CS269408B1 - Krystalická Bodná sůl cia-permethrinové kyseliny a spůsob její přípravy - Google Patents
Krystalická Bodná sůl cia-permethrinové kyseliny a spůsob její přípravy Download PDFInfo
- Publication number
- CS269408B1 CS269408B1 CS886122A CS612288A CS269408B1 CS 269408 B1 CS269408 B1 CS 269408B1 CS 886122 A CS886122 A CS 886122A CS 612288 A CS612288 A CS 612288A CS 269408 B1 CS269408 B1 CS 269408B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- cis
- water
- acid
- sodium
- crystalline
- Prior art date
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 title claims description 14
- LLMLSUSAKZVFOA-INEUFUBQSA-N (1s,3s)-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(Cl)Cl)[C@@H]1C(O)=O LLMLSUSAKZVFOA-INEUFUBQSA-N 0.000 title abstract description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 37
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 8
- RLLPVAHGXHCWKJ-HKUYNNGSSA-N (3-phenoxyphenyl)methyl (1r,3r)-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical class CC1(C)[C@@H](C=C(Cl)Cl)[C@H]1C(=O)OCC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 RLLPVAHGXHCWKJ-HKUYNNGSSA-N 0.000 claims abstract description 7
- -1 soda 2,2-dimethyl-3- (2,2,2-trifluoroethyl) cyclopropanecarboxylic acid salt Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- LLMLSUSAKZVFOA-UHFFFAOYSA-N 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid Chemical compound CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1C(O)=O LLMLSUSAKZVFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 6
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 4
- 238000010908 decantation Methods 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 2
- NZWWZHKTQANWRM-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloroethyl)cyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)C(CC(Cl)(Cl)Cl)C1C(O)=O NZWWZHKTQANWRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 abstract description 13
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract description 4
- LLMLSUSAKZVFOA-XINAWCOVSA-N (1r,3s)-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(Cl)Cl)[C@H]1C(O)=O LLMLSUSAKZVFOA-XINAWCOVSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 abstract 3
- 208000002193 Pain Diseases 0.000 abstract 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 229960000490 permethrin Drugs 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 5
- RLLPVAHGXHCWKJ-UHFFFAOYSA-N permethrin Chemical compound CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1C(=O)OCC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 RLLPVAHGXHCWKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000003791 organic solvent mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- RLLPVAHGXHCWKJ-MJGOQNOKSA-N (3-phenoxyphenyl)methyl (1r,3s)-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(Cl)Cl)[C@H]1C(=O)OCC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 RLLPVAHGXHCWKJ-MJGOQNOKSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- OVHDZBAFUMEXCX-UHFFFAOYSA-N benzyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)OCC1=CC=CC=C1 OVHDZBAFUMEXCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006704 dehydrohalogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N sodium tert-butoxide Chemical compound [Na+].CC(C)(C)[O-] MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- CQKAPARXKPTKBK-UHFFFAOYSA-N tert-butylazanium;bromide Chemical compound Br.CC(C)(C)N CQKAPARXKPTKBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Krystalická sodná sůl ois-permethrinové
kyseliny vzorce I je důležitým meziproduktem
při výrobě insektioidních látek. Způsob
její přípravy spočívá v tom, §e se na sodnou
sůl 2,2-dimethyl-3-/2.2,2-triehlorethyl/cyklopropankarboxylové
kyseliny vzorce
II v konfiguraci ois nebo cis a trans působí
hydroxidem sodným ve vodí, popřípadě v
přítomnosti inertního organiokého rozpustidla
a popřípadí v přítomnosti halogenidu
sodného při teplotě 70 až 100 ®C, načež se
reakční smis ochladí na teplotu -20 až
+20 °C a stáním vyloučená kyselina se oddílí.
Krystalickou sodnou sůl cis-permethrinové
kyseliny lze též připravit tak, že
se ester 4,6,6,6-tetraohlor-3,3-dimethylhexanové
kyseliny obecného vzoroe III, kde
R znamená methyl nebo ethyl, působí hydroxidem
sodným v inertním organickém rozpustídle
nejprve v nepřítomnosti a poté v přítomnosti
vody při teplotí —10 až 100 °G,
načež se reakční směs popřípadí ochladí na
teplotu -20 až +20 °C a stáním vyloučená
krystalická sraženina soli cis-permethrinové
kyseliny se oddělí. Krystalickou sodnou
sůl cis-peraethrinové kyseliny lze též
připravit působením hydroxidu Bodného na
cis- nebo cis- a trana-permethrinovou kyselina
vzorce IV ve vodí nebo ve směsi voda
- inertní organické rozpustidlo při teplotí
20 až 90 °C, načež se směs ochladí
na teplotu -20 až +20 °C a vyloučená krystalická
sraženina soli cis-permsthrinové
kyseliny se oddělí a popřípadě překryataluje.
Description
CS 269 408 B1
Vynález se týká krystalická sodná soli ois-permethrinová kyseliny vzorce I.
Je známo, že některá eetery permethrinová kyseliny Jsou účinnými insekticidy,přičemž estery ois-permethrinová kyseliny Jsou vesměs účinnější, nežli odpovídajícíeetery trans-permethrinová kyseliny. Příprava oie-peraethrinová kyseliny a jejích de-rivátů Je proto zajímavá * technického hlediska. Způsob přípravy eis-trans isomemísměsi permethrinová kyseliny (P.Martin, Helv. Chim. Aota 66, 1189, 1983) vzorce I seprovádí dehydrohalogenaoí soli kyseliny vzorce IX zahříváním a vodným hydroxidem sod-ným, potom se aoidifikací získá volná permethrinová kyselina obsahující cis*· a trans--isomery. Obdobný výsledek se získá dvojnásobnou dehydrohalogenaoí, následnou hydro-lýsou esterů obeonáho vzorce III, kde B znamená methyl nebo ethyl a aoidifikaoí re-akční směsi (viz například K.Sondo a spol., Pestio. Bci. 11. 180, 1980; E.Uatsui aspol., Bull. Ohem. 8oo. Jpn. 59, 221, 1986). Protože známá syntetická postupy neumož-ňují přímou, technicky schůdnou syntézu isomemí čistá cis-permethrinová kyseliny,Jsou hledány postupy umožňující dodatečné rozděleni ois-trans isomemí směsi per-methrinová kyseliny, popřípadě jejich vhodnýoh derivátů.
Známým postupem Je trakční krys táli za ce a trakční destilace ois-trane isomemísměsi permethrinová kyseliny (viz například Coll. Czeoh. Chám. Commun. 24. 2230, 1959EE 1 570 557 a EB 199 725)· Jiná známé postupy Jsou založený na trakčním srážení ois--peraethrinová kyseliny nebo její soli s aminem z roztoku rozpustných oia-trana-iso-meraíoh solí permethrinová kyseliny (například KP 0 003 060 a EP 00 110 875)· Ze zve-řejněných údajů Je věak zřejmá, že uvedená postupy Jsou technicky málo uspokojivé aže při nich dochází pouze k neúplnému rozdělení cia-trans-isomerů.
Uvedená nedostatky řeíi způsob přípravy krystalické sodná soli cis-permethrinovákyseliny vzorce I podle vynálezu, který spočívá v tom, že ss na sodnou sůl 2,2-di-methyl-3-/2,'2,'2-trichlorethyl/eyklopropankarboxylové kyseliny vzoroe II v konfiguracieis nebo eie a trane působí hydroxidem sodným ve vodě, popřípadě v přítomnosti inert-ního organického rozpustidla ze skupiny alifatických nebo aromatiokých uhlovodíků Ja-ko Jsou například hexan, xylen, toluen a popřípadě v přítomnosti halogenidu sodnéhopři teplotě 70 až 100 °C, potom se reakční směs ochladl na teplotu -20 až +20 °C astáním vyloučená krystalická sraženina sodné soli ois-permethrinová kyseliny se oddě-lí odsátím, filtrací, dekantaoí nebo odstředěním a popřípadě se překrystaluje ze smě-si voda-inertnl a vodou mlsitelná organická rozpustidlo.
Erystaliokou sodnou eůl ois-permethrinová kyseliny lze taká připravit podle vyná-lezu, Jehož podstata spočívá v tom, že se na ester 4,6,6,6-tetraohlor-3,3-dimethylhe-xanová kyseliny obecného vzoroe III, kde K znamená methyl nebo ethyl, působí hydro-xidem sodným v inertním organickém řozpustidle ze skupiny alifatických nebo aromatic-kých uhlovodíků, Jako Jeou například hexan, xylen, toluen, nejprve v nepřítomnosti apotom v přítomnosti vody při teplotě -10 až 100 °C, potom se reakční směs popřípaděochladí na teplotu -20 až +20 °C a stáním vyloučená krystalická sraženina soli cis--permethrinová kyseliny se oddělí. Popřípadě Ji lze překrystalizovat ze směsi voda -inertní s vodou mísitelná organické rozpustidlo.
Krystalickou sodnou sůl cis-permethrinová kyseliny lze také připravit působenímhydroxidu sodného na cis- nebo cis- a trans-permethrinovou kyselinu vzorce IV ve voděnebo ve směsi voda - inertní organické rozpustidlo při teplotě 20 až 90 °C, potom sesměs ochladí na teplotu -20 až 20 °C a vyloučená krystalická sraženina soli cis-per-ae thrinová kyseliny se oddělí a popřípadě překrystaluje.
Způsoby podle vynálezu využívají dosud neznámé rozdílná rozpustnosti cie-trans isonemích sodných solí permethrinová kyseliny ve vodě, popřípadě ve směsi s inert- ním, s vodou mísitelným organickým rozpustidlem. Z jejich koncentrovaného roztoku se přednostně vyloučí krystalické sůl cis-permethrinová kyseliny. Dále bylo zjiátěno, že 2 CS 269 408 B1 když ee vpředu popsaných poetupeoh aoidifikaoe neprovede, nebo ae provede pouze čós-tečně, vyloudí ae namísto volné, isomemě nerozlišené permethrinové kyseliny isomer-ηδ čisté krystalická sodná sůl ois-permethrinové kyseliny, která ae potom jednodušemechanicky oddělí a popřípadě překrystaluje. Volnou cia-permethrinovou kyselinu lzez takto získané sodné soli připravit o sobě známými postupy. Výhodou nového postupu Je technická nenáročnost, překvapivě vysoká účinnost vporovnání se známými shora uvedenými dělicími postupy a Jeho snadná integrace do vý-robního procesu přípravy kyseliny ois-permethrinové. Další výhodou vynálezu je, žesodnou sůl ois-permethrinové kyseliny lze také přímo využít k syntéze insekticidněúčinných esterů, bez předchozí isolace volné ois-permethrinové kyseliny.
Podstata vynálezu a způsob jeho použití Jsou blíže objasněny v následujících pří-kladech, které věak rozsah vynálezu nikterak neomezují. Přiklad 1 Příprava ois-permethrinátu sodného z oie-trans ieomerní směsi kyseliny permethrinové.Příklad dokumentuje vliv rozpustidla na výtěžek a čistotu produktu.
Do 21 tříhrdlé baňky opatřené míchadlem, teploměrem a zpětným chladičem, umístě-né na topném hnízdě, bylo předloženo 614 ml 35 & hmot. toluenového roztoku kyselinypermethrinové (90, 9 % cie : 9,1 % trans) a 100 ml vody. Za míchání bylo rychle na-dávkového 54 ml 46 % hmot. vodného roztoku hydroxidu sodného. Teplota reakční směsi,která zhoustla vyloučeným gelem sodné soli, samovolně vzrostla na 46 °C. Dalším ohře-vem na 80 až 85 °C doělo k rozpuětění soli za vytvoření homogenní vodné fáze. Směs by-la intenzivně míchána 5 min., organická fáze byla oddělena. Ke krystalizačním pokusůmbyly odebírány alikvoty (10 g vodná fáze). Doba krystalizaoe byla vždy 48 hod., mateč-né louhy byly ostře odséty, filtrační koláč byl volně sušen na vzduchu. Obsah per-methrinátu sodného byl stanoven titračně. Obsah permethrinátu sodného ve výchozím vod-ném roztoku byl nalezen 52,2 % hmot.
Tabulka alikvot. č. voda (ml) aceton (ml) teplota (°C) hmotnost (e) cis: t: rans 1 10 +3 3,37 98,6 : 1,4 2 - 20 +3 3,89 98,9 : 1,1 3 - 30 +3 4,00 98,9 : 1,1 4 - 40 +3 4,17 98,6 : 1,4 5 3 30 +3 2,96 99,0 : 1,0 6 3 50 +3 3,45 98,8 : 1,2 7 - 60 +3 4,44 98,8 : 1,2 8 - 50 +15 3,87 97,9 : 2,1 +/Z Ve všech uvedených pokusech byl obsah permethrinétu sodného v produktu vyšší než98,6 %. Příklad 2 Příprava cis-permethrinétu sodného z 2,2-dimethyl-3-/2 ",2 Í2-trichlore thyl/cyklopropar.-karboxylové kyseliny /XI/
Do 61 sulfonační baňky opatřené teflonovým míchadlem a teploměrem bylo předlože-no 1 433 g 10% vodného roztoku hydroxidu sodného a přikapéno 1 410 ml xylenového ro:-toku trichlorkyseliny vzorce IX (245 g, obsah isomerů 85 % cis-, 15 % trans) a za m.-chání byla reakční směs refluxována 90 min. Po zchladnutí na 35 °C byla vodná vrstva C8 269 408 B1 3 oddálena, promyta 300 ml xylenu a poneohána krystalovat při teplotě O až -5 °C. Vylou-čená krystalioká aůl kyseliny ois-permethrlnové byla odsáta a vysuěena. Výtěžek 210 gsurávého produktu, který byl dále «pracován poatupen popsaným v příkladě 3. Příklad 3 Příprava volné cia-parmethrinová kyseliny K sodné soli ois-permethrlnové kyseliny z přikladu 2 bylo přidáno 800 ml vroucívody. Po zchladnutí roztoku bylo přidáno 500 ml diohlorethanu a 100 ml kono. chloro-vodíkové kyseliny. Po rozdělení fází byla vodné vrstva opakované promyta diohloretha-nem (2x 150 ml). Spojené organické extrakty byly zřiltrovány a odpařeny ve vakuu vod-ní pumpy. Bylo získáno 180 g permethrinové kyseliny obaahujíoi 98 % hmot. oia- a 2 %hmot. trans-isomeru (obsah nečistot 1 56). Příklad 4Kontrolní pokus
Bylo postupováno podle příkladu 2 avěak namísto separace sodné soli permethrino-vé kyseliny byla reakční směs okyselena nadbytkem kyseliny chlorovodíkové (konc.).Získaná surová permethrinové kyselina obsahovala 87 % hmot. cis-isomeru, 8 % hmot.trans-isomeru a 5 % hmot. nečistot. Příklad 5
Kontrolní pokus
Krys táli tací 5 g surové permethrinové kyseliny z příkladu 4 z n-heptanu bylo zís-káno 3>9 8 kyseliny obsahující 94 % hmot. cis-isomeru, 4 % hmot. trans-isomeru a 2 %hmot. nečistot. Příklad 6
Příprava cis-permethrinátu sodného z methylesteru kyseliny vzorce III
Methylester kyseliny vzorce III byl dehydrohalogenovén působením nadbytku tert--butylátu sodného ve smési hexan/t-butanol/dime.thylacetamid při teplotě -5 °C a potomhydrolyzován působením koncentrovaného vodného hydroxidu sodného. Vodná vrstva bylaoddělena, opatrně okyselena na pH 9,3 až 9,7 a umístěna v lednici. Vyloučená krysta-lická sůl cis-permethrinové kyseliny byla odsáta a vystižena. Výtěžek 80 56; isomernísložení 97 % hmot. cis-isomeru, 3 % hmot. trans-isomeru. Příklad 7
Kontrolní pokua
Bylo postupováno podle příkladu 6, avěak namísto separace sodné eoli byla reakč-ní směs okyselena nadbytkem kyseliny chlorovodíkové do silně kyselé reakce. Získanápermethrinové kyselina (87 % výtěžek) obsahovala 78 56 hmot. cis- a 2256 hmot. trans--isomeru. Příklad 8
Využití cis-permethrinátu sodného k přípravě insekticidně účinného esteru
Do 25 ml baňky bylo naváženo 0,486 g (2,1 mmol) cis-permethrinátu sodného, 0,725 g(1,91 mmol) °^-kyano-/3-fenoxy/-benzyl-p-toluensulfonátu, 0,003 g (0,009 mmol) tetra-butylammonium bromidu, 2 ml toluenu a 1 ml vody a reakční směs byla intenzivně míchá-na 6 hodin při teplotě 70 °C. Po ochlazení byla toluenová vrstva oddělena a postupněpromyta 1 ml vodného roztoku a 5 % hmot. uhličitanu sodného a 1 ml vody. Po odpařenía vysuěení ve vakuu bylo získáno 0,73 g (92 % teorie) °/-kyano-/3-fenoxy/-benzylesterukyseliny cis-permethrinové, vykazujícího význačný insekticidní účinek.
Claims (4)
- 4 CS 269 408 B1 Pii E DM Ě T VYNÁLEZU1. Krystalická sodná sůl oia-permethrinové kyseliny vzorce I.
- 2. Způsob přípravy krystalická sodná soli cis-permethrinové kyseliny vzorce Ipodle bodu 1, vyznačujíoí se tím, Se se na sodnou sůl 2,2-dimethyl-3-/2 '2 ,’2-trichlor--ethyl/oyklopropankarboxylové kyseliny vzorce II v konfiguraci cis nebo cis a transpůsobí hydroxidem sodným ve vodě, popřípadě v přítomnosti inertního organického roz-pustidla ze skupiny alifatickýoh nebo aromatických uhlovodíků, Jako jsou napříkladhexan, xylen, toluen a popřípadě v přítomnosti halogenidu sodného při teplotě 70 až100 °C, potom se reakční směs ochladí na teplotu -20 až +20 °C a atáním vylouděnákrystalická sraženina sodné soli cis permethrinové kyseliny se oddálí odsátím, fil-trací, dekantací nebo odstředěním a popřípadě se překrystaluje ze eměsi voda - inert-ní s vodou mísitelná organická rozpuatidlo.
- 3. Způsob přípravy sodná soli vsoroe I podle bodu 1, vyznačující se tím, že eena ester 4»6,6,6-tetrachlor-3,3-dimethylhexanové kyseliny obecného vzorce III, kdeR znamná methyl nebo ethyl, působí hydroxidem sodným v inertním organickém rozpus-tidle ze skupiny alifatických nebo aromatických uhlovodíků, jako jsou například hexan,xylen, toluen, nejprve v nepřítomnosti a potom v přítomnosti vody při teplotě -10 až100 °C, potom ae reakční směs popřípadě ochladí na teplotu -20 až +20 °C a stáním vy-loučená krystalická sraženina soli vzorce I se oddělí odsátím, filtrací, dekantacínebo odstředěním a popřípadě překrystaluje ze eměsi voda -inertní s vodou mísitelnéorganické rozpuatidlo.
- 4. Způsob přípravy sodné soli vzorce I podle bodu 1, vyznačující se tím, že sena permethrinovou kyselinu vzorce IV v konfiguraci cis- nebo cis- a trans- působíhydroxidem sodným ve vodě nebo ve směsi voda - inertní organické rozpustidlo při teplo-tě 20 až 90 °C, potom se směs ochladí na teplotu -20 až +20 °C a vyloučená krystalickásraženina soli cis-permethrinové kyseliny se oddělí odsátím, filtrací, dekantací neboodstředěním a popřípadě překrystaluje ze směsi voda - inertní organické rozpouštědlo. 2 výkresy i
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS886122A CS269408B1 (cs) | 1988-09-14 | 1988-09-14 | Krystalická Bodná sůl cia-permethrinové kyseliny a spůsob její přípravy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS886122A CS269408B1 (cs) | 1988-09-14 | 1988-09-14 | Krystalická Bodná sůl cia-permethrinové kyseliny a spůsob její přípravy |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS612288A1 CS612288A1 (en) | 1989-09-12 |
| CS269408B1 true CS269408B1 (cs) | 1990-04-11 |
Family
ID=5407525
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS886122A CS269408B1 (cs) | 1988-09-14 | 1988-09-14 | Krystalická Bodná sůl cia-permethrinové kyseliny a spůsob její přípravy |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS269408B1 (cs) |
-
1988
- 1988-09-14 CS CS886122A patent/CS269408B1/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS612288A1 (en) | 1989-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100439282B1 (ko) | N-[3-(3-시아노피라졸로[1,5-a]피리미딘-7-일)페닐]-N-에틸아세트아미드의개선된합성방법 | |
| RU2135462C1 (ru) | Способ кристаллизации иопамидола | |
| US4236026A (en) | Separation of stereoisomeric vinylcyclopropanecarboxylic acids | |
| US4752417A (en) | Method for optical resolution of phenylacetic acid derivative | |
| US4228299A (en) | Chemical process for preparing alkyl esters or the amide of 3-(β,.beta. | |
| EP0349432B1 (fr) | Sel de strontium, son procédé de préparation et les compositions pharmaceutiques le renfermant | |
| KR960008664B1 (ko) | 2,6-디클로로디페닐아미노아세트산 유도체류의 제조공정 | |
| DK174496B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af 5-(2,5-dimethylphenoxy)-2,2-dimethylpentansyre | |
| CS269408B1 (cs) | Krystalická Bodná sůl cia-permethrinové kyseliny a spůsob její přípravy | |
| ES2449494T3 (es) | Procedimiento para la producción de ácido 9-cis-retinoico | |
| EP0359438B1 (en) | Pyridazinone manufacture | |
| US5264628A (en) | Process for preparing 5-(3-butyryl-2,4,6-trimethyl)-2-[1-(ethoxyimino)propyl]-3-hydroxycyclohex-2-en-1-one | |
| EP0404922B1 (en) | Process for the preparation of cypermethrine isomers | |
| JPS6011004B2 (ja) | ハエ蛹の孵化抑制剤組成物 | |
| US4419524A (en) | Process for the preparation of dihalovinylcyclopropanecarboxylic acids | |
| US4107430A (en) | Conversion of trans- to cis-N,N-dimethyl-9-[3-(4-methyl-1-piperazinyl)propylidene]-thioxanthene-2-sulfonamide and recovery of the cis-isomer | |
| EP0359474B1 (en) | Pyridazinone manufacture | |
| CN110305033A (zh) | 一种西司他汀钠中间体的纯化方法 | |
| RU2045516C1 (ru) | Способ получения смесей изомеров циперметрина | |
| SU1447823A1 (ru) | Соли аналогов 7-оксо-PGJ @ с эфедрином,про вл ющие тормоз щее свертываемость крови действие и снижающие кров ное давление | |
| Schaefgen et al. | Synthesis of an Octabasic Carboxylic Acid | |
| CN108658745B (zh) | 桧木醇的制备方法 | |
| CN110845354B (zh) | 一种西司他丁钠中间体的制备方法 | |
| RU2043993C1 (ru) | Способ получения гексагидрата тринатрийфосфоноформиата | |
| KR20010070144A (ko) | (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산의 제조방법 |