CS268969B1

CS268969B1 - Způsob výroby cyklických anhydridů

Info

Publication number: CS268969B1
Application number: CS878538A
Authority: CS
Inventors: Zbynek Ing Sucharda; Jiri Ing Pscheidt; Jan Ing Orlt; Ivan Ing Csc Stibor; Milan Ing Navara; Josef Vcelak; Frantisek Rndr Picha
Original assignee: Sucharda Zbynek; Pscheidt Jiri; Orlt Jan; Stibor Ivan; Milan Ing Navara; Josef Vcelak; Picha Frantisek
Priority date: 1987-11-26
Filing date: 1987-11-26
Publication date: 1990-04-11
Also published as: CS853887A1

Abstract

Je navržen způsob výroby cyklickýcn anhydridů obecného vzorce I, kde R a r' znamenají střídavě vodík nebo methylovou skupinu. Podle tohoto postupu se směs C5 -dienů obsahující vhodný oměr isoprenu a trans-piperylenu, s výodou 4 : 6, popřípadě zředěná rozpouštědlem, např. benzenem a/nebo toluenem, nereagujícím s maleinanhydridem ponechá reagovat s molérním ekvivalentem maleinannydridu při teplotě od 50 do 150 °C, přičemž se produkt reakce - cyklický anhydrid isoluje odpařením těkavých látek za zvýSené teploty a popřípadě sníženého tlaku. Pro způsob výroby jsou použity odpadní směsí z petrochemického zpracování C5-frakce, například po odstranění cyklopentadienu. Produkty výroby jsou určeny pro výrobu tvrdidel epoxidových pryskyřic.

Description

Vynález ae týká způsobu výroby cyklických anhydridů na bázi maleinanhydrldu, vhodný pro zpracování odpadních směsí z petrochemického zpracování C₅ -frakce, například po odstranění cyklopentadienu.

V současné době mají cyklické anhydridy na bázi maleinanhydridu mnohostranné technické použití. Z nich jsou zvláště důležité ty sloučeniny, které vznikají reakcí maleinanhydridu s dieny obsahujícími pět uhlíkových atomů. Osou to zejména tři látky, cyklopentadien, trans-piperylen a isopren. S měnícím se poměrem těchto komponentů se mění vlastnosti a použitelnost směsi vzniklých produktů.·Proto ee v zahraničí pro výrobu směsi vhodných vlastností používá zvláště vyrobené směsi isoprenu a trans-piperylenu, a to podle vynálezu, chráněného US patentem ě. 3 927 038.

Maleinanhydrid je mnohostranně použitelnou látkou. Oeden ze způsobu použití je reakce s vhodným konjugovaným dienem ve smyslu dienové adice:

Technicky důležité jsou produkty reakce s dieny s pěti atomy uhlíku. Jsou to; cyklopentadien, isopren (2-methyl-i,3-butadien), trans-piperylen (1,3-pentadien) a cis-piperylen.

Rychlostní konstanty pro reakci jednotlivých dienú s maleinanhydridem (1:1 molárně) v benzenu udává následující tabulka.

Tabulka 1

1,3-dien	Teplota	(°C)	Rychlostní konstanta . litr/g.mol/h
cyklopentadien ·	30 až 40		2 2,64 · . 10
isopren	25		5,7 . 10^-1
trans-piperylen	25		9,2 . 10^-1
cis-piperylen	do 50		nereaguje

Cyklopentadien reaguje o více než dva řády rychleji a je možné ho pomocí dienové adice izolovat ze směsi C_g uhlovodíku (např. OE-DOS ě. 20 47 163, US patent č. 2 454*349, SU autorské osvědčení č. 1 471 796, GB patent č. 887 908 a'čs. autorské osvědčení č. 149 504). Takto vzniklé produkty jsou zejména vhodné pro výrobu nehořlavých polyesterových pryskyřic, aditiv dó plniv mazacích olejů nebo iniciátorů pro polymerized olefinů (např. GB patent č. 874 546 a článek Mundy C. W. v □. Oil Chemical Association 38, 219).

□e známo, že velmi dobře dostupná surovina - pyrolýzní pentanová frakce se zpracovává tak, že se reakcí s maleinanhydrem odstraní cyklopentadien. Tím se získá cenná surovina - 5-norbornen-2,3-dikarboxylová kyselina, resp. její anhydrid, přičemž zbytkový produkt postupu není využit (např. čs. autorské osvědčení č. 149 504, US patent č.

454 349 a článek M. Goppoldova v Chem. průmysl 30, 362, 408/1980/).

CS 268969 Bl

Uvedené nevýhody do značné «Iry odstraňuje způsob výroby cyklických anhydrldů na bázi maleinanhydridu obecného vzorce I

R' (I) kde R a r' znamenají střídavě vodík nebo methylovou skupinu, podle předmětného vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se směs C_g-dienů, obsahující převážně směs isoprenu, trans- a cis-piperylenu, přičemž první dva komponenty jsou v poměru 4 s 6, ponechá reagovat s molárním ekvivalentem maleinanhydridu při teplotě od 50 do 150 °C. Reakce se s výhodou provádí v rozpouštědle Inertním k maleinanhydridu, nebo směsi takových rozpouštědel, například v benzenu a/nebo toluenu,.

Způsob podle vynálezu umožňuje zejména efektivní využití zbývající suroviny po odstranění cyklopentadlenu, které navíc nemusí být úplné, produkt vzniklý postupem podle vynálezu má srovnatelné; a v některých aplikacích i lepší vlastnosti, než dosud známá a speciálně připravovaná směs, při postupu podle vynálezu lze například použít přímo produkt, nebo směsi produktů z pyrolýzy, které vedle vhodného poměru obou žádoucích reakčních komponentů obsahuji navíc směs aromatických uhlovodíků, tj. benzen, toluen a xyleny, které při reakci s malelnanhydridem působí Jako inertní rozpouštědlo. Tímto způsobem se provedení podle vynálezu ještě déle zjednoduší. Řešení podle vynálezu umožňuje vysoce ekonomický postup pří zpracování směsi uhlovodíku Cg a Izolování výsledného produktu odpařením těkavých podílů za zvýšené teploty a popřípadě sníženého tlaku. Způsob podle vynálezu dovoluje zpracovat 1 všechny směsi odpadající z petrochemického zpracování C~ frakce, například po odstranění cyklopentadlenu. Navíc je možno kombinací vhodných frakcí došáhnout požadovaného poměru isoprenu a trans-piperylenu, což se projeví na fyzikálních vlastnostech získané směsi. Jako rozpouštědlo lze použít libovolnou látku nereagující s malelnanhydridem, nebo směs takových látek. To je zvláště výhodné při zpracování surových frakcí, obsahujících trans-piperylen a Isopren jako jediné reaktivní komponenty, byť velni zředěné. Způsob podle vynálezu je vysvětlen následujícími příklady.

Příklad 1

Do reaktoru bylo předloženo 122,5 g maleinanhydridu ve 120 g benzenu při 60 °C a pod N₂ přikopáno 450 g roztoku Cg-frakce v benzenu obsahující 7 % hmot, reaktivních dlenů, tj. 31,5 g. Potom byla směs zahřívána k varu ještě 4 hodiny. Směs byla potom odpařena za vakuu při 40 °C, zředěna 500 ml etheru, sfiltrována a po odpaření za vakua bylo získáno 224 g viskózní kapaliny. Výsledný produkt byl použit jako tvrdidlo do nízko molekulární epoxidové pryskyřice na bázi 2,2-bis-4-hydroxyfenylpropanu při výrobě dutých skleněných laminátových tyčí o průměru 4 mm, technologií taženln. pryskyřice se smíchala s tvrdidlem v poměru 100 s 80 (hmotnostní díly) a přidalo se 0,5 hmotnostních dílů diethyl-ethanolaninu při 23 °C. Sledováním viskozity byly zjištěny následující hodnoty. '

CS 268969 Bl

Tabulka 2

čas (h)	viskozita (mPa.s)
0	1 370
2	1 600
4	1 810
6	1 950
10 ’	2 200
24 '	3 000
48	4 280

Duté sklo laminátové tyče se dále vytvrzovaly při teplotě 120 °C po dobu 4 hodin a dotvrzovaly 2 hodiny pří teplotě 140 °C. Pro hodnocení byla sledována mez pevnosti v ohybu, která pro tyče s obsahem 75 hmotnostních dílů dosáhla průměrné hodnoty 1 100 MPa. .

Příklad 2

Do nerezového autoklávu bylo předloženo 122,5 g maleinanhydridu 390 g roztoku C₅-frakce obsahující 5,8 % hmot, reaktivních dienů, tj. 22,7 g. Směs byla za míchání zahřáta na 80 °C, po třech hodinách byl autokláv odvzdušněn a směs byla za vakua odpařena, zředěna 500 ml etheru, sfiltrována a po odpaření těkavých podílů bylo získáno 180 g viskózní kapaliny. .

Produkt byl použít jako tvrdidlo do nízkomolekulární epoxidové pryskyřice na bází 2,2-bis-4-hydroxyfenylpropanu při ovíjení skleněného potrubí. Tímto způsobem upravené potrubí bylo zpevněné a vykazovalo zvýšení bezpečností provozu při dopravě agresivních médií, při využití metody přesného navíjení bylo nutno dosáhnout nízké viskozíty pojivá. Proto se skleněné vlákno impregnovalo v impregnační vyhřívané vaně při teplotě 40 °C. Při této teplotě byla vískozíta pojivá 250 mPa.s a jeho životnost byla 10 hodin. Míchací poměr pryskyřice, tvrdidla a urychlovače byl stejný, jako v příkladu 1. Skleněné potrubí průměru 100 mm bylo opatřeno pružnou kaučukovou mezivrstvou a bylo převinuto jednou vrstvou křížového návinu pod úhlem 54° o tloušťce 1 mm. Vytvrzování při teplotě 120 °C se provádělo za rotace po dobu 4 hodin.

Příklad 3

205 g maleinanhydridu bylo rozpuštěno v 3 1 benzenu, sfiltrováno a do vzniklého roztoku bylo během 2 až 3 hodin pod inertní atmosférou při 60 °C přidáno 18 kg roztoku Cg-frakce v benzenu obsahujícího 3 % hmot, reaktivních dienů, tj. 615 g isoprenu, 950 g trans-piperylenu a 900 g cyklopentadienu. Při teplotě 60 °C byla směs zahřívána ještě 4 hodiny, načež byly těkavé podíly odpařeny.do konstantní hmotnosti zbytku, který vážil 3 500 g. Produkt měl formu nažloutlé, viskózní kapaliny.

Výsledný produkt byl použit jako tvrdidlo do nízkomolekulární epoxidové pryskyřice na bázi 2,2-b.ís-4-hydroxyfenylpropanu s epoxynovolakovou pryskyřicí na bázi epoxidovaného difenylmethanu v poměru 80 hmotnostních dílů tvrdidla na 100 hmotnostních dílů směsi pryskyřice (1 : 1) a k tomu byl přidán urychlovač diethyethanplamin (0,5 hmot, dílů). Pojivý systém byl ohřát na teplotu 50 °C tak, aby jeho viskozita byla 700 mPa.s. Oo této směsi byl přidán jako plnivo, mletý tavený křemen (50 hmot, dílů na 100 hmot, dílů směsi). Vinutí statoru elektromotoru bylo touto směsi impregnováno v přípravku pod

CS 269969 Bl tlakem a odlitek byl vytvrzován při teplotě 100 °C po 2 h a po odformování byl dotvrzován při teplotě 120 °C po 4 hodiny. Tvrdost povrchu odlitku po ochlazení činila 40 stupňů podle Barcola. Tepelná odolnost činila 150 °C. Průchozí odpor byl vySSÍ než 10¹⁶_Zl a povrchový odpor byl vySěí než 10¹⁵_Q, , průřezově pevnost byla 56 kw/cm.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Způsob výroby cyklických anhydridů obecného vzorce I R O

kde Ř a r' znamenají střídavě vodík nebo methylovou skupinu, vyznačující ae tím, že se směs Cg-dienů, obsahující převážně směs isoprenu, trans- a cis-piperylenu, přičemž první dva komponenty jsou v poměru 4 : 6, ponechá reagovat s molárním ekvivalentem maleinanhydridu při teplotě od 50 do 100 °C.
2. Způsob podle bodu i, vyznačující se tím, že se reakce provádí v rozpouštědle inertním k maleinanhydridu, nebo směsi takových rozpouštědel, například v benženu a/nebo toluenu.