CS268689B2 - Means for vine's peronospore supression and method of efficient substances production - Google Patents

Means for vine's peronospore supression and method of efficient substances production Download PDF

Info

Publication number
CS268689B2
CS268689B2 CS872625A CS262587A CS268689B2 CS 268689 B2 CS268689 B2 CS 268689B2 CS 872625 A CS872625 A CS 872625A CS 262587 A CS262587 A CS 262587A CS 268689 B2 CS268689 B2 CS 268689B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
formula
group
compound
align
carbon atoms
Prior art date
Application number
CS872625A
Other languages
English (en)
Other versions
CS262587A2 (en
Inventor
Augusto Menconi
Giovanni Camaggi
Franco Gozzo
Luigi Mirenna
Carlo Garavaglia
Original Assignee
Montedison Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Montedison Spa filed Critical Montedison Spa
Publication of CS262587A2 publication Critical patent/CS262587A2/cs
Publication of CS268689B2 publication Critical patent/CS268689B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/50—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids the nitrogen atom being doubly bound to the carbon skeleton
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/34—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the groups, e.g. biuret; Thio analogues thereof; Urea-aldehyde condensation products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/46—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. acylureas
    • C07C275/48—Y being a hydrogen or a carbon atom
    • C07C275/50—Y being a hydrogen or an acyclic carbon atom

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

Vynález popisuje kyanacetamidoderlváty vykazující vysokou fungicidní účinnost, zejména proti peronospoře vinné révy, způsob jejich výroby, fungicidní prostředky obsahující tyto sloučeniny jako účinné látky a jejich použití v zemědělství.
Z britského patentového spisu δ. 1 452 256 jsou známé 2-kyan-N-alkylkarbamoyl-2-oxyiminoacetamidy vykazující fungicidní účinnost a odpovídající obecnému vzorci
CN
I 9 9
R-0-N=C-C-NH-C- NHR1 ve kterém
R znamená alkylovou skupinu s 1 až 13 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až atomy uhlíku nebo alkenylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku a
R1 představuje atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkylovou skupinu.
Ze zveřejněné německé patentové přihlášky č. 3327013 jsou rovněž známé určité sloučeniny odpovídající shora uvedenému vzorci, v němž však R znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku a R1 představuje alkoxyalkylovou skupinu se 5 až 7 atomy uhlíku, které mají fungicidní účinnost.
Ze zveřejněné německé patentové přihlášky č. 2837863 je pak známá skupina oximu působících jako antidoty (protijedy), odpovídajících obecnému vzorci
X i 2
Q-O-N=C-C-R1 ve kterém Q, X a R1 mají různé významy a mezi nimi i následující:
Q znamená atom vodíku, alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu,
X představuje kyanoskupinu,
Ri znamená skupinu NH-CO-NHR^ nebo N(R^)(r4), kde
R5 znamená atom «vodíku nebo nižší alkylovou skupinu a představuje atom vodíku, alkylovou skupinu, arylalkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, popřípadě substituovanou atomem halogenu, kyanoskupinou, nitroskupinou, nižší alkylovou skupinou, halogenalkylovou skupinou nebo nižší alkoxyskupinou.
? ^«Nyní· nalezen způsob potírání houbových infekcí, zejména peronospory vinné révy, za použití skupiny sloučenin odvozených od kyanacetamidu, zahrnující jak sloučeniny známé z dosavadního stavu techniky, jejichž fungicidní aktivita však nebyla dosud známá, tak sloučeniny, které z chemického hlediska nespadají do rozsahu známých derivátu kyanacetamidu, a které v porovnání s těmito známými deriváty mají vyšší fungicidní účinnost.
V souladu s tím je předmětem vynálezu prostředek к potírání peronospory vinné révy obsahující vedle pevného nebo kapalného nosiče a popřípadě dalších přísad jako účinnou složku alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I
(I)
CS 268 689 B2 ve kterém
R znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu a 1 až 4 atomy uhlíku, n je číslo o hodnotě 1 nebo 2,
A představuje alkylenovou skupinu a 1 až 6 atomy uhlíku nebo fenylenovou skupinu a předatavuje alkylovou skupinu 8 1 až 6 atomy uhlíku nebo pólyfluoralkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku a nejméně 2 atomy fluoru, s výjimkou těch sloučenin shora uvedeného obecného vzorce I, v němž A znamená shora definovanou alkylenovou skupinu, n^ má hodnotu 2 a RÍ představuje alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku.
Zvláštní skupinu v němž představuje účinných látek podle vynálezu tvoří ty sloučeniny obecného vzorce polyfluoralkylovou skupinu, které odpovídají obecnému vzorci Ia
I,
(Ia) ve kterém
R znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, n je číslo o hodnotě 1 nebo 2,
A představuje alkylenovou skupinu 8 1 až 6 atomy uhlíku nebo fenylenovou skupinu a
Rf představuje pólyfluoralkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku a nejméně atomy fluoru.
Sloučeniny obecného vzorce I mohou existovat ve dvou isomerních formách, a to v ”syn”- a ”anti”-formě, přičemž použití směsí těchto forem v libovolném poměru spadá do rozsahu vynálezu.
Příklady sloučenin obecného vzorce I, použitelných ve smyslu vynálezu, jsou shrnuty do následující tabulky 1:
Tabulka 1
(C-NHJn-A-O-R1 (I) x0R
sloučenina č. R n A-O-R1 teplota tání ( °C)
1 CH3 1 4-C6H4-0-CH3 133-134
2 1 3-C6H4-O-CH3 117-118
3 CH3 1 4-C6H4-0CF2-CF2H 109-110
4 CH} 2 4-CóH4-0-CH3 210-212
5 CHj 2 4-C6H4-0-CF2-CF2H 162-163
6 CHj 2 ch2-ch2-o-cf2-cf2h 106-107
CS 268 689 02
Sloučeniny obecného vzorce I nebo la, kde R znamená mou nitrosací kyanacetamidových derivátů obecného vzorce atom vodíku, se připravují příII resp. Ila
(II)
p (S-NH)„-A-O-Rf (Ila) za použití dusitanu alkalických kovů nebo alky lni tri tú, s výhodou amyl-, butyl- nebo propylnitritu, v přítomnosti kyselin nebo bází, vedoucí ke vzniku oximu obecného vzorce Ib. Tato reakce probíhá podle následujícího reakčního schématu:
(II) nebo (Ila) alkyl-O-NO
H+ nebo báze
(Ib)
Další sloučeniny obecného vzorce I, v nichž R znamená shora definovanou alkylovou skupinu, se pak snadno získají z oximu obecného vzorce Ib známou alkylací.
Nitrosační reakci je možno uskutečnit v přítomnosti anorganické báze, například hydroxidů nebo uhličitanu alkalických kovu, v homogenní nebo heterogenní fázi, popřípadě v přítomnosti katalyzátorů fázového přenosu, nebo v přítomnosti natг iumhydridu nebo v přítomnosti organické báze, jako alkoxidu alkalického kovu,v interním alkoholovém nebo etherovém rozpouštědle, nebo v rozpouštědle typu chlorovaného uhlovodíku, při teplotě pohybující se v rozmezí mezi 0 °C a teplotou varu pod zpětným chladičem.
Bylo rovněž zjištěno, že je účelné provádět shora zmíněnou nitrosační reakci, zejména pokud R1 - Rf, v přítomnosti minerální kyseliny, jako kyseliny chlorovodíkové, nebo v přítomnosti organické kyseliny, v inertním rozpouštědle, jako v tetrahydrofuranu, při teplotě mezi 0 a 50.°C.
Kyanacetamidoderiváty obecného vzorce II nebo Ila je možno připravovat známými metodami, a to amidačními reakcemi podle některého z následujících reakčních schémat:
CS 268 689 82
NC C-Cl
O + H2N-(C-NH)m-A-0-Rl (III) báze ----->
-HC1 (II) nebo (Ha) m s 0, 1
2)
* H2N-(C-NH)„-A-0-R1 (III) acetanhydr id ---------->
(II) nebo (Ha) m - 0, 1
= C = N-A-O-R-l (IV) (II) nebo (Ila), kde n = 2
Pokud znamená zbytek Rf, získávají se shora uvedenými reakcemi pochopitelně sloučeniny obecného vzorce Ha, konkrétná reakcemi 1) a 2) za použití výchozích látek obecného vzorce lila
H2N-(C-NH)ffl-A-O-Rp (lila) kde »n má hodnotu 0 nebo 1.
S výhodou se při práci podle schématu 2) používá kyanoctová kyselina v přítomnosti асеtanhydridu podle analogie s metodou popsanou pro přípravu kyanacetylmočovin (Beilstein, sv. 3, str. 66 a sv. 4, str. 67).
Sloučeniny obecného vzorce III, v němž jn má hodnotu 1 a sloučeniny obecného vzorce IV se připravují z aminů obecného vzorce III» kde m má hodnotu 0, za použití běžných metod známých pro přípravu močovin resp. isokyanátů.
Tak například reakcí aminů obecného vzorce III, kde m má hodnotu 0, s kyanatanem draselným v přítomnosti kyselin (viz Beilstein sv. 4, str. 286) se snadno získají močoviny odpovídající obecnému vzorci III, v němž má hodnotu 1.
Aminy obecného vzorce lila, v němž jn má hodnotu 0, které tedy odpovídají obecnému vzore i 111b
H2N - A - 0 - Rf (Illb) se připravují podle některé z následujících metod:
CS 268 689 82
a) Adice aminoalkoholu níže uvedeného obecného vzorce V (které jsou bu3 známé nebo které lze připravit známými metodami) na fluorolefiny níže uvedeného obecného vzorce VI podle následujícího schématu:
-> H2N - A - o - CF2 - сну!у2 {IIIc) kde
A má shora uvedený význam, · γΐ představuje atom fluoru, atom chloru nebo trifluormethylovou skupinu a *γ2 znamená atom fluoru nebo trifluormethylovou skupinu.
Tato reakce se provádí ve vhodném rozpouštědle etherového typu, jako je tetrahydrofuran, nebo v aprotickém polárním rozpouštědle, jako je například dimethy1formamid, v přítomnosti silné báze, jako natriumhydridu nebo ters.butoxidu sodného, oři teplotě pohybující se mezi 0 a 100 °C, s výhodou při teplotě 0 až 50 °C.
Pokud symbol A ve sloučenině obecného vzorce V znamená fenylovou skupinu, je účelné chránit aminoskupinu například vytvořením ketiminové vbzby, kterou lze snadno hydrolýzovat po proběhnutí vlastní reakce.
Takto získaný produkt odpovídající obecnému vzorci lile je možno používat jako takový.
b) Reakce aminoalkoholú obecného vzorce V s polyfluoralkylderiváty obecného vzorce VII
Rf - Z (VII) ve kterém
Rf představuje shora definovanou pólyfluoralkylovou skupinu a
Z znamená odš-těp i te lnou skupinu, jako například atom bromu, mesylátovou nebo tosylátovou skupinu, probíhající podle následujícího reakčního schématu:
-HZ
H2N - A - OH <- Rf - Z ----------> - A - 0 - Rf (V) (VII) (Illb) ve kterém
A a Rf mají shora uvedený význam a
Z znamená odštěpitelnou skupinu.
Polyfluoralky1 der i váty obecného vzorce VII jsou známé nebo je lze snadno syntetizovat z dostupných látek, jako jsou například 2,2,2-1г if luorethano1, 2,2,5,3-1etraf1uorpropanol, 2,2,3,3,4,4-hexafluorbutanol apod. .
CS 268 689 B2
Alternativně je možno sloučeniny obecného vzorce Illb připravit reakcí derivátu aminoalkoholu obecného vzorce Va
H2N - a - Z (Va) v němž je aminoskupina з výhodou chráněna, například vytvořením ketiminové vazby, з polyfluoraIkoholem obecného vzorce Vila
Rf - OH (Vila) podle následujícího reakčního schématu:
H2N - A
Z * Rf - OH
- HZ
---------->
(Va) (Vila)
----- --------H2N - A - 0 - Rf (Illb) v němž
A, Rf a Z mají shora uvedený význam a atomy fluoru ve zbytku Rf se nenacházejí na uhlíkovém atomu v poloze 2 vůči skupině -OH.
V obou případech se reakce provádí v přítomnosti silné báze, s výhodou hydridu, uhličitanu nebo alkoxidu alkalického kovu, s výhodou v inertním rozpouštědle etherového typu, jako je například tetrahydrofuran, nebo v aprotickém rozpouštědle, například v acetonitrilu Či dimethylformamidu, při teplotě pohybující se mezi 0 °C a teplotou varu rozpcuštěťla.
Shora uvedené reakce popsané u metod a) a b) lze mimoto provádět 2a použití močoviny obecného vzorce VIII
H2M - C - NH - A - 0 - Η (VIII) namísto aminoalkoholu obecného vzorce V, a získat tak sloučeniny obecného vzorce lila, kde m má hodnotu 1.
Močoviny obecného vzorce VIII jsou bud známé nebo je lze snadno připravit známými metodami.
Posledně zmíněná varianta je zvlášl výhodná v případě, že aminová skupina ve sloučenině obecného vzorce V vadí při reakcích popsaných v odstavcích a) a b).
Karbamoylová skupina sloučenin obecného vzorce VIII de facto představuje chráněnou aminoskupinu.
Sloučeniny obecného vzorce I vykazují silnou fungicidní účinnost, zejména proti houbám třídy Oomycetes, a zvláště pak proti peronospoře révy vinné, jak již bylo uvedeno výše.
Zmíněné sloučeniny jsou dobře snášeny ošetřovanými rostlinami a po aplikaci, která mule mít preventivní, kurativní nebo eradikativní charakter, vykazují systematickou účinnost.
Ve srovnání se známými iaonitrosokyanacetamidy mají sloučeniny podle vynálezu mnohem vyšší účinnost pokud jde o ochranu rostlin proti napadení pathogenními houbami.
CS 268 689 82
V závislosti na druhu aplikace se tato účinnost projevuje bu3 možností aplikovat nižší dávky nebo dlouhodobějším účinkem.
Při praktickém použití v zemědělství se sloučeniny podle vynálezu nejčastěji používají ve formě fungicidních prostředků obsahujících jako účinnou složku jednu nebo několik sloučenin obecného vzorce I.
Tyto prostředky je možno aplikovat na kteroukoli Čáat rostliny, například na listy, stonky, větve a kořeny, nebo na semena rostlin před setím, nebo do půdy, v níž ošetřovaná rostliga roste.
Je možno používat prostředky ve formě suchých prášků, směnitelných prášků, emulgovatelných koncentrátů, past, granulátů, roztoků, suspenzí apod., přičemž volba typu prostředků závisí na konkrétním použití. Zmíněné prostředky se připravují známým způsobem, například suspendováním nebo rozpuštěním účinné látky v rozpouštědle nebo/a jejím smísením в pevným ředidlem, popřípadě v přítomnosti povrchově -a-ktísních l-éte-k.—
Jako použitelná ředidla je možno uvést křemelinu, kaolin, bentonit, mastek, oxid křemičitý, dolomit, uhličitan vápenatý, oxid hořečnatý, sádru, hlinky, syntetické silikáty, attapulgit a sepiolit. Jako kapalná ředidla je možno použít, pochopitelně kromě vody, různé druhy rozpouštědel, například aromatická rozpouštědla (benzen, xyleny nebo směsi alkylbenzenů), chlorovaná aromatická rozpouštědla (chlorbenzeny), parafiny (ropné frakce), alkoholy (methanol, propanol, butanol),·aminy, amidy (dimethylformamid), ketony (cyklohexan, acetofenon, isoforon, ethylamylketon), estery (isobutylacetát) apod.
Jako povrchově aktivní Činidla přicházejí v úvahu soli alkylsulfátů se sodíkem, vápníkem nebo triethanolaminem, alkylsulfonáty, alkylarylsulfonáty, polyethoxylované alkylfenoly, kondenzační produkty mastných alkoholů s ethylenoxidem, polyethoxylované mastné kyseliny, estery pólyethoxyloveného sorbitolu, polyethoxylované tuky a ligninsulf onáty.
Shora uvedené prostředky mohou rovněž obsahovat speciální přísady pro určité konkrétní účely, například adhesiva, jako arabskou gumu, polyvinylalkohol nebo polyvinylpyrrolidon.
Je-li to žádoucí, lze do prostředků podle vynálezu přidávat i jiné kompatibilní účinné látky, jako jsou fungicidy, regulátory růstu rostlin, herbicidy, insekticidy a minerální hnojivá.
Koncentrace účinné látky ve shora zmíněných prostředcích se může pohybovat v širokých mezích v závislosti na účinné látce, na ošetřované kultuře, na houbě, na okolních podmínkách a na druhu použitého prostředku. Koncentrace účinné látky v prostředcích podle vynálezu se obecně pohybuje mezi 0,1 a 95 Já hmotnostními, s výhodou mezi 0,5 a 90 % hmotnostními.
Vynález ilustrují následující příklady provedení, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje.
Příklad 1
Příprava 4-tetrafluorethoxyanilinu
К suspenzi 3,6 g 80 % olejové disperze natriumhydridu ve směsi 200 ml tetrahydrofuranu (prostého hydrochinonu) a 150 ml dimethylformamidu se za míchání při teplotě 0 °C pod dusíkem po Částech přidá 56 g 4-hydroxy-N-cyklohexylidenanilinu připraveného známým způsobem. /Po odeznění exothermické reakce se směs nechá ohřát na teplotu místnosti, vzniklá suspenze se 30 minut míchá, načež se aparatura napojí na vývěvu a uvádí se do ní tetrafluorethylen. Oěhem 2 hodin se pohltí 6,9 litru plynu, což je provázeno mírnou exothermickou reakcí, která se kontroluje chlazením ve vodní lázni o teplotě 10 °C. Reakční , směs se odpaří ve vakuu, zbytek se vnese do vody a extrahuje se ethylelhcrem.
θ
CS 268 689 82
К etherickému extraktu ae za varu rozpouštědla přidá zředěná vodná kyselina chlorovodíková, Čímž ee hydrolýzuje intermediární imin. Kyselá vodná fáze se oddělí, alkalizuje se louhem sodným na pH 10 a extrahuje se etherem· Etherický extrakt se vysuší síranem sodným a odpaří se za sníženého tlaku. Zbytek poakytne vakuovou destilací 14 g 4-tetrafluorethoxyani1lnu vroucího při 118 až 120 °C/6,7 Pa·
Příklad 2
Příprava N-(4-tetrafluorethoxyfenyl)kyanacetamidu
К roztoku 6,5 g 4-tetrafluorethoxyanilinu, připraveného postupem podle příkladu 1, ve 250 ml ethylacetátu, se přikape 3,1 g čerstvě připraveného kyanacetylchloridu a směs se 30 minut zahřívá к varu pod zpětným chladičem·
Reakční směs se ochladí na teplotu místnosti, rozpouštědlo se odpaří za sníženého tlaku, pevný zbytek se rozmíchá a n-hexanem, odfiltruje se, promyje se vodou a vysuší se. Získá se 6,1 g N-(4-tetrafluorethoxyf eny 1) ky-anacetamidu, o teplotě. tání.J5O až 151,_οε.
Příklad 3
Příprava N-(4-tetrafluorethoxyfenyl)-2-hydroxyiminoacetamidu
Do roztoku 6 g N-(4-tetrafluorethoxyfenyl)kyanacetamidu z příkladu 2 a 14 ml n-propylnitritu v 10 ml tetrahydrofuranu se uvádí plynný chlorovodík až do jednoznačně kyselé reakce, přičemž se teplota nechá vystoupit na 50 °C. Směs se ochladí na teplotu místnosti, 2 hodiny se míchá a pak se nechá přes noc stát. Rozpouštědlo se odpaří za sníženého tlaku a zbytek se promyje směsí n-hexanu a ethyletheru. Získá se 3,5 g N-(4-tetrafluorethoxyfenyl)-2-hydroxyiminokyanacetamidu o teplotě tání 238 až 239 °C.
P ř í к 1 a d 4
Příprava N-(4-tetrafluorethoxyfenyl)-2-methoxyiminokyanacetamidu (sloučenina č. 3 z tabulky 1)
Směs 3,5 g hydroxyiminoderivátu připraveného podle příkladu 3, 1,52 g uhličitanu draselného, 1,38 g dimethylsulfátu a katalytického množství 18-crown-6-etheru ve 20 ml acetonu se 2 hodiny míchá při teplotě místnosti, pak se zfiltruje a filtrát se odpaří za sníženého tlaku. Pevný zbytek se rozpustí v dichlormethanu, roztok se promyje vodou a po vysušení síranem sodným se odpaří za sníženého tlaku. Získá se 2,1 g N-(4-tetrafluorethoxyfenyl)-2-methoxyiminokyanacetamidu o teplotě tání 109 až 110 °C.
Příklad 5
Příprava 2-(tetrafluorethoxy)ethylmočoviny
Za použití analogického uspořádání jako v příkladu 1 se v reakční směsi tvořené 20,6 g 2-hydroxyethylmoČoviny (připravené známými metodami z ethanolaminu) a 0,5 g natriumhydridu ve směsi stejných dílu bezvodého dimethylformamidu a tetrahydrofuranu (100 ml) absorbuje 4,8 litru tetrafluorethylénu.
Po ukončení reakce se směs opatrně okyselí koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou, rozpouštědla se odpaří za sníženého tlaku a zbytek se rozmíchá se 150 ml směsi stejných dílu ethyletheru a ethylacetátu.
Po filtraci se .filtrát odpařuje za sníženého tlaku až do konstantní hmotnosti zbytku, čímž se získá 36 g 2-(tetrafluorethoxy)ethylmočoviny ve formě slabě Žluté kapaliny.
Příklad 6
Příprava 1-kyanacety1-3-(2-tetrafluorethoxyethyl)-močoviny
Směs 20,0 g 2-(tetrafluorethoxy)ethylmočoviny (z příkladu 5), 8,5 g kyanoctové kyseliny a 100 ml асеtanhydridu se pozvolna zahřeje na 70 °C a na této teplotě se udržuje hodiny. Reakční směs se ochladí, odpaří se za sníženého tlaku, polotuhý zbytek se odfiltruje a promyje se ethyletherem.
CS 268 689 B2
Surový produkt o hmotnosti 18,3 g poskytne po krystalizaci z ethylacetátu 10 g 1-kyanacety1-3-(2-tetrafluorethoxyethyl)močoviny o teplotě táni 115 až 116 °C.
Příklad?
Příprava 1-(2-hydroxyiminokyanacety1)-3-(2-tetrafluorethoxyethyl)moěoviny
Sloučenina uvedená v názvu, tající při 164 až 165 °C, se ve výtěžku 11 g získá postupem popsaným v příkladu 3 z 20 g l-kyanacetyl-3-(2-tetrafluorethoxyethyl)močoviny připravené v příkladu 6.
Příklad 8
Příprava 1-(2-methoxyiminokyanacety1)-3-(2-tetrafluorethoxyethyl)močoviny (sloučenina č. 6 z tabulky 1)
Sloučenina uvedená v názvu, tající při 106 až 107 °C, ae získá ve výtěžku 1 g postupem popsaným v příkladu 4 ze 2 g l-(2-hydroxyiminokyanacetyl)-3-(2-tetrafluorethoxyethy1)močoviny (připravené v příkladu 7).
Příklad 9
Příprava 4-tetrafluorethoxyfenylmočoviny g 4-tetrafluorethoxyanilinu, připraveného v příkladu.1, ve 40 ml vody a 10 ml směsi stejných dílu kyseliny chlorovodíkové a vody, se nechá reagovat 9 3,9 g kyanatanu draselného. Směs se 30 minut míchá, pak se vyloučený pevný materiál odfiltruje, promyje se studenou vodou a vysuší se. Získá se 10,5 g žádaného produktu o teplotě tání 167 až 168 °C.
IČ a NMR spektra produktu odpovídají struktuře uvedené v názvu.
Příklad 10
Příprava l-kyanacetyl-3-(4-tetrafluorethoxyfenyl)močoviny
Analogickým postupem jako v příkladu 6 se 10,5 g 4-1etrafluorethoxyfenylmočov iny převede na 10,5 g sloučeniny uvedené v názvu, tající při 205 až 206 °C.
IČ spektrum produktu odpovídá uvedené struktuře.
Příklad 11
Příprava l-(2-hydroxyiminokyanacetyl)-3-(4-tetrafluorethoxyfenyl)močoviny
Sloučenina uvedená v názvu, tající při 222 až 223 °C, se získá analogickým postupem jako v příkladu 3, za použití sloučeniny připravené v příkladu 10 jako výchozí látky a isoamylnitritu jako nitrosačního činidla.
IČ spektrum’ produktu odpovídá uvedené struktuře;
Příklad 12
Příprava 1(2-mothoxу imi nokyanacetу 1)3-(4-1etraf1uorethoxуfeny1)močov iny (sloučenina č. 5 z tabulky 1)
Sloučenina uvedená v názvu, tající při 162 až 163 °C, se získá postupem analogickým postupu popsanému v příkladu 4, za použití sloučeniny připravené v příkladu 11 jako výchozí látky. .
IČ a NMR spektra produktu odpovídají uvedené struktuře.
Příklad 13
Test preventivní fungicidní účinnosti proti Plasmopara viticola (В. a C.) Berl a de Toni (peronospora révy vinné)
Listy rostlin vinné révy (odrůda Dolcetto), pěstovaných v květináčích v klimatizovaných podmínkách při teplotě 25 a 60 % relativní vlhkosti vzduchu se na rubu i líci postříkají 20 % (objem/objem) acetonovým vodným roztokem obsahujícím testovanou sloučeninu.
CS 268 689 B2
Za 1 den nebo za 7 dnů po tomto ošetření ae listy inokulují postřikem vodnou suspenzí коnidií houby Plasmopara viticola o koncentraci 200000 konidií/ml. Rostliny se nechají nejprve stát 24 hodiny v komoře nasycené vlhkostí, při teplotě 21 °C a pak ae po celou inkubační periodu udržují při teplotě 21 °C a 70 55 relativní vlhkosti vzduchu.
Po této době ее vyhodnotí rozaah zamoření, který ae vyjadřuje za použití atupnice od 0 (úplné zamoření) do 100 (zdravé rostliny).
V následující tabulce 2 jsou uvedeny výsledky shora popsaného testu, prováděného za použití sloučenin z tabulky 1, které ее aplikují v různých dávkách. V tomto případě se inokulace provádí za 1 den po ošetření.
V tabulce 3 jsou uvedeny účinnosti sloučeniny Č. 5, aplikované v nižších dávkách, v porovnání es srovnávací látkou, jíž je 2-kyan-N-Qethylamino)karbonyr)-2-(methoxyimino)acetamid známý pod obecným názvem cymoxanil (Curzate). Tyto aktivity byly zjišťovány stejným postupem jako údaje v tabulce 2.
Tabulka 2
Preventivní účinnost proti Plasmopara viticola na vinné révě sloučenina dávka (g/litr)
6. 0,5 0,25 0,125 0,06 0,03
1 100 100 100 100 100
2 100 100 100 100 60
3 100 100 100 100 100
4 100 100 100 100 90
5 100 100 100 100 100
6 100 100 100 100 100
T a b и 1 к a 3
Preventivní účinnost proti Plasmopara viticola na vinné
sloučenina dávka (g/litr)
č. 0,015 0,0075 0,0037 0,0018
5 100 100 100 100
cymoxanil 90 50 25 0
(Curzate)
Za použití shora popsaného postupu byly provedeny další testy preventivní fungicidní účinnosti proti Plasmopara viticola, při nichž byla inokulace provedena za 7 dnů po ošetření, přičemž jako účinné látky byly použity jednak sloučenina Č. 6 z. tabulky 1 a jednak cymoxanil. Obě tyto látky byly aplikovány v koncentraci 0,03 g/litr. Průměrné výsledky svědčí o toip, Že listy vinné.révy ošetřené sloučeninou č. 6 byly zcela prosty choroby, zatímco listy vinné révy ošetřené srovnávací látkou nebyly zasaženy chorobou pouze ла 33 % plochy.
V následující tabulce 4 jsou uvedeny hodnoty preventivní účinnosti proti Plasmopara viticola, a to jednak sloučeniny č. 5 z tabulky 1, aplikované v různých dávkách, a jednak referenční sloučeniny (ref. 1) odpovídající obecnému vzorci I, v němž R znamená methylovou skupinu, ri má hodnotu 2 a seskupení -A-X-R^ představuje methoxyethy1ovou skupinu, tj.
l-(2-methoxyiminokyanacety1)-3-(2-methoxyethy1)močoviny známé z DOS č. 3 327 013. Inokulace byla prováděna za 1 den po ošetření.
CS 268 689 82
V tabulce 5 jeou uvedeny hodnoty preventivní účinnosti sloučeniny č. 6 z tabulky 1, aplikované v různých dávkách, v porovnání 8 hodnotami účinnosti shora zmíněné referenční sloučeniny (ref. 1). V tomto případě byla inokulace prováděna za 7 dnů po ošetření.
Tabulka 4
Preventivní účinnost proti Plasmopara viticola na vinné révě (inokulace za 1 den po ošetření) sloučenina dávka (g/litr)
6. 0,03 0,0075 0,0018
5 100 100 100
ref. 1 100 66 20
Tabulka 5
Preventivní účinnost proti Plasmopara viticola na vinné révě (inokulace za 7 dnů po ošetření) sloučenina dávka (g/litr)
* č. 0,5 0,125 0,03
6 100 100 100
ref. 1 100 100 55
Příklad 14
Test kurativní fungicidní účinnosti proti Plasmopara viticola (0. a C.) Berl. et de Toni (peronospora révy vinné)
Spodní strany listu rostlin vinné révy (odrůda Dolcetto), pěstovaných v květináčích v klimatizovaných podmínkách při teplotě 25 °C a 60 % relativní vlhkosti vzduchu se postříkají vodnou suspenzí konidií Plasmopara viticola (200 000 konidií v 1 ml), pak se na 24 hodiny umístí při teplotě 21 °C do komory se 100 % relativní vlhkostí vzduchu, načež se listy zamořených rostlin na rubu i líci postříkají 20 % (objem/objem) vodným roztokem acetonu obsahujícím testovanou látku.
Po ukončení inkubační doby trvající 7 dnů se vizuálně vyhodnotí stupeň infekce, který se vyjadřuje za použití stupnice od 0 (úplně zamořené rostliny) do 100 (zdravé rostliny).
V následující tabulce 6 jsou uvedeny hodnoty kurativní účinnosti sloučeniny č. 6 z tabulky 1, používané v různých dávkách, v porovnání s referenční sloučeninou popsanou v příkladu 13 (ref. 1). Ošetření se provádí za 24 hodiny po infikaci.
Tabulka 6
Kurativní účinnost na Plasmopara viticola na vinné révě (ošetření za 24 hodiny po infikaci)
sloučenina č. 0,5 dávka (g/litr)., 0,125 0,03
6 100 100 100
ref. 1 100 73 35

Claims (6)

  1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU
    1. Prostředek к potírání peronospory vinné révy, vyznačující ae tím, Že jako účinnou látku obsahuje, alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I ve kterém
    R znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, π je číslo o hodnotě 1 nebo 2
    A představuje alkylenovou skupinu 8 1 až 6 atomy uhlíku nebo fenylenovou skupinu a
    Rl představuje alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo pólyfluoralkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku a nejméně 2 atomy fluoru,
    8 výjimkou látek obecného vzorce I, v němž A znamená shora definovanou alkylenovou skupinu, n má hodnotu 2^a představuje alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, spolu s pevným či kapalným nosičem a popřípadě dalšími přísadami. ·
  2. 2. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného vzorce Ia ve kterém
    R znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, je číslo o hodnotě 1 nebo 2, představuje alkylenovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo fenylenovou skupinu a
    Rf představuje pólyfluoralkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku a nejméně
    2 atomy fluoru.
  3. 3. Prostředek podle bodu 2, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje N-(4-tetrafluorethoxyfenyl)-2-methoxyiminokyanacetamid.
  4. 4. Prostředek podle bodu 2, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje l-(2-methoxyifninókýanacetyl) -3-( 2- tet г a f luorethoxy ethyl) moč o v inu.
  5. 5. Prostředek podle bodu* 2, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje l-(2-methoxyiminokyanacety1)-3-(4-tetrafluorethoxyf enyl)močovinu.
  6. 6. Způsob výroby účinných látek obecného vzorce Ia podle bodu 2, vyznačující se tím, že se sloučenina obecného vzorce Ha
    CS 268 689 B2 (Па) ve kterém
    A, Rf a n mají shora uvedený význam, , nechá reagovat s dusitanem alkalického kovu nebo s alkylnitritem v přítomnosti minerální nebo organické kyseliny, v inertním rozpouštědle při teplotě mezi 0 a 50 °C, ze vzniku Sloučeniny obecného vzorce Ia, kde R znamená atom vodíku, kterážto sloučenina se pak popřípadě podrobí alkylaci к zavedení alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku ve významu symbolu R.
CS872625A 1986-04-15 1987-04-13 Means for vine's peronospore supression and method of efficient substances production CS268689B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT20081/86A IT1188653B (it) 1986-04-15 1986-04-15 Cianoacetoammido-derivati ad azione antifungina

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS262587A2 CS262587A2 (en) 1989-07-12
CS268689B2 true CS268689B2 (en) 1990-04-11

Family

ID=11163649

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS872625A CS268689B2 (en) 1986-04-15 1987-04-13 Means for vine's peronospore supression and method of efficient substances production

Country Status (19)

Country Link
US (1) US4874786A (cs)
EP (1) EP0250744B1 (cs)
JP (1) JPS62242656A (cs)
KR (1) KR940010278B1 (cs)
AR (1) AR242557A1 (cs)
AT (1) ATE81847T1 (cs)
AU (1) AU603357B2 (cs)
BR (1) BR8701808A (cs)
CA (1) CA1325810C (cs)
CS (1) CS268689B2 (cs)
DD (1) DD262359A5 (cs)
DE (1) DE3782362T2 (cs)
ES (1) ES2046181T3 (cs)
HU (1) HU201647B (cs)
IL (1) IL82175A (cs)
IT (1) IT1188653B (cs)
NZ (1) NZ219949A (cs)
SU (1) SU1553005A3 (cs)
ZA (1) ZA872567B (cs)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3630732A1 (de) * 1986-09-10 1988-03-17 Bayer Ag 2-cyano-2-alkoximino-acetamide
US5231109A (en) * 1986-09-10 1993-07-27 Bayer Aktiengesellschaft 2-cyano-2-alkoximino-acetamides
FR2646847B1 (fr) * 1989-05-12 1991-07-12 Rhone Poulenc Sante N-phenyl amides, leurs procedes de preparation et les medicaments les contenant
US6231660B1 (en) * 1997-12-22 2001-05-15 The National Lime And Stone Co. Manufactured granular substrate and method for producing the same
US8404259B2 (en) * 2005-10-11 2013-03-26 The National Lime And Stone Co. Dispersible granular substrate for pesticide delivery

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3979518A (en) * 1975-09-11 1976-09-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fungicidal alkoxy substituted 2-cyanoacetamide derivatives
GB1452256A (en) * 1975-02-26 1976-10-13 Du Pont Carbamoylacetamide derivatives
DK333276A (da) * 1975-09-11 1977-03-12 Du Pont Fungicide, substituerede 2-cyanoacet-amidderivater
BE870067A (fr) * 1978-09-04 1979-02-28 Ciba Geigy Derives d'oximes pour la protection des cultures
DE3327013A1 (de) * 1983-07-27 1985-02-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen 2-cyan-2-oxyimino-n-carbamoylacetamide, diese enthaltende fungizide und verfahren zu ihrer herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
BR8701808A (pt) 1988-01-26
NZ219949A (en) 1990-07-26
IT8620081A0 (it) 1986-04-15
EP0250744B1 (en) 1992-10-28
HUT44400A (en) 1988-03-28
IL82175A (en) 1992-02-16
SU1553005A3 (ru) 1990-03-23
CS262587A2 (en) 1989-07-12
ES2046181T3 (es) 1994-02-01
IL82175A0 (en) 1987-10-30
HU201647B (en) 1990-12-28
KR870009988A (ko) 1987-11-30
AU603357B2 (en) 1990-11-15
DE3782362D1 (de) 1992-12-03
CA1325810C (en) 1994-01-04
DE3782362T2 (de) 1993-05-19
AR242557A1 (es) 1993-04-30
IT8620081A1 (it) 1987-10-15
ATE81847T1 (de) 1992-11-15
KR940010278B1 (ko) 1994-10-22
DD262359A5 (de) 1988-11-30
EP0250744A2 (en) 1988-01-07
AU7135987A (en) 1987-10-22
IT1188653B (it) 1988-01-20
JPS62242656A (ja) 1987-10-23
EP0250744A3 (en) 1989-03-22
ZA872567B (en) 1987-11-25
US4874786A (en) 1989-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2195064C (en) Amino-acid amide derivatives, processes for preparing the same, agricultural or horticultural fungicides, and method for killing fungi
DE2515091C2 (de) N-Acyl-N-phenyl-alaninderivate und -glycinderivate, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende fungizide Mittel
US3764624A (en) N-substituted-2,6-dinitro-3-(alkoxy or alkylthio)-4-substituted-aniline compounds
GB1578852A (en) Methods of treating plants and crops with propynylamine derivatives and pesticidal preparations suitable therefor
CZ279334B6 (cs) Prostředek k potlačování škůdců
DK154651B (da) Substituerede n-(1&#39;-alkoxy-, -alkylthio- og -aminocarbonyl-alkyl)-n-aminoacetyl-aniliner og salte deraf med uorganiske og organiske syrer til bekaempelse af fytopatogene svampe, fungicid og fremgangsmaade til bekaempelse af plantepatogene svampe eller til forebyggelse af svampeangreb
IL35271A (en) History of 1, 1, 1 - Trichloroethane, their preparation and use as pesticides
HU183176B (en) Fungicide, bactericide and algicide compositions containing 2-dihalo-methylene-3-halo-3-alkoxycarbonyl-5-oxo-pyrrolidine derivatives as active substances and process for preparing the active substance
CS268689B2 (en) Means for vine&#39;s peronospore supression and method of efficient substances production
US3378437A (en) Acaricidal agents
JP2525199B2 (ja) シクロヘキサン誘導体およびそれを有効成分とする除草剤
EP0003430B1 (en) Novel 2,6-dinitrobenzenamines, their preparation, composition containing them and their use as fungicides
KR890003834B1 (ko) 치환된 말레이미드의 제조방법
US4156017A (en) Pesticides
HU193422B (en) Fungicide compositions containing benzyl-oycloalkenyl-urea-derivatives as active, agents and process for producing the active agents
CS207781B2 (en) Herbicide means and method of making the active substances
PL94958B1 (cs)
CA1061354A (en) 3-cyanamino-2,6-dinitroanilines
JPH0247993B2 (cs)
JPH09165374A (ja) ２，６−ジクロロイソニコチン酸フェネチルアミド誘導体及び植物病害防除剤
US3297521A (en) Fungus control with 4-(phenylthiomethyl) anilines
NZ208933A (en) Biscyclohexylamine-alkane derivatives and fungicidal compositions
US4515812A (en) Combating fungi with N-sulphenylated ureas
CS208667B2 (en) Herbicide means and method of making the active substances
KR820000369B1 (ko) 트리플루오로메틸이미노-티아졸리딘 유도체의 제조방법