodami, teda pomocou molekulových sít, ale aj uhlovodíkové frakcie z pro-duktov hydrokrakovania ropných vákuových destilátov ap.

Extrakcia sa robí za použitia obvyklých extrakčných zariadení.

Separácia kvapalín - extraktu a rafinovanej vody (rafinátu) sa najčestejSie usku-točnuje ušadzovaním alebo odstreďovaním.

Extrakt sa spravidla vedie na izoláciu extrahovaných aromatických a chlóruhíovo-díkov i regeneráciu extrakčných činidiel, obvykle destiláciou a rektifikáciou. V pří-pade použitia uhíovodíkov s vysokou teplotou varu (ale aj tuhnutia), ako extrakčnýchčinidiel, sa na ich regeneráciu mĎže využil aj selektívna kryStalizácia.

Ak rafinát, teda rafinovaná odpadnú vodu je zapotreby prakticky úplné zbavi£ pří-měsí, možno tak urobi£ navýše eSte adsorpciou, napr. na aktívnom uhlí s následným bio-logickým odbúraním, připadne tiež za spolupósobenia kyslíka, oligomérov kyslíka i ul-trafialového žiarenia, ďalej adsorpciou na hydrofobizovaných hlinitokremičitanovýcnnosičoch, připadne ešte s biologickým dočls£ovnním ap.

Avšak odpadná voda vyčištěná podía tohto vynálezu je svojou čistotou spravidla vho-dná na odpúS£anie do vodných tokov, či retenčných nádrži ap. cs;269( 582 B! 3 V prípadoch vňSSích množstiev extrahovaných chlóruhíovodíkov 2 odpaďnýich! tvod,tiež na zabrénenie korozie zariadení odpadnými vodami i extraktami obsahujúci. chlór-uhíovodíky, je vhodné přidávat do extrakčných činidiel netoxické antioxidanty,·,; ako 2,6--di-terc. butyl-p-krezol, 2,6-dimetyl-4-alkylfenol, tris-/2,4-(1-fenyletyl)fenyl/-fos-fit ap.

Sposob rafinácie podía tohto vynálezu sa . mbže uskutočňovat přetržíte, polopretr-žite i kontinuálně. ĎalSie údaje o uskutočňovaní spčsobu, ako aj ďalšie výhody sú zřejmé z príkladov. Příklad 1

Na extrakciu sa použila voda z objektu závodu, obsahujúca 0,2138 % hmot. 1,2-di-chlóretánu (DCE) a 0,019® hmot. benzénu, 27,2 g tejto odpadnej vody sa vložilo do de-liaceho lievika a přidalo sa k nej 2,99 g frakcie petroléteru, s destilačným rozmedzím20 až 40 °C. Deliaci lievik sa uzatvoril dobré zabrúsenou zátkou a zmes sa intenzívnětřepala 15 min. Potom sa nechala sedimentova£ pri teplote 20 °C počas 2 hod. Zo spod-nej vodnej fáze sa odebrala vzorka a analyzovala chromatografiou plyn - kvapalina ( (Chrom 4) s použitím kolony priemeru 3 mm, dížky 3 700 mm, naplnenej Chromatónom NAW,na ktorom je nanesené 10 % FFAP zakotvenéj fáze. Ako nosný plyn sa použil dusík při pra-covnej teplote 140 °C. Stanovený obsah DCE vo vodnej fáze e extrakcie bol 0,0393 % hmot.a benzénu 0,0012 % hmot. Obsah DCE v uhlovodíkovéj fáze bol stanovený z bilancie 1,64'9% hmot. a benzénu 0,1670 % hmot.

Rozdělovači koeficient v _ % hmot. DCB v uhlovodíkovéj fá2e .. ^LCE ~ % hmot. DCE vo vodnej fáze 4 ’ ? a ^benzénu = 139, Příklad 2

Podobným spdsobom ako v příklade 1 sa extrahovala zmes obsahujúca 0,4 % hmot. DCEvo vodě. Do deliaceho lievika na extrakciu sa vložilo 27,0 g uvedenej zmesi DCE a 3,0 gfrakcie petroléteru. Po extrakcii bolo stanovené vo vodnej fáze 0,0717 % hmot. DCE.

Obsah DCE v uhlovodíkovej fáze bol 2,8719, čo odpovedá rozdeíovaciemu koeficientu 40,05. Příklad 3

Voda z objektu závodu o zložení ako v příklade 1, v množstva 27 g se extrahovala n-alkánmi C,-C,o v množstve 3 g pri laboratórnej teplote. Po'rozdělení fáz vodná fá-1 4 1 a za obsahovala 0,0364 % hmot. DCE a uhlovodíková fáza 1,5723 % hmot. DCE.

Rozdělovači koeficient KpQg= 43,2. Příklad 4

Voda z objektu závodu o zložení ako v příklade 1, v množstve 27,04 g sa extrahovalai-alkénmi v nmožstve 3 g pri laboratórnej teplote. Po rozdělení fáz vodné fá- za obsahovala 0,0366 % DCE a uhlovodíková fáza 1,573’ % hmot. DCE. Rozdělovači koefi -cient KDCE = 43.

Claims (4)

1. CS 269 592 B, Příklad 5 Odpadná voda obsahujúca 0,087 % hmot. trichlóretylénu sa nasadila do deliaceholievlka v množstve 27,09 g a extrahovala sa 1-alkénml -Ο,θ v množotve 3,00 g. Po extrakcii vodná féza - rafinát obsahovala 0,0111 % hmot. trichlóretylénu a uhlo-vodíkové féza - extrakt 0,6812 % trichlóretylénu. Rozdělovači koeficient KpQj.= 61,4. Příklad 6 Voda obsahujúca 0,03 % hmot. toluénu v množstve 54,05 g sa extrahovala ó,02 gl-alkénov C^-C^. Po extrakcii rafinét obsahoval 0,00195 % hmot. toluénu a extrakt0,2512 % hmot, toluénu. Rozdělovači koeficient kTqL= '2^. * Příklad 7 l Voda obsahujúca 0,03 % hmot. toluénu v množstve 54,05 g sa extrahuje 6,00 g rafi-novaným destiladným zvyškom z výroby dodecylbenzénu, frakciou o teplote varu 320 až350 °C, o teplote tuhnutie -52 °C, obsahujúcou hlavně dialkylbenzény s alkylmi θ až a difenylalkány (fenyly na alkanových retazcoch C)Q až C^) a s prímesou 0,2 %hmot. 2,6-di-terc.butyl-4-metylfenolu a 0,05 % hmot. tris-/2,4-(1-fenyletyl)fenyl/---fcsfitu, ako antioxidantov. Po extrakcii rafinát obsahuje 0,00051 % hmot. toluénu aextrakt 0,2601 % hmot. toluénu. Za inak podobných podmienok, ale pri teplote rafinovanéj vody 0,3 °C, rafinát ob-sahuje 0,00021 % hmot. toluénu a extrakt 0,2673 % hmot. toluénu. PREDMET VYNÁLEZU *

   1. Spósob distenia odpadných vád obsahujúcich najmenej jeden aromatický uhíovo -dík Cg až Cg alebo zmes najmenej jedného aromatického uhíovodíka s najmenej jedným chlo-rovaným uhíovodíkom Cj až Cg, extrakciou uhíovodíkmi, vyznadujúci sa tým, že sa z od -padnej vody najmenej jednostupňovou .extrakciou kvapalina - kvapalina extrahuje najmenejjeden aromatický uhlovodík alebo zmes najmenej jedného aromatického uhíovodíka s najmenejjedným chlorovaným uhíovodiko, pósobením alifatického uhíovodíka alebo zmesi alifatickýchuhíovodíkov v rozsahu teplot varu 20 až 350 °C a/alebo dialkylbenzénov o teplote varu 160až 350 °C pri hmotnostnom pomere extrekdného dinidla k distenej vodě 1:2 až 50, připadne s obsahom 0,1 až 5 % hmot. antioxidantu, ako 2,6-di-terc. butyl-4-metylfenolu, 2,6-dimetyl-4-alkylfenolu a tris-/2,4-(1-fenyletyl)fenyl/-fosfitu, s následným oddělením kvapalnýchféz, pridom extrakt sa spravidla vedie na regeneráciu extrakdného dinidla.
2. 2. Spósob distenia podía bodu 1, vyznadujúci sa tým, že extrakcia sa robí zmesoualifatických uhíovodíkov z rozsahu teplot 20 až 170 °C, s výhodou 36 až 125 °C a/alebon-alkánov o-teplote varu 220 až 350 °G, s výhodou 240 až 300 °C.
3. 3. Spósob distenia podía bodu 1 a 2, vyznadujúci sa tým, že extrakcia sa robí zmescualifatických a cykloalifetických uhíovodíkov o teplote varu 100 až 350 °G a/alebo dialkyl-aromatických uhíovodíkov o teplote varu 180 až 350 °C, s výhodou zmesou dialkylbenzénov s alkylmi C)Q až C^ a difenylalkánov, vznikájúcom ako vedíajši produkt pri výrobě elky-Ibenzénov.
4. 4. Spósob distenia podía bodu 1 až 3, vyznadujúci sa tým, že z odpadnej vody obsnhu-jůcej zmes najmenej Jedného chlorovaného uhíovodíka s aromatickým uhíovodíkom sn tietoextrahujú pósobením alifatického uhíovodíka alebo zmesou alifatických uhíovodíkov, li -Siacich sa teplotou varu od extrahovaného chlorovaného uhíovodíka aromatického uhlovod;-ka o 20 až 200 °C, s výhodou o 40 až 100 °C.