HU201647B - Process for producing cyanoacetamide derivatives and fungicides comprising such compounds as active ingredient - Google Patents
Process for producing cyanoacetamide derivatives and fungicides comprising such compounds as active ingredient Download PDFInfo
- Publication number
- HU201647B HU201647B HU871647A HU164787A HU201647B HU 201647 B HU201647 B HU 201647B HU 871647 A HU871647 A HU 871647A HU 164787 A HU164787 A HU 164787A HU 201647 B HU201647 B HU 201647B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- compounds
- alkyl
- compound
- hydrogen
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/32—Oximes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
- A01N37/50—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids the nitrogen atom being doubly bound to the carbon skeleton
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
- A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
- A01N47/34—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the groups, e.g. biuret; Thio analogues thereof; Urea-aldehyde condensation products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C275/46—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. acylureas
- C07C275/48—Y being a hydrogen or a carbon atom
- C07C275/50—Y being a hydrogen or an acyclic carbon atom
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás új, az (I) általános képlet alá eső (la) általános képletű ciano-acetamido-származékok előállítására és hatóanyagként (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó fungicid készítmények, az (I) általános képletben
R jelentése hidrogénatom, vagy 1^4 szénatomos alkilcsoport, n értéke 1 vagy 2,
A jelentése 1-6 szénatomos alkiléncsoport vagy feniléncsoport
X jelentése oxigénatom,
R1 jelentése 1-4 szénatomos alkil-, vagy 1-4 szénatomos polifluor-alkil-csoport, azzal a feltétellel, hogy A nem jelenthet alkiléncsoportot, ha n értéke 2 és R1 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport.
A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek kedvező fungicid hatást mutatnak és fungicid készítményekben hatóanyagként alkalmazhatók. AzR1 helyében alkilcsoportot tartalmazó vegyületek ismertek, de nem ismert ezek fungicid hatása.
Az (I) általános képlet alá tartozó (la) általános képletű vegyületeket - a képletben R, n, A és X jelentése a fentiekben megadott és Rf jelentése 1-4 szénatomos polifluor-alkilcsoport - úgy állítjuk elő, hogy (Ila) általános képletű vegyületeket, a képletben n, A, X cs Rf jelentése a fentiekben megadottal azonos, alkáli- vagy alkil-nitrittel reagáltatunk ásványi vagy szerves sav, továbbá közömbös oldószer jelenlétében 1 és 50 ’C közötti hőmérsékleten majd a kapott, R helyében hidrogénatomot tartalmazó (la) általános képletű vegyületeket, a képletben n, A, X és Rf jelentése a fentiekben megadottal azonos, kívánt esetben ismert módon alkilezzük.
A1 452 256 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás (X) általános képletű 2-ciano-N-alkil-karbamoil-2-oximino-acetamid származékokat ismertet; a képletben R jelentése 1-13 szénatomos alkil-, 5-7 szénatomos cikloalkil vagy 3-6 szénatomos alkenilcsoport, R1 jelentése hidrogénatom, 1—4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport.
A 3 327 013 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi bejelentésben olyan (X) általános képletű fungicid hatású vegyületeket ismertetnek, ahol a képletben R jelentése hidrogénatom vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport, R1 jelentése 3-7 szénatomos alkoxi-alkil-csoport.
A 2 837 863 számú német szövetségi köztársaságbcli szabadalmi bejelentésben (XI) általános képletű oxim-származékokat írnak le; e vegyületek ellenméreg hatással rendelkeznek; a (XI) általános képletben 0 jelentése hidrogénatom, alkil-, alkenil- vagy alkinilcsoport, X jelentése cianocsoport, R1 jelentése NH-CO-NHR4 vagy N(R3)(R4) képletű csoport, ahol R3 jelentése hidrogénatom, vagy rövidszénláncú alkilcsoport, R4 jelentése hidrogénatom, alkil-, aril-alkil-csoport vagy adott esetben halogénatommal, ciano-, nitro-, rövidszénláncú alkil-, halogén-alkil-, vagy alkoxi-csoporttal helyettesített arilcsoport.
A találmány szerinti készítmények kedvező fungicid hatást mutatnak, az (I) általános kcpletű vegyületek szerkezetileg közel állnak a fent ismertetett két vegyület-csoporthoz, de azok fungicid hatása részben nem volt ismert, illetőleg azok fungicid hatásánál a találmány szerinti vegyületek erőteljesebb hatást mutatnak.
A találmány szerinti vegyületek egy kedvező csoport2 ját képezik az (I) általános képlet alá tartozó (la) általános kcpletű vegyületek, a képletben R, n, A és X jelentése az (I) általános képletnél megadottal azonos, Rf jelentése 1-4 szénatomos polifluor-alkil-csoport.
Az (I) általános képletű vegyületek két sztereoizomer alakban így szín és anti alakban fordulhatnak elő; mindkét alak a találmány szerinti vegyületek körébe tartozik.
A találmány szerint (I) általános képletű vegyületek egy kedvező csoportját az 1. táblázat foglalja össze.
1. táblázat (I) általános képletű vegyületek fizikai jellemzői
Vegyit- Olvadáspont:
| letek száma | R | n | A-X-R1 | ’C |
| 1 | -CIÍ3 | 1 | -4-C&H4-O-CH3 | 133-134 |
| 2 | -ch3 | 1 | -3-C6H4-O-CH3 | 117-118 |
| 3 | -CH? | 1 | ^4-C6H4-O-CF2-CF2H | 109-110 |
| 4 | -C1Í3 | 2 | -4-C6H4-O-CH3 | 210-212 |
| 5 | -ch3 | 2 | -4-C6H4-O-CF2-CF2H | 162-163 |
| 6 | -ch3 | 2 | -CH2-CH2-O-CF2-CF2H | 106-107 |
Azokat az (I) és (la) általános kcpletű vegyületeket, amelyek képletében R jelentése hidrogénatom a (II) és (Ha) általános képletű ciano-acctamido-származckokból állíthatjuk elő; a képletben n, A, X és R1 jelentése az (I) általános képletnél megadottal azonos, Rf jelentése az (la) általános képletnél megadottal azonos. E kiindulási vegyületeket alkáli- vagy alkil-nitrittel, célszerűen amil-, butil- vagy propil-nilrittel reagáltatjuk sav vagy bázis jelenlétében; így (Ib) általános képletű oxim-származékokhoz jutunk; a műveletet az (A) reakcióvázlat szemlélteti.
Azokat az (I) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében R jelentése alkilcsoport az (Ib) általános kcpletű vegyületekből kiindulva állíthatjuk elő ismert alkilezési reakcióval.
A nitrozálást szervetlen bázisok így alkáli-hidroxidck vagy -karbonátok jelenlétében, homogén vagy heterogén fázisban, célszerűen fázis-transzfer katalizátor jelenlétében, vagy nátrium-hidrid vagy szerves bázis jelenlétében végezzük; szerves bázisként alkalmazhatunk alkáli-alkoholátokat közömbös alkoholos vagy elérés vagy klórozott szénhidrogénnel készült oldatban; a műveletet 0 ”C és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten végezzük.
A nitrozálást végezhetjük ásványi sav jelenlétében is, különösen ha (Ila) általános kcpletű vegyületből indulunk ki; ásványi savként alkalmazhatunk sósavat valamely szerves sav jelenlétében vagy közömbös oldószerben, mint tetrahidrofuránban; a műveletet 0 ’C és 50 ’C közötti hőmérsékleten végezzük.
A (II) és (Ha) általános képletű ciano-acetamid vegyületeket - a képletekben n, A, X, R1 és Rf jelentése a fentiekben megadottal azonos - ismert amidálási eljárással állíthatjuk elő a (B) rcakcióvázlatban bemutatottak szerint.
Az R1 helyében Rf csoportot tartalmazó (Ila) általános képletű vegyületeket a (B) rcakcióvázlat 1) és 2) lépése szerint állíthatjuk elő, kiindulási vegyüleíként (Illa) általános képletű vegyületet használva; a képlet-23
HU 201 647 Β ben m = 0 vagy 1. A, X cs Rf jelentése az (la) általános képletnél megadottal azonos.
A (B) rcakcióvázlat 2) lépésében célszerűen ciano-ecctsavat használunk ecetsavanhidrid jelenlétében; e műveletet a ciano-acctil-karbamátok előállításánál leírtak szerint végezzük (Bcilstcin 3 66, és 4 67).
Azokat az (III) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében m = 1, valamint a (IV) általános képletű vegyületeket oly módon állíthatjuk elő, hogy kiindulási anyagként olyan (III) általános képletű vegyületeket alkalmazunk, amelyek képletében m = 0; a reakciók a karbamidok és izocianátok előállításából ismert.
A (III) általános képletű aminokat, amelyek képletében m = 0, sav jelenlétében kálium-cianáttal (Beilstcin 4 286) reagáltatva, olyan (III) általános képletű karbamid-származékokhozjutunk, amelyek képletében m = l.
A (Illa) általános képletű aminok, amelyek képletében m = 0 a (Illb) általános képlettel írhatók le; e vegyületeket az alábbi a) vagy b) eljárással állíthatjuk elő:
a) Valamely (V) általános képletű aminoalkoholt vagy aminotiolt - a képletben A jelentése a fentiekben megadott, X jelentése oxigén vagy kenatom - (VI) általános képletű fluor-olefinnel reagáltatunk - a képletben Y1 jelentése fluor vagy klóratom vagy trifluor-metil-csoport, Y2 jelentése fluoratom vagy trifluor-mctil-csoport; a műveletet a (C) rcakcióvázlat mutatja be.
E reakciót célszerűen éter jellegű oldószerben, így tetrahidrofuránban vagy aprotonos poláris oldószerben így dimctil-formamidban, valamely erős bázis, mint nátrium-hidroxid vagy kálium-tcrc-butilál jelenlétében 0 ’C és 100 ’C közötti hőmérsékleten, célszerűen 0 ’C és 50 ’C közötti hőmérsékleten végezzük.
Amennyiben az (V) általános képletű vcgyülclbcn A jelentése arilcn- vagy heterociklusos-csoport, célszerű az aminocsoporlot egy kctimin-csoport formájában védeni, ez a csoport a reakció befejeződése után hidrolízissel könnyen eltávolítható.
Az így kapott (lile) általános képletű vegyületet közvetlenül felhasználjuk, vagy erős bázis jelenlétében végzett hidrogén-fiuorid lcszakításával (Ilid) általános képletű vegyületté alakítjuk; a reakciót a (D) rcakcióvázlat szemlélteti. A (Híd) képletű vegyület olyan (III) képlclűvcl azonos, ahol m = 0. A hidrogén-fluorid leszakítását in situ végezhetjük a rcakcióclegybcn.
b) Valamely (V) általános képletű aminoalkoholt vagy aminotiolt (VII) általános képletű polifiuor-alkil-származékokkal reagáltatunk az (E) rcakcióvázlatban szemléltetettek szerint; a képletekben A és Rf jelentése a fentiekben megadott, X jelentése oxigén vagy kénatom, Z jelentése leszakadó csoport.
A (VII) általános képletű polifluor-alkil-származékok ismertek vagy ismert módon állíthatók elő; például 2,2,2-trifluor-ctanolból, 2,2,3,3-tctrafIuor-propanolból vagy 2,2,3,3,4,4-hcxafiuor-butanolból kiindulva.
A (Illb) általános kcplctű vegyületeket oly módon is előállíthatjuk, hogy (Va) általános kcplctű vegyülctckct, ahol a képletben A és Z jelentése a fentiekben megadottal azonos cs ahol az aminocsoport célszerűen vcdőcsoportlal van ellátva, például kctimincsoporttá van alakítva, valamely (Vlla) általános kcplctű polifiuor-alkohollal vagy polifluor-tiollal reagáltatunk az (F) reakcióvázlat szerint; a képletekben A, Rf és Z jelentése a fentiekben megadottal azonos, X jelentése oxigén- vagy kénatom; a (Vlla) általános képletű vcgyülctckben a fluoratomok az Rf csoportban olyan szénatomhoz kapcsolódnak, amelyik nincs az -XH csoporthoz képest 2-cs helyzetben.
A fenti két reakciót erős bázis, célszerűen alkáli-hidrid, -karbonát, vagy alkáli-alkoholát jelenlétében, célszerűen közömbös étcr-jcllegű oldószerben, így tetrahidrofuránban vagy aprotonos oldószerben, így acetonitrilben vagy dimetil-formamidban végezzük; a reakció hőmérséklete előnyösen 0 ’C és az oldószer forráspontjának hőmérséklete között van.
Az a) cs b) reakcióban leírt műveleteknél az (V) általános képletű aminoalkoholokat és aminotiolokat (VIII) általános képletű karbamid-származékokkal is helyettesíthetjük; így olyan (Illa) általános képletű vegyületeket állíthatunk elő, amelyek képletében m = 1.
A (VIII) általános kcplctű vegyületek ismertek vagy ismert módon állíthatók elő.
A (Vili) általános képletű vegyületeket különösen az cselben célszerű kiindulási anyagnak választani, ha az (V) általános kcplctű vegyület aminocsportja az a) vagy b) reakcióban az adott körülmények között nem kívánatos kölcsönhatásba lepne.
A (VIII) általános képletű vcgyülclbcn a szóban forgó aminocsoport védve van.
A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános kcplctű vegyületek fungicid hatást mutatnak, különösen az Oomiccti osztályhoz tartozó gombákkal szemben.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületeket tartalmazó készítményeket a növények jól tűrik, a készítmények szisztemikus hatást fejtenek ki, ami lehet preventív vagy kuratív vagy teljes pusztítást előidéző hatás.
A találmány szerinti készítmények az ismert izonitrozo-ciano-acctamid származékoknál lényegesen jobb hatást fejtenek ki, minthogy a növényeket jobban védik a patogén gombák ellen.
A kedvezőbb hatás abban mutatkozik, hogy a hatóanyagok már alacsony dózisban is eredményesen alkalmazhatók, vagy hogy a hatás tartós.
A találmány szerinti készítmények a mezőgazdaságban alkalmazhatók, a növények levelére, szárára, ágaira, gyökerére vagy a magokra vihetők fel vetés előtt, továbbá a talajra pcrmctczhclők.
A találmány szerinti eljárással előállított hatóanyagokat száraz por, nedvesíthető por, emulgeálható koncentrátum, paszta, granulátum, oldatok, szuszpenziók stb. formájában készítménnyé alakíthatjuk; az alkalmazott készítmény fajtája a felhasználás céljálól függ. A készítményeket ismert módon állítjuk elő, így a hatóanyagot oldószerben oldjuk vagy szilárd hígítószcrrcl hígítjuk célszerűen felületaktív anyag jelenlétében. Szilárd hígítóanyagkent vagy hordozószerkent számításba jöhet: szilícium-dioxid, kaolin, bentonit, talkum, diatomaföld, dolomit, kalcium-karbonát, magnezium-oxid, gipsz, agyag, szintetikus szilícium vegyületek, attapulgit, szcpiolit. Folyékony hígítóanyagkent használhatunk víz mellett különféle oldószereket így szerves oldószereket (benzolt, xilolt, vagy alkil-bcnzol-származckok elegyét), klórozott aromás oldószereket (klór-benzolt), paraffinokat, olajos frakciókat, alkoholokat (metanolt, propánok, butanolt), aminokat, amidokat, (dimctil-for3
HU 201 647 Β mamidot), ketonokat, (ciklohcxanont, acetofcnont, izoforont, etil-amil-ketont), észtereket (izobutil-acetátot). Felületaktív anyagként használhatjuk az alkil-szulfátok, alkilszulfonátok alkil-arilszulfonátok nátriumsóit, kálciumsóit, vagy trietanolamin származékait, polietoxilezett alkil-fenolokat, etilén-oxiddal kondenzált zsíralkoholokat, polietoxilezett zsírsavakat, polietoxilezett szorbitol-észtereket, polietoxilezett zsírokat,ligninszulfonátokat. A készítmények tartalmazhatnak ezen kívül speciális adalékanyagokat, így például adhéziós szereket, mint gumi-arábikumot, poli(vinilalkohol)-t, poli(vinilpirrolidon)-t.
A találmány szerinti eljárással előállított hatóanyagok mellett a készítmények tartalmazhatnak egyéb fungicid szert, növényi növekedést szabályozó szert, herbicid anyagokat, inszekticidcket, műtrágyát is.
A hatóanyag koncentrációja a találmány szerinti készítményekben széles határok között változhat, függően a hatóanyag típusától, a kezelendő növénytől, a patogentől, a környezeti feltételektől, valamint a készítmény fajtájától. A hatóanyag koncentrációja 0,1 és 95 lömeg% között van.
A találmány szerinti eljárást az alábbi példák szemléltetik.
1. példa
4-Ietrafluor-etoxi-anilin előállítása g, ismert módon előállított 4-hidroxi-N-ciklohexilidcn-anilint adunk részletekben. 3,6 g nátrium-hidridnck (80 tömcg%-os olajos szuszpenzióban) 200 ml hidrokinontól mentes tétrahidrofuránnal és 150 ml dimetil-formamiddal készült elegyéhez. Az elegyet keverés közben 0 ’C hőmérsékleten, nitrogénatmoszférában tartjuk.
Az exoterm reakció befejeződése után az elegy hőmérsékletét hagyjuk szobahőmérsékletre felmelegedni, majd a szuszpenziót 30 percig kevertetjük. Ezt követően a berendezést vákuum alá helyezzük és tetrafluor-etilcnt adunk az elegyhez. A 6,9 1 gáz abszorpciója mintegy 2 óra alatt megy végbe; a reakcióelegy kissé exoterm, így 10 ’C-os vízfürdővel hűtjük. Ezt követően csökkentett nyomáson az elegyet be töményt tj ük, a maradékot vízhet öntjük, majd etil-éterrel extrahálunk. Az étercs extraktumot vizes sósav (1 : 1) oldattal kezeljük az oldószer forráspontjának hőmérsékletén; így a közbenső termékként keletkező imin-származékot hidrolizáljuk. A vizes fázist elkülönítjük, nátrium-hidroxiddal a pH-t 10 értékre állítjuk be, majd éterrel extrahálunk. Az étercs extraktumot vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd csökkentett nyomáson az étert ledesztilláljuk; a maradékot vákuumban (118-120 ’C/0,065 mbar) desztilláljuk; így 14 g 4-tetrafluor-etoxi-anilint kapunk.
2. példa
N-(4-Tetrafluor-etoxi-fenil)-ciano-acetamid előállítása
3,1 g frissen készült ciano-acetilkloridot csepegtetünk 6,5 g 1. példa szerint előállított 4-tetrafluor-etoxi-anilinnek 250 ml etil-acetáttal készült oldatához, majd az elegyet 30 percig visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk.
Az elegyet szobahőmérsékletre lehűtjük, az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a maradékot,n-hexánnal elegyítjük, majd vízzel mossuk, szárítjuk. így 6,1 g N-(4-tetrafluor-ctoxi-fenil)-ciano-acctamidot kapunk. Olvadáspontja: 150-151 ’C.
3. példa
N-(4-Tetrafluor-etoxi-fenil)-2-hidroxi-imino-ciano-acetamid előállítása g 2. példa szerint előállított N-(4-tetrafluor-etoxi-fenil)-ciano-acetamid és 14 ml n-propil-nitril 10 ml tétrahidrofuránnal készült oldatába sósavgázt vezetünk mindaddig, amíg az elegy pH-ja savanyú nem lesz; eközben az elegy hőmérsékletét hagyjuk 50 ’C-ra felmelegedni. Ezt követően az elegyet szobahőmérsékletre lehűtjük, 2 óra hosszat kevertetjük, majd egy éjszakán át állni hagyjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a maradékot n-hexánnal/etil-étcrrel mossuk; így 3,5 g N-(tetrafluor-etoxi-fenil)-2-hidroxi-imino-ciano-acetamidot kapunk. Olvadáspontja: 238239 ’C.
4. példa
N-(4-Telrqfluor-etoxi-fenil)-2-metoxi-imono-ciano-acetamid előállítása (3. számú vegyület az 1. táblázatban)
3,5 g 3. példa szerint előállított hidroxi-imino-származékot, 1,52 g kálium-karbonátot, 1,38 g dimetil-szulfátot és katalitikus mennyiségű 18-korona-6-étemek 20 ml acetonnal készült oldatát elegyítjük.
Az elegyet szobahőmérsékleten 2 óra hosszat kevertetjük, majd szűrjük; a szűrlctct csökkentett nyomáson bepároljuk. A szilárd maradékot diklór-metánnal kezeljük, az oldatot vízzel mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. 2,1 g N-(4-tetrafluor-ctoxi-fenil)-2-metoxi-imíno-ciano-acetami -dót kapunk. Olvadáspontja: 109-110 ’C.
5. példa
2-(Tetrcfluor-etoxi)-etil-karbamid előállítása
Az 1. példában leírtak szerint 4,8 1 tetrafluor-etilént abszorbcáltatunk egy reakcióelegyben, amely 20,6 g 2-hidroxi-ctil-karbamidot (ismert módon etanol-aminból előállítva) cs 0,5 g nátrium-hidridet tartalmaz 100 ml vízmentes dimetil-formamid és tetrahidrofurán 1: 1 arányú elegyében.
A reakció végén koncentrált sósavval óvatosan megsavanyítjuk az elegyet, az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a maradékot 150 ml etil-éter cs etil-acetát 1: 1 arányú elegyével kezeljük.
A csapadékot leszűrjük, a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk; így 36 g 2-(tctrafluor-etoxi)-etil-karbamidot kapunk halvány sárga folyadék formájában.
6. példa ]-Ciano-acetil-3-(2-tetrqfluor-ctoxi-etil)-karbamid előállítása
20,0 g, 5. példa szerint előállított 2-(tctrafluor-etoxi)-etil-karbamidot, 8,5 g ciano-ecctsavat és 100 ml ecetsavanhidridet elegyítünk, az elegyet lassan 70 ’C hőmérsékletre melegítjük, majd 2 óra hosszat ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ezt követően az elegyet lehűtjük, csökkentett nyomáson bepároljuk, majd a félszilárd maradékot szűrjük és etil-éterrel mossuk.
18,3 g nyers terméket kapunk, amit etil-acetátból álkristályosítunk, így 10 g l-ciano-acctil-3-(2-tetrafluor-etoxi-etil)-karbamidot kapunk. Olvadáspontja: 115-116’C.
-4Ί
HU 201 647 Β
7. példa l-(2-Hidroxi-imino-ciano-acetil)-3-(2-tetrafluor-etoxi-etil)-karbamid előállítása g, 6. példa szerint előállított l-ciano-acetil-3-(2-tetraíluor-etoxi-etil)-karbamidból kiindulva és a 3. példában leírtak szerint eljárva 11 g címszerinti vegyületet kapunk. Olvadáspontja: 164-165 ’C.
8. példa l-(2-Metoxi-imino-ciano-acetil)-3-(2-tetrqfluor-etoxi-etil)-karbamid előállítása (6. számú vegyület az 1. táblázatban)
2g, 1. példa szerint előállított l-(2-hidroxi-imino-eiano-acetil)-3-(2-tetrafluor-etoxi-etil)-karbamidból indulunk ki és a 4. példában leírtak szerint járunk el. 1 g címszerinti vegyületet kapunk Olvadáspontja: 106-107’C.
9. példa
4-Tetrafluor-etoxi-fenil-karbamid előállítása g, 1, példa szerint előállított 4-tetrailuor-etoxi-anilint 40 ml víz és 10 ml sósav-oldat (1:1 hígítás) elegyében oldunk; az elegyet 3,9 g kálium-cianáttal reagáltatjuk. Az elegyet 30 percig kevertetjük, majd a keletkezett szilárd anyagot szűrjük, hideg vízzel mossuk, szárítjuk; így 10,5 g címszerinti vegyületet kapunk. Olvadáspontja: 167-168 ’C.
Az IR és NMR vizsgálatok eredményei a feltételezett szerkezetet igazolják.
10. példa l-Ciano-acetil-3-(4-tetrafluor-etoxi-fenil)-karbamid előállítása
10,5 g 4 tetrafluor-etoxi-fenil-karbamidot a 6. példában leírtak szerint 10,5. g címszerinti vegyületté alakítunk. Olvadáspontja: 205-206 ’C.
Az IR vizsgálat eredménye a feltételezett szerkezetet igazolja.
11. példa l-(2-Hidroxi-imino-ciano-acetil)-3-(4-tetrqfluor-etoxi-fenil)-karbamid előállítása
A 10. példában előállított vegyületet alkalmazzuk kiindulási anyagként; a 3. példában leírtak szerint járunk el; a reakcióhoz nitrozálószerként izoamil-nitritet használunk. így a címszerinti vegyülethez jutunk. Olvadáspontja: 222-223 'C.
Az IR vizsgálat eredménye a feltételezett szerkezetet igazolja.
12. példa l-(2-Metoxi-imino-ciano-acetil)-3-(4-tetrafluor-etoxi-fenil)-karbamid előállítása (5. számú vegyület az 1. táblázatban)
Kiindulási anyagként all. példában előállított vegyületet alkalmazzuk és a 4. példában leírtak szerint járunk el.
Az IR cs NMR vizsgálat eredménye a feltételezett szerkezetet igazolja.
13. példa
Hatásvizsgálatok
Preventív fungicid hatás vizsgálata Plasmopara viticola (B és C) esetében (Béri. ct de Tóni)
Szőlőpalántákat (Dolcctto) tartunk 25 ’C hőmérsékleten és 60% relatív ncdvcsscgtartalmú térben, (cserepekben). A szőlőleveleket mindkét oldalon bepermetezzük a találmány szerinti hatóanyagot tartalmazó vizes-acetonos oldattal (20 térfogat% aceton/víz térfogat). 1 illetőleg 7 nappal a kezelést követően a levelek hátsó felét Plasmopara viticola spóra szuszpenziójával permetezzük be (200 000 spóra/ml). A növényeket 24 óra hosszat 21 ’C hőmérsékletű, nedvességgel telített térben tartjuk, majd a növényeket 21 ’C hőmérsékletű és 70% relatív nedvességtartalmú térbe helyezzük mintegy 7 napig.
Ezt követően értékeljük a fertőzés mértékét. Az értékeléshez 0—100-ig terjedő skálát használunk. 0-val jelöljük a teljesen fertőzött növényt; 100 jelöli a teljesen egészséges növényt.
Az eredményeket a 2. táblázat foglalja össze; a vizsgálatokhoz az 1. táblázatban felsorolt vegyületeket használtuk különféle dózisokban; a fertőzést egy nappal a kezelést követően végeztük.
A 3. táblázat az 5. számú vegyülettel alacsony dózisban végzett vizsgálatok eredményét foglalja össze; összehasonlításként az ismert 2-ciano-N-[(etil-amino)-karbonil]-2-(metoxi-imino)-acctamidot (Cymoxanil vagy Curzate néven ismert) használunk. A vizsgálatokat a 2. táblázatnál leírtak szerint végeztük.
2. táblázat
Preventív hatás vizsgálata Plasmopara viticola ellen, szőlőn
| Vegyület száma | Dózis g/1 0.5 | 0,25 | 0,125 | 0,06 | 0,03 |
| 1 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 2 | 100 | 100 | 100 | 100 | 60 |
| 3 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 4 | 100 | 100 | 100 | 100 | 90 |
| 5 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 6 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
3. táblázat
Preventív hatás vizsgálata Plasmopara viticola ellen, szőlőn
| Vegyület száma | Dózis g/1 0,015 | 0,0075 | 0,0037 | 0,0018 |
| 5 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Cymoxanil | 90 | 50 | 25 | 0 |
| (Curzate) |
Fentiek szerint eljárva további vizsgálatokat végezünk, ahol a fertőzés 7 nappal követi a kezelést. A vizsgálatokhoz az 1. táblázat 6. számú vegyületét alkalmazzuk 0,03 g/1 dózisban; összehasonlításként Cymoxanil szerepel szinten 0,03 g/1 dózisban. Az eredmények átlaga azt mutatja, hogy a 6. számú vegyülettel kezelt levelek fertőzéstől mentesek, ezzel szemben az összehasonlító vegyülettel kezelt levelek csak 33%-ban mentesek a fertőzéstől.
A 4. táblázat azokat a vizsgálati eredményeket foglalja össze, amely vizsgálatokhoz az 1. táblázat 5. számú vegyületét alkalmaztuk különféle dózisban; a fertőzést
-5HU 201 647 Β nappal a kezelést követően eszközöltük; összehasonlító anyagként olyan (I) általános képletű vegyületet használtunk, amelynek képletében R jelentése metilcsoport, n = 2, az -A-X-R1 általános képletű csoport jelentése metoxi-etil-csoport; vagyis a 3 327 013 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátás! iratban leírt 1 -(2-metoxi-imino-ciano-acetil)-3-(2-metoxi-etil)-karbamidot alkalmaztuk. (1. számú összehasonlító vegyület).
Az 5. táblázatban preventív vizsgálatok eredményét ismertetjük, a vizsgálathoz az 1. táblázat 6. számú vegyületét alkalmaztuk különféle dózisban; a fertőzést 7 nappal a kezelést követően végeztük; összehasonlító anyagként a fentiekben ismertetett 1. számú referencia vegyületet használtuk.
4. táblázat
Preventív hatás vizsgálata Plasmopara viticola ellen, szőlőn (fertőzés egy nappal a kezelést követően történt)
| Vegyület száma | Dózis g/1 0,03 | 0,0075 | 0,0018 |
| 5. | 100 | 100 | 100 |
| 1. számú | |||
| összehasonlító | 100 | 66 | 20 |
| vegyület |
5. táblázat
Preventív hatás vizsgálata Plasmopara viticola ellen, szőlőn (fertőzés 7 nappal a kezelést követően történt)
| Vegyület Dózis száma g/10,5 | 0,125 | 0,03 |
| 6. 100 | 100 | 100 |
| 1. számú | ||
| összehasonlító 100 | 100 | 55 |
| vegyület |
14. példa
Hatásvizsgálatok
Kuratív vizsgálatokat végeztünk Plasmopara viticola (B és C) (Béri. et de Tóni) esetében; a vizsgálatokhoz szőlőlevcleket (Dolcetto) alkalmazunk. A cserepekben lévő növényeket 25 ’C hőmérsékletű, 60% relatív nedvességtartalmú térben bepermetezzük a levelek alsó felén; a permetezéshez Plasmopara viticola vizes spóraszuszpenzióját (200 000 spóra/ml) használjuk; a növényeket nedvességgel telített térben tartjuk 24 óra hosszat, 21 ’C hőmérsékleten, majd a levelek mindkét oldalát bepermetezzük a vizsgálati vegyületeket tartalmazó vizcs-acetonos oldattal (20 térfogat% aceton/víz térfogat).
nappal a kezelést követően értékeljük az eredményt. Az értékeléshez 0-100-ig terjedő skálát használunk; 0 jelöli a teljesen fertőzött növényt, 100 jelöli a teljesen egészséges növényt.
A kuratív hatás vizsgálatánál nyert eredményeket foglaljuk a 6. táblázatban össze. A vizsgálathoz az 1. táblázatban 6. számmal jelölt vegyületet használtuk különféle dózis értékben; a kezelést 24 órával a fertőzést követően végeztük. Összehasonlításként a 13. példában említett 1. számú összehasonlító vegyületet használtuk.
6. táblázat
Kuratív hatás vizsgálata Plasmopara viticola ellen, szőlőn (a kezelést 24 órával a fertőzést követően végezzük)
| Vegyület Dózis száma g/10,5 | 0,125 | 0,03 |
| 6. 100 | 100 | 100 |
| 1. számú | ||
| összehasonlító 100 | 73 | 35 |
| vegyület |
SZABADALMI IGÉNYPONTOK
Claims (2)
1. Fungicid készítmény, amelyben szilárd vagy folyékony hígítóanyag célszerűen kaolin, ciklohexanon és xilol és adott esetben felületaktív anyag, célszerűen lignin-szulfonát, dodecil-benzolszulfonát, kálciumsó vagy polietoxilezett -szorbitol-észter van, azzal jellemezve, hogy a készítmény 0,1-90 lömcg%-ban hatóanyagként (I) általános képletű ciano-acetamido-származékot tartalmaz, a képletben
R jelentése hidrogénatom, vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, n értéke 1 vagy 2,
A jelentése 1-6 szénatomos alkilén- vagy feniléncsoport,
X jelentése oxigénatom,
R1 jelentése 1-4 szénatomos alkil-, vagy 1-4 szénatomos polifluor-alkil-csoport, azzal a feltétellel, hogy A nem jelenthet alkiléncsoportot, ha n értéke 2 és R1 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport.
2. Eljárás az (I) általános képlet alá tartozó (la) általános képletű ciano-acetamido-származékok előállítására, a képletben
R jelentése hidrogénatom, vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, n értéke 1 vagy 2,
A jelentése 1-6 szénatomos alkilén- vagy fcniléncsoport,
X jelentése oxigénatom,
Rf jelentése 1-4 szénatomos polifiuor-alkil-csoport, azzal jellemezve, hogy (Ila) általános képletű vegyületeket, a képletben n, A, X cs Rf jelentése a fentiekben megadottal azonos, alkáli- vagy alkil-nitrittel reagáltatunk ásványi vagy szerves sav, továbbá közömbös oldószer jelenlétében 0 és 50 ’C közötti hőmérsékleten majd a kapott, R helyében hidrogénatomot tartalmazó (la) általános képletű vegyületeket, a képletben n, A, X és Rf jelentése a fentiekben megadottal azonos, kívánt esetben ismert módon alkilezzük.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT20081/86A IT1188653B (it) | 1986-04-15 | 1986-04-15 | Cianoacetoammido-derivati ad azione antifungina |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT44400A HUT44400A (en) | 1988-03-28 |
| HU201647B true HU201647B (en) | 1990-12-28 |
Family
ID=11163649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU871647A HU201647B (en) | 1986-04-15 | 1987-04-14 | Process for producing cyanoacetamide derivatives and fungicides comprising such compounds as active ingredient |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4874786A (hu) |
| EP (1) | EP0250744B1 (hu) |
| JP (1) | JPS62242656A (hu) |
| KR (1) | KR940010278B1 (hu) |
| AR (1) | AR242557A1 (hu) |
| AT (1) | ATE81847T1 (hu) |
| AU (1) | AU603357B2 (hu) |
| BR (1) | BR8701808A (hu) |
| CA (1) | CA1325810C (hu) |
| CS (1) | CS268689B2 (hu) |
| DD (1) | DD262359A5 (hu) |
| DE (1) | DE3782362T2 (hu) |
| ES (1) | ES2046181T3 (hu) |
| HU (1) | HU201647B (hu) |
| IL (1) | IL82175A (hu) |
| IT (1) | IT1188653B (hu) |
| NZ (1) | NZ219949A (hu) |
| SU (1) | SU1553005A3 (hu) |
| ZA (1) | ZA872567B (hu) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5231109A (en) * | 1986-09-10 | 1993-07-27 | Bayer Aktiengesellschaft | 2-cyano-2-alkoximino-acetamides |
| DE3630732A1 (de) * | 1986-09-10 | 1988-03-17 | Bayer Ag | 2-cyano-2-alkoximino-acetamide |
| FR2646847B1 (fr) * | 1989-05-12 | 1991-07-12 | Rhone Poulenc Sante | N-phenyl amides, leurs procedes de preparation et les medicaments les contenant |
| US6231660B1 (en) * | 1997-12-22 | 2001-05-15 | The National Lime And Stone Co. | Manufactured granular substrate and method for producing the same |
| WO2007044743A2 (en) * | 2005-10-11 | 2007-04-19 | The Andersons, Inc. | Dispersible granular substrate for pesticide delivery |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3979518A (en) * | 1975-09-11 | 1976-09-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fungicidal alkoxy substituted 2-cyanoacetamide derivatives |
| GB1452256A (en) * | 1975-02-26 | 1976-10-13 | Du Pont | Carbamoylacetamide derivatives |
| DK333276A (da) * | 1975-09-11 | 1977-03-12 | Du Pont | Fungicide, substituerede 2-cyanoacet-amidderivater |
| DE2837863A1 (de) * | 1978-09-04 | 1980-03-13 | Ciba Geigy Ag | Oxim-derivate zum schutz von pflanzenkulturen |
| DE3327013A1 (de) * | 1983-07-27 | 1985-02-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | 2-cyan-2-oxyimino-n-carbamoylacetamide, diese enthaltende fungizide und verfahren zu ihrer herstellung |
-
1986
- 1986-04-15 IT IT20081/86A patent/IT1188653B/it active
-
1987
- 1987-04-09 US US07/036,465 patent/US4874786A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-04-09 AU AU71359/87A patent/AU603357B2/en not_active Ceased
- 1987-04-09 ZA ZA872567A patent/ZA872567B/xx unknown
- 1987-04-10 JP JP62087270A patent/JPS62242656A/ja active Pending
- 1987-04-10 IL IL82175A patent/IL82175A/xx unknown
- 1987-04-10 NZ NZ219949A patent/NZ219949A/xx unknown
- 1987-04-13 DD DD87301763A patent/DD262359A5/de not_active IP Right Cessation
- 1987-04-13 CS CS872625A patent/CS268689B2/cs unknown
- 1987-04-14 AR AR87307288A patent/AR242557A1/es active
- 1987-04-14 HU HU871647A patent/HU201647B/hu not_active IP Right Cessation
- 1987-04-14 SU SU874202402A patent/SU1553005A3/ru active
- 1987-04-14 CA CA000534685A patent/CA1325810C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-04-15 KR KR1019870003587A patent/KR940010278B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-04-15 BR BR8701808A patent/BR8701808A/pt unknown
- 1987-04-15 DE DE8787105598T patent/DE3782362T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-04-15 EP EP87105598A patent/EP0250744B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-15 AT AT87105598T patent/ATE81847T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-04-15 ES ES198787105598T patent/ES2046181T3/es not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT8620081A1 (it) | 1987-10-15 |
| CS262587A2 (en) | 1989-07-12 |
| EP0250744B1 (en) | 1992-10-28 |
| IL82175A0 (en) | 1987-10-30 |
| AR242557A1 (es) | 1993-04-30 |
| AU7135987A (en) | 1987-10-22 |
| IT8620081A0 (it) | 1986-04-15 |
| DD262359A5 (de) | 1988-11-30 |
| ATE81847T1 (de) | 1992-11-15 |
| EP0250744A2 (en) | 1988-01-07 |
| DE3782362D1 (de) | 1992-12-03 |
| ZA872567B (en) | 1987-11-25 |
| KR940010278B1 (ko) | 1994-10-22 |
| IL82175A (en) | 1992-02-16 |
| EP0250744A3 (en) | 1989-03-22 |
| ES2046181T3 (es) | 1994-02-01 |
| CA1325810C (en) | 1994-01-04 |
| US4874786A (en) | 1989-10-17 |
| DE3782362T2 (de) | 1993-05-19 |
| AU603357B2 (en) | 1990-11-15 |
| NZ219949A (en) | 1990-07-26 |
| BR8701808A (pt) | 1988-01-26 |
| SU1553005A3 (ru) | 1990-03-23 |
| JPS62242656A (ja) | 1987-10-23 |
| CS268689B2 (en) | 1990-04-11 |
| HUT44400A (en) | 1988-03-28 |
| KR870009988A (ko) | 1987-11-30 |
| IT1188653B (it) | 1988-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0775696B1 (en) | Amino acid amide derivative, process for producing the same, agrohorticultural fungicide, and fungicidal method | |
| EP0104532B1 (en) | O-halobenzoic acid derivatives, process for their preparation, herbicidal compositions and their use | |
| DK154651B (da) | Substituerede n-(1'-alkoxy-, -alkylthio- og -aminocarbonyl-alkyl)-n-aminoacetyl-aniliner og salte deraf med uorganiske og organiske syrer til bekaempelse af fytopatogene svampe, fungicid og fremgangsmaade til bekaempelse af plantepatogene svampe eller til forebyggelse af svampeangreb | |
| HU201647B (en) | Process for producing cyanoacetamide derivatives and fungicides comprising such compounds as active ingredient | |
| US3819697A (en) | Substituted phenylurea herbicides | |
| AU594342B2 (en) | N-(3-chloro-4-isopropylphenyl)carboxamide derivative and selective herbicide | |
| US4478848A (en) | Combating fungi with substituted anilinomethylene-oximes | |
| HU183176B (en) | Fungicide, bactericide and algicide compositions containing 2-dihalo-methylene-3-halo-3-alkoxycarbonyl-5-oxo-pyrrolidine derivatives as active substances and process for preparing the active substance | |
| EP0394464A1 (en) | Oxirane derivatives and herbicides containing same as active ingredients | |
| CS207781B2 (en) | Herbicide means and method of making the active substances | |
| EP0182166B1 (en) | Process for preparing phenylisopropylurea compounds | |
| US3721679A (en) | 1,3-disubstituted-2-trichloromethyl-5-imino-4-imidazolidinones | |
| HU193422B (en) | Fungicide compositions containing benzyl-oycloalkenyl-urea-derivatives as active, agents and process for producing the active agents | |
| PL102003B1 (pl) | A fungicide | |
| JP3127386B2 (ja) | アミノ酸アミド誘導体及び農園芸用殺菌剤 | |
| JPS6075450A (ja) | ビスシクロヘキシルアミンアルカン及び該化合物を有効物質として含有する殺菌剤 | |
| US4515812A (en) | Combating fungi with N-sulphenylated ureas | |
| EP0227157B1 (en) | Herbicides | |
| GB1572125A (en) | Substituted alkyl ethers of phenoxyphenols their preparation and herbicidal compositions containing them | |
| EP0037527A1 (de) | Substituierte Acetanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide | |
| KR820000369B1 (ko) | 트리플루오로메틸이미노-티아졸리딘 유도체의 제조방법 | |
| HU209886B (en) | Process for the preparation of n-alkylsulfonil-amino-sulfonil-urea derivatives | |
| EP0261710B1 (en) | Phenylurea herbicides | |
| HU182600B (en) | Herbicide compositions containing phenyl-carbamic acid-bracket-carbamido-phenyl-bracket closed-ester derivatives | |
| US3635692A (en) | Halogenated aryloxyacetyl cyanamides as herbicides |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |