CS269408B1

CS269408B1 - Krystalická Bodná sůl cia-permethrinové kyseliny a spůsob její přípravy

Info

Publication number: CS269408B1
Application number: CS886122A
Authority: CS
Inventors: Ivan Ing Csc Vesely; Jiri Rndr Csc Zavada; Vladimir Ing Csc Dolansky; Vladimir Ing Votava; Milos Ing Csc Tichy; Zdenek Ing Prosek; Vladimir Ing Kaderabek; Ivan Ing Csc Stibor
Original assignee: Vesely Ivan; Zavada Jiri; Dolansky Vladimir; Votava Vladimir; Tichy Milos; Prosek Zdenek; Kaderabek Vladimir; Stibor Ivan
Priority date: 1988-09-14
Filing date: 1988-09-14
Publication date: 1990-04-11
Also published as: CS612288A1

Abstract

Krystalická sodná sůl ois-permethrinové kyseliny vzorce I je důležitým meziproduktem při výrobě insektioidních látek. Způsob její přípravy spočívá v tom, §e se na sodnou sůl 2,2-dimethyl-3-/2.2,2-triehlorethyl/cyklopropankarboxylové kyseliny vzorce II v konfiguraci ois nebo cis a trans působí hydroxidem sodným ve vodí, popřípadě v přítomnosti inertního organiokého rozpustidla a popřípadí v přítomnosti halogenidu sodného při teplotě 70 až 100 ®C, načež se reakční smis ochladí na teplotu -20 až +20 °C a stáním vyloučená kyselina se oddílí. Krystalickou sodnou sůl cis-permethrinové kyseliny lze též připravit tak, že se ester 4,6,6,6-tetraohlor-3,3-dimethylhexanové kyseliny obecného vzoroe III, kde R znamená methyl nebo ethyl, působí hydroxidem sodným v inertním organickém rozpustídle nejprve v nepřítomnosti a poté v přítomnosti vody při teplotí —10 až 100 °G, načež se reakční směs popřípadí ochladí na teplotu -20 až +20 °C a stáním vyloučená krystalická sraženina soli cis-permethrinové kyseliny se oddělí. Krystalickou sodnou sůl cis-peraethrinové kyseliny lze též připravit působením hydroxidu Bodného na cis- nebo cis- a trana-permethrinovou kyselina vzorce IV ve vodí nebo ve směsi voda - inertní organické rozpustidlo při teplotí 20 až 90 °C, načež se směs ochladí na teplotu -20 až +20 °C a vyloučená krystalická sraženina soli cis-permsthrinové kyseliny se oddělí a popřípadě překryataluje.

Description

Vynález ee týká krystalické sodné soli cis-permethrinové kyseliny vzorce I.

Je známo, že nékteré estery permethrinová kyseliny jeou účinnými inaektioidy, přičemž estery cis-permethrinové kyseliny jsou vesměs účinnější, nežli odpovídající •stery trans-permethrinové kyseliny. Příprava cis-permethrinové kyseliny a jejích derivátů je proto zajímavá * technického hlediska. Způsob přípravy cis-trans isomsmí eměei permethrinové kyseliny (P.Martin, Helv. Chim. Anta 66, 1189, 1983) vzorce I se provádí dehydrohalogenaoí soli kyseliny vzorce II zahříváním s vodným hydroxidem sodným, potom se aoidifikací získá volná permethrinová kyselina obsahující cis- a trans-isomery. Obdobný výsledek ee získá dvojnásobnou dehydrohalogenaoí, následnou hydrolýzon esterů obecného vzorce III, kde P znamená methyl nebo ethyl a aoidifikací reakční směsi (viz například K. Kondo a spol., Pes tie. Bci. 11, 180, I960; K. Matsui a spol., Bull. Chem. Boo. Jpn. 59, 221, 1986). Protože známé syntetické postupy neumož□ují přímou, technicky schůdnou syntézu i some mě čisté cis-permethrinové kyseliny, jaou hledány postupy umožňující dodatečné rozdělení cis-trans isomerní směsi perme thrinové kyseliny, popřípadě jejich vhodných derivátů.

Známým postupem je trakční krystalizace a frakční destilace ois-trans isomemí směsi permethrinová kyseliny (viz například Coll. Czech. Chem. Commun. 24. 2230, 1959, IE I 570 557 · DB 199 725)· Jiné známé postupy jsou založený na trakčním srážení cis-permethrinové kyseliny nebo její soli s aminem z roztoku rozpustných cis-trans-isomemích solí permethrinové kyseliny (například KP 0 003 060 a EP 00 110 875)· Ze zveřejněných údajů je však zřejmé, že uvedené postupy jsou technicky málo uspokojivé a že při nich dochází pouze k neúplnému rozdělení cis-trans-isomerů.

Uvedené nedostatky řeší způsoh přípravy krystalické sodné soli cis-permethrinové kyseliny vzorce I podle vynálezu, který spočívá v tom, že se na sodnou eůl 2,2-dimethyl-3-/2,'2,'2-trichlorethyl/oyklopropankarboxylové kyseliny vzorce II v konfiguraci eis nebo eis a trans působí hydroxidem sodným ve vodě, popřípadě v přítomnosti inertního organického rospustidla ze skupiny alifatických nebo aromatických uhlovodíků jako jsou například hexan, xylen, toluen a popřípadě v přítomnosti halogenidu sodného při teplotě 70 až 100 °C, potom se reakční směs ochladí na teplotu -20 až +20 °C a stáním vyloučená krystalická sraženina sodné soli cis-permethrinové kyseliny se oddělí odsátím, filtrací, dekantací nebo odstředěním a popřípadě se překrýstaluje ze směsi voda-inertní s vodou mísitelné organické rozpustidlo.

Krystalickou sodnou sůl cis-permethrinové kyseliny lze také připravit podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se na ester 4,6,6,6-tetraohloi—3,3-dimeťhylhexanové kyseliny obecného vzoroe III, kde B znamená methyl nebo ethyl, působí hydroxidem sodným v inertním organickém rozpustidlo ze skupiny alifatických nebo aromatických uhlovodíků, jako jeou například hexan, xylen, toluen, nejprve v nepřítomnosti a potom v přítomnosti vody při teplotě -10 až 100 °C, potom se reakční směs popřípadě ochladí na teplotu -20 až +20 °C a stáním vyloučená krystalická sraženina soli cis-permethrinové kyseliny se oddělí. Popřípadě ji lze překrystalizovat ze směsi voda inertní s vodou mísitelné organické rozpustidlo.

Krystalickou sodnou sůl cis-permethrinové kyseliny lze také připravit působením hydroxidu sodného na cis- nebo cis- a trans-permethrlnovou kyselinu vzorce IV ve vodě nebo ve směsi voda - inertní organické rozpustidlo při teplotě 20 až 90 °C, potom se směs ochladí na teplotu -20 až 20 °C a vyloučená krystalická sraženina soli cis-perme thrinové kyseliny se oddělí a popřípadě překrýstaluje.

Způsoby podle vynálezu využívají dosud neznámé rozdílné rozpustnosti cie-trans isomemích sodných solí permethrinové kyseliny ve vodě, popřípadě ve směsi s inertním, s vodou mísitelným organickým rozpustidlem. Z jejich koncentrovaného roztoku se přednostně vyloučí krystalická sůl cis-permethrinové kyseliny. Dále bylo zjištěno, že

CS 269 408 Bl když ae vpředu popsaných postupech aoidifikaoe neprovede, nebo ae provede pouze částečně, vyloučí ae namísto volné, isomerně nerozliéené permethrinové kyseliny isomerηδ čistá krystalická sodná sůl ois-permethrinové kyseliny, která se potom jednoduše mechanicky oddělí a popřípadě překrystaluje. Volnou cis-permathrinovou kyselinu lze z takto získané sodné soli připravit o sobě známými postupy.

Výhodou nového postupu je technická nenáročnost, překvapivě vysoká účinnost v porovnání se známými shora uvedenými dělicími postupy a jeho snadná integrace do výrobního procesu přípravy kyseliny cis-perm·thrinové. DalSÍ výhodou vynálezu je, že sodnou sůl ois-permethrinové kyseliny lze také přímo využít k syntéze insekticidně účinných esterů, bez předchozí ieolace volné cís-permethrinové kyseliny.

Podstata vynálezu a způsob jeho použití jsou blíže objasněny v následujících příkladech, které však rozsah vynálezu nikterak neomezují.

Příklad 1

Příprava cis-permethrinátu sodného z cis-trans isomerní směsi kyseliny permethrinové. Příklad dokumentuje vliv rozpuetidla na výtěžek a čistotu produktu.

Do 21 tříhrdlé baňky opatřené míchadlem, teploměrem a zpětným chladičem, umístěné na topném hnízdě, bylo předloženo 614 ml 35 $ hmot, toluenového roztoku kyseliny permethrinové (90, 9 % cis : 9,1 % trans) a 100 ml vody. Za míchání bylo rychle nadávkováno 54 ml 46 % hmot, vodného roztoku hydroxidu sodného. Teplota reakční směsi, která zhoustla vyloučeným gelem sodné soli, samovolně vzrostla na 46 °C. Dalším ohřevem na 80 až 85 °C doělo k rozpuštění soli za vytvoření homogenní vodné fáze. Směs byla intenzivně míchána 5 min., organická fáze byla oddělena. Ke krystalizačním pokusům byly odebírány alikvoty (10 g vodné fáze). Doba krystalizace byla vždy 48 hod., matečné louhy byly ostře odsáty, filtrační koláč byl volně sušen na vzduchu. Obsah permethrinátu sodného byl stanoven titračně. Obsah permethrinátu sodného ve výchozím vodném roztoku byl nalezen 52,2 % hmot.

Tabulka

alikvot. č.	voda (ml)	aceton (ml)	teplota (°C)	hmotnost (g)	cis:trans
1	*·	10	+3	3,37	98,6 : 1,4
2	-	20	+3	3,89	98,9 : 1,1
3	-	30	+3	4,00	98,9 : 1,1
4	-	40	+3	4,17	98,6 : 1,4
5	3	30	+3	2,96	99,0 : 1,0
6	3	50	+3	3,45	98,8 : 1,2
7	-	60	+3	4,44	98,8 : 1,2
8	-	50	+15	3,87	97,9 : 2,1
+/ ' Ve váech uvedených pokusech byl	obsah permethrinátu	sodného v	produktu vyšší než

98,6 %.

Příklad 2

Příprava cis-permethrinátu sodného z 2,2-dimethyl-3~/2^2'2-trichlorethyl/cyklopropar.karboxylové kyseliny /11/

Do 61 Bulfonační baňky opatřené teflonovým míchadlem a teploměrem bylo předloženo 1 433 g 10% vodného roztoku hydroxidu sodného a přikapáno 1 410 ml xylenového roztoku trichlorkyseliny vzorce XI (245 g, obsah isomerů 85 % cis-, 15 % trans) a za m-chání byla reakční směs refluxována 90 min. Po zchladnutí na 35 °C byla vodná vrstva

CS 269 408 Bl

oddělena, promyta 300 ml xylenu a ponechána krystalovat při teplotě O až -5 °C. Vyloučená kryotalická sůl kyseliny cia-permethrinové byla odsáta a vyeuěena. Výtěžek 210 g surdvého produktu, který byl dále «pracován postupem popsaným v příkladě 3.

Příklad 3

Příprava volné oia-permethrinové kyseliny

K sodné soli cia-permethrinové kyseliny z příkladu 2 bylo přidáno 800 ml vroucí vody. Po zchladnutí roztoku bylo přidáno 500 ml diohlorethanu a 100 ml kono. chlorovodíkové kyseliny. Po rozdělení fází byla vodná vrstva opakovaně promyta dichlorethanem (2x 150 ml). Spojené organické extrakty byly zfiltrovény a odpařeny ve vakuu vodní pumpy. Bylo získáno 180 g permethrinové kyseliny obsahující 98 % hmot, cis- a 2 % hmot, trans-ieomeru (obsah nečistot 1 %).

Příklad 4 '

Kontrolní pokus

Bylo postupováno podle příkladu 2 avěak namísto separace sodné soli permethrinové kyseliny byla reakění směs okyselena nadbytkem kyseliny chlorovodíkové (konc.). Získaná surová permethrinové kyselina obsahovala 87 % hmot, cis-isomeru, 8 % hmot, trans-ieomeru a 5 % hmot, nečistot.

Příklad 5

Kontrolní pokus

Krystalizaci 5 g surové permethrinové kyseliny z příkladu 4 z n-heptanu bylo získáno 3>9 g kyseliny obsahující 94 % hmot, cis-isomeru, 4 % hmot, trans-isomeru a 2 % hmot, nečistot.

Příklad 6

Příprava cis-permethrinátu sodného z methyleateru kyseliny vzorce III

Methylester kyseliny vzorce III byl dehydrohalogenován působením nadbytku tert-butylátu sodného ve směsi hexan/t-butanol/dime.thylacetamid při teplotě -5 °C a potom hydrolyzován působením koncentrovaného vodného hydroxidu sodného. Vodná vrstva byla oddělena, opatrně okyselena na pH 9,3 a4 9,7 a umístěna v lednici. Vyloučená krystalická sůl cis-permethrinové kyseliny byla odsáta a vysuíena. Výtěžek 80 %; isomerní složení 97 % hmot, cis-isomeru, 3 % hmot, trans-ieomeru.

Příklad 7

Kontrolní pokus /

Bylo postupováno podle příkladu 6, avšak namísto separace sodné soli byla reakční směs okyselena nadbytkem kyseliny chlorovodíkové do silně kyselé reakce. Získané permethrinové kyselina (87 % výtěžek) obsahovala 78 % hmot, cis- a 22% hmot, trans-isomeru.

Příklad 8

Využití cis-permethrinátu sodného k přípravě inaekticidně účinného esteru

Do 25 ml baňky bylo naváženo 0,486 g (2,1 mmol) cis-permethrinátu sodného, 0,725 g (1,91 mmol) °<^-kyano-/3-fenoxy/-benzyl-p-toluenaulfonátu, 0,003 g (0,009 mmol) tetrabutylammonium bromidu, 2 ml toluenu a 1 ml vody a reakční směs byla intenzivně míchána 6 hodin při teplotě 70 °C. Po ochlazení byla toluenová vrstva oddělena a postupně promyta 1 ml vodného roztoku a 5 % hmot, uhličitanu sodného a 1 ml vody. Po odpaření a vysušení ve vakuu bylo získáno 0,73 g (92 % teorie) <2-kyano-/3-fenoxy/-benzylesteru kyseliny cia-permethrinové, vykazujícího význačný insekticidní účinek.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU '

1. Krystalická sodná sůl oie-permethrinové kyseliny vzorce I.
2. Způsob přípravy krystalické sodné soli cis-permethrinové kyseliny vzorce I podle bodu 1, vyznačující se tím, že se na sodnou sůl 2,2-dimethyl-3~/2 ,'2 ,'2-trichlor-ethyl/oyklopropankarboxylové kyseliny vzorce II v konfiguraci cis nebo cis a trans působí hydroxidem sodným ve vodé, popřípadě v přítomnosti inertního organického rozpustidla ze skupiny alifatických nebo aromatických uhlovodíků, jako jsou například hexan, xylen, toluen a popřípadě v přítomnosti halogenidu sodného při teplotě 70 až 100 °C, potom ee reakční směs ochladí na teplotu -20 až +20 °C a stáním vyloučená krystalická sraženina sodné soli cis permethrinové kyseliny se oddělí odsátím, filtrací, dekantací nebo odstředěním a popřípadě se překrystaluje ze směsi voda - inertní s vodou mísitelné organické rozpustidlo.
3. Způsob přípravy sodné soli vzorce I podle bodu 1, vyznačující se tím, že se na ester 4,6,6,6-tetrachlor-3,3-dimethylhexanové kyseliny obecného vzorce III, kde R znamná methyl nebo ethyl, působí, hydroxidem sodným v inertním organickém rozpustidle ze skupiny alifatických nebo aromatických uhlovodíků, jako jsou například hexan, xylen, toluen, nejprve v nepřítomnosti a potom v přítomnosti vody při teplotě -10 až 100 °C, potom se reakční směs popřípadě ochladí na teplotu -20 až +20 °C a stáním vyloučená krystalická sraženina soli vzorce I se oddělí odsátím, filtrací, dekantací nebo odstředěním a popřípadě překrystaluje ze směsi voda - inertní s vodou mísitelné organické rozpustidlo.
4. Způsob přípravy sodné soli vzorce I podle bodu 1, vyznačující se tím, že se na permethrinovou kyselinu vzorce IV v konfiguraci cis- nebo cis- a trans- působí hydroxidem sodným ve vodě nebo ve směsi voda - inertní organické rozpustidlo při teplotě 20 až 90 °C, potom se směs ochladí na teplotu -20 až +20 °C a vyloučená krystalická sraženina soli cis-permethrinové kyseliny se oddělí odsátím, filtrací, dekantací nebo odstředěním a popřípadě překrystaluje ze směsi voda - inertní organické rozpouštědlo. .