CS268668B2 - Method of nitrogen oxides removal from gas current - Google Patents

Description

KRISTO? POLPGAIÍG dr., T?.CST3ERG SCHLIEBEiíER CLAUS dr., STRASSLACii LINDĚ GERHARD dr., GRCltaID (DE)

LINDE AKTIEKGESELLSCHAF7, V.IESBADEli (DÉ)

Způsob odstraňování oxidů dusíku z proudu plynu (57) rostup odstraňování oxidů dusíku z proudu plynu obsahujíčího oxidy dusíku, oxidy síry, chlorovodík,fluorovodík, prach a saze, redukcí oxidu dusíku . amoniakem při vysokých teplotách ηξ katalyzátoru v pevné formě, při kterém se nejdříve z plynu odstraní oxidy síry, chlorovodík, fluorovodík, prach a saze a plyn se vede výněníkem tepla a zahřívá se, přičemž následně se provádí redukce e po redukci se proud plynu vede dalším výměníkem tepla. Pod stata tohoto řešení spočívá v~tom, že, se výměně tepla provádí prostřednictvím regenerátorů a redukce probíhá za přidávání proudu plynu obsahujícího amoniek s obsahem oxidu siřičitého a sírového meximálne 200 mg/m .

CS 268668 92

Vynález se týká způsobu čištění odpadních plynů, konkrétně způsobu odstraňování oxidů dusíku z proudu plynu·

Z dosavadního stavu techniky je znám způsob odstraňování oxidů dusíku z proudu plynu, při kterém se proud plynu, obsahující kromě oxidů dusíku také další znečistující složky, například oxid siřičitý, oxid sírový, chlorovodík, fluorovodík, prach a saze, podrobí redukci čpavkem na katalyzátoru v pevné formě při teplotě pohybující se v rozmezí od 250 do 450°C a potom ae popřípadě odstraní zbývající nečistoty ( viz Ind. Ehg. Chem. Prod. Res. Dev. 1980, 19, 218-225).

Nevýhodou tohoto známého postupu je především to, že hospodárnost tohoto postupu není uspokojivá pro malou životnost používaného katalyzátoru.

Kromě toho je možno již po třítýdenním provozu pozorovat pokles aktivity kata lyzátoru. Také z tohoto hlediska je hospodárnost výše uvedeného známého postupu čištění neuspokojivá.

Další nevýhoda známého postupu spočívá v tom, že při špičkovém zatížení je regulace množství přidávaného velmi obtížná, protože při změně množství plynu dochází současně ke kolísání teploty ve vrstvě katalyzátoru, což má negativní vliv na selektivní schopnost katalyzátoru.

Cílem uvedeného vynálezu je nelézt ekonomičtější postup čištění plynů od oxidů dusíku· ’

Podstata způsobu odstraňování oxidů dusíku z proudu plynu, obsahujícího oxidy dusíku, oxidy síry, chlorovodík, fluorovodík, prach a saze, který se provádí redukcí oxidů dusíku amoniakem při vysokých teplotách na katalyzátoru v pevné formě, a při kterém se nejdříve z plynu odstraní oxidy síry, chlorovodík, fluorovodík, prach a saze, plyn se vede výměníkem tepla a zahřívá a následně se provádí redukce a po redukci se proud plynu vede dalším výměníkem tepla, spočívá podle uvedeného vynálezu v tom, že se výměna tepla provádí prostřednictvím regenerátorů a redukce probíhá za .. přidávání proudu plynu, obsahujícího amoniak, přičemž obsah oxidu siřičitého a oxidu sírového v tomto plynu je nejvýše 200 mg/m\

Výhodou tohoto postupu podle vynálezu je především zhospodárnění čištění a prodloužení životnosti katalyzátoru.

Jak již bylo uvedeno,proud plynu, který je přiváděn к redukci, smí obsahovat maximálně 200 mg/m^ oxidů síry / to znamená oxidu siřičitého a oxidu sírového / a kromě toho maximálně 50 mg/m^ prachu a sazí.

Oddělování oxidů síry, chlorovodíku a fluorovodíku se provádí po předchozím odloučení prachu známými procesy, například propíráním absorpčním prostředkem při teplotách v rozmezí od 0 do 60°C nebo při teplotách nižších.

Protože oddělování zbývajících nečistot probíhá zpravidla při teplotách, které jsou podstatně nižší než teploty potřebné к provozu katalyzátoru, musí se proud plynu zahřát. Podle vynálezu se takové zahřívání provádí ve výměnících tepla, výhodně regenerátorech / jak bude ještě dále podrobně vysvětleno /, které se zahřívají horkým plynem, neobsahujícím oxidy dusíku, přičemž potom prochází tímto výměníkem tepla proud plynu š obsahem ΝΟ_χ, čímž dochází к jeho ohřívání. Tímto způsobem je možno bez větších nákladů na spotřebu energie zabezpečit postačující zahřátí proudu plynu vedeného к redukčnímu zpracování. Plyn se po zahřátí ve výměníku tepla uvede do reakce s amoniakem. .

Při provádění postupu podle vynálezu je výhodné použít výměníků tepla* s tepelně akumulační hmotou. Podle vynálezu jsou tyto výměníky uspořádány tak, aby je bylo možno vzájemně přepínat a tím je cyklicky střídat. To znamená, že vyčištěný plyn se za účelem ochlazení vede výměníkem tepla, který byl v předchozím přepínacím cyklu upraven pro průchod plynu vedeného к redukci, přičemž při tomto průchodu vyčištěného a ohřátého plynu ochlazeným výměníkem se tento tepelný výměník opět zahřívá. Při tomto postupu je možno používat výměníků tepla obvyklého typu se soustavou výměníkových trubek, ale také výměníků se sypnou zrnitou náplní, například regenerátorů a rotujících předehříváků plynu· Jak známo, regenerátorem se zpravidla nechá proudit horký plyn, který předá svůj tepelný obsah akumulační hmotě, například náplni z kamenů, umístěné v regenerátoru· Po určité době se směs proudění plynu v regenerátoru přepne· Ze studeného konce regenerátoru je nyní vháněn do vnitřního prostoru regenerátoru plyn, který odnímá z náplně regenerátoru akumulované teplo· Při přede hřívání plynu se využívá předehřívaěů, sestávajících ze svazků vzájemně rovnoběž ných plechů s hladkou plochou, ve kterých je umístěna tepelně akumulační hmota· Předehřívače jsou průchodné z obou stran a střídavě jimi proudí horký a studený plyn·

Zvláětě výhodné je při tomto řešení použití keramické hmoty jako tepelně akumulačního materiálu, protože tato hmota zajištuje co nejúplnější výměnu tepla. Ty* to keramické hmoty mohou být přitom alespoň zčásti využity jako vlastní katalyg&r* tory.

ve kterém dochází к následující rea katalyzátor ____________ 4 N? ♦ 6 H₂0 katalyzátor 3 + 6 H 0

Horký plyn se potom vede katalyzátorem, kci:

NH₃ + 4 N0 ♦ 0₂ popřípadě к reakci :

NH₃ * 2 NCL· + 0₂

Přitom dochází především к první uvedené reakci, protože v proudu plynu je obsaženo většinou více ne 90% NO a zbytek představuje N0₂· Při katalytické reakci vznikají N₂ ⁸ voda, popřípadě při vyšších teplotách vodní pára, které jsou neškodné a mohou být bez škodlivých následků vypouštěny do ovzduší·

Horký vyčištěný plyn potom předává své teplo výměníku teple, využívaného v předchozím cyklu pro zahřívání proudu plynu obsahujícícho NO*, takže tento výměník tepla může být v následujícím cyklu opět využit pro zahřívání další části proudu plynu s obsahem NO*. Podle výhodného provedení se proud plynu s obsahem NO* převádí po určitém časovém intervalu, trvajícím například od 1 do 20 minut, zejména 3 až 5 minut, do dalšího výměníku tepla·

Podle zvláště výhodného provedení postupu podle vynálezu se při tomto způsobu čištění využívá katalyzátoru, rozděleného do několika samostatných vrstev. Tato úprava se využívá zejména v těch případech, kdy při omezenem prostoru, který je к dispozici, nelze zajistit potřebnou plochu pro katalyzátorové lože při požadované prostorové rychlosti i lineární rychlosti proudu plynu. Potom rozdělení katalyzátorového lože do několika Částí ve formě vrstev zvětšuje jeho náběžný průřez, to znamená povrchovou plochu lože, protože součet povrchových ploch jednotlivých vrstev je větší než průřezová plocha průtočné dráhy· Vrstvy katalyzátoru přitom mohou být uspořádány za sebou a r\ebo vedle sebe· Při sériovém uspořádání je výhodné, jestliže se vrstvy katalyzátoru alespoň částečně překrývají. Při tomto uspořádání leží katalyzátorové vrstvy v odstupu od sebe v různých rovinách kolmo ke směru průchodu plynu, přičemž alespoň části vrstev katalyzátoru se vzájemně překrývají.

Podle uvedeného vynálezu je dále výhodné jestliže proud plynu prochází vrstvami katalyzátoru postupně. Dále toto řešení přináší možnost rozdělit proud plynu do několika dílčích proudů, které jsou odděleně přiváděny do vrstev katalyzátoru. To znamená· že plyn může být rozdělen jak do vzájemně rovnoběžných dílčích proudů a v této formě může procházet vrstvami katalyzátoru· tak také může být do vrstev přiváděn postupně. .

Kromě toho je možné rovněž měnit směr proudu plynu ve výměnících tepla v oblasti katalyzátoru nebo mezi výměníkem tepla a katalyzátorem· Tímto je umožněn průchod prou'du plynu výměníkem tepla a nebo katalyzátorem jak ve vodorovném· tak také ve svislém směru. '

Jako zvláště výhodné řešení se ukazuje takové uspořádání katalyzátoru ( míněno vrstev katalyzátoru ) a výměníků tepla, při kterém je katalyzátor umístěn pod výměníkem tepla, přičemž při tomto řešení se zlepší přístupnost obou těchto částí při potřebné údržbě.

Pro redukci oxidů dusíku je možno používat známých katalyzátorů, například zeolitů nebo oxidů vanadu/titanu na nosičových materiálech nebo katalyzátorů ze vzácných zemin na nosičových materiálech. Podle druhu použitého katalyzátoru se potom proud plynu zahřívá na teplotu potřebnou pro uskutečnění uvedené reakce na daném katalyzé toru, která leží obvykle v rozmezí od 250 do 450°C. Tepelné ztráty, vznikající při nedokonalé výměně tepla, mohou být nahrazovány tepelným zdrojem. Tímto tepelným zdrojem může být libovolný zdroj, přičemž zejména výhodným zdrojem tepla je v tomto případě kouřový plyn. Otyto spaliny mohou vznikat například spalováním paliv s velkou výhřevností ve spalovací komoře a mohou být přiváděny zvenčí nebo mohou být vytvářeny přímo spalováním paliv s vysokým obsahem tepelné energie v reaktoru. Přitom postačuje většinou jen malé množství paliva pro krytí tepelných ztrát. Tepelné ztráty mohou být přirozeně kryty i z jiných zdrojů tepla, například z elektrických topných Článků nebo prostřednictvím páry kondenzující ve výměníku tepla. Přitom je možno přivádět teplo jak z jedné tak také z obou stran katalyzátorového lože. Kromě toho je možno odebírat alespoň jeden dílčí proud plynu, obsahující ΝΟ_χ, z reaktoru ještě před průchodem katalyzátorem a po jeho zahřátí v odtahovém potrubí jej uvádět do kontaktu s katalyzá torem.

Příklady zařízení к provádění postupu podle uvedeného vynálezu jsou zobrazeny na přiložených výkresech, kde na obr. 1 je znázorněn podélný svislý řez dvouproudým reaktorem se dvěma vrstvami katalyzátoru, na obr. 2 je znázorněn dvouproudý reaktor ve svislém řezu opatřený jednou vrstvou katalyzátoru a na obr. 3 je svislý řez příklad ným provedením katalyzátorového lože.

V zařízení podle obr. 1 se potrubím J. přivádí 210 000 Nm^/h plynu, který má teplotu asi 30 °C a tento proud plynu se stlačuje v dmychadle 2 na tlakb asi 0,16 MPa. Tento proud plynu, který se v předřazeném zařízení zbaví prachu, sazí, fluorovodíku, chlorovodíku, oxidu siřičitého a oxidu sírového, obsahuje ještě celkem 50 mg/m^ prachu a sazí, 200 mg/m^ oxidu siřičitého a oxidu sírového a také 500 objemových ppm Ν0_χ

Proud stlačeného plynu se potom vede přes Čtyřcestnou klapku 4 potrubím 2 ^do reaktoru 6.

Reaktor 6 je vytvořen jako dvouproudý regenerátor, obsahující spodní regenerační náplň 2, nad kterou je umístěna vrstva 8 katalytického lože, nad níž je umístěna mezistěna 9 a horní vrstva 10 katalytického lože, přičemž nahoře je prostor vyplněn horní regenerační náplní 11. Jako regenerační náplně je použito například keramické drti.

V zobrazeném příkladném provedení je proud plynu, obsahující ΝΟ_χ, přiváděn do spodní regenerační náplně 2 a v ní je zahřát na teplotu 300°C. Zahřátý plyn se přea

CS 2бб6б8 B2 přivedením do spodní vrstvy 8 katalyzátoru smě Suje ve stechiometrickém poměru přibližně 1:1 (vztaženo na N0) se čpavkem» přiváděným potrubím 2.· Takto vytvořená směs se potom vede do spodní vrstvy katalytického lože» kde se z 90% převede na dusík a vodu» takže ve vyčištěném plynu se vyskytuje Ještě asi 26 objemových ppm N0· Tato hodnota leží hluboko pod zákonnš povolenou mezí pro maximální unik oxidů dusíku do atmosféry·

Vyčištěný plyn je potom veden mezistěnou 2 propouštějící plyn do druhého systému, kterým procházel při předohozím přepínacím cyklu chladný plyn· Po průchodu horní vrstvou 10 katalyzátoru předává horký vyčištěný plyn svoje teplo chladné horní regenerační náplni 11_ a opouští reaktor 6 výstupním potrubím 12« přičemž teplota tohoto plynu je asi 40°C· Ctyřoesthou klapkou £ se plyn usměrňuje do potrubí 13« kterým se odvádí· Po uplynutí určitého časového intervalu» v tomto příkladu 4 minuty, se čtýřcestná klapka £ přepne do takové polohy, že proud plynu» přicházející к redukci, vstupuje do reaktoru 6 potrubím 12 a je odváděn potrubím 2· Tato druhá možnost je vyznačena přídavnými šipkami·

Pro vyrovnání tepelných ztrát je reaktor .6 ještě opatřen hořákem 14« ke kterému jsou připojena potrubí 15 a 16 pro přívod například zemního plynu a vzduohu· V tomto hořáku jsou produkovány spaliny, které jsou potrubím 17 přiváděny do náplní regenerátoru, aby je zahřály na požadovanou teplotu·

Druhé příkladné provedení zařízení к provádění postupu podle vynálezu zobrazené na obr· 2 má na rozdíl od zařízení na obr· 1 jen jednu vrstvu katalyzátoru, kterou je katalyzátorové lože 18· Kromě toho muže být pro krytí tepelných ztrát přiváděn potrubím 19 horký plyn·

Také v tomto provedení se proud plynu obsahující Ν0_χ přivádí do spodní regenerační náplně £ tvořené například nasypanou keramickou drtí a v ní se zahřeje na asi 300° C· Po přimíchání čpavku, který je přiváděn potrubím 2, je plyn veden přes katalyzátorové lože 18, ve kterém doohází к reakci Ν0_χ na dusík a vodu, takže ve vyčištěném plynu zbývá již jen 28 objemových ppm N0. Vyčištěný plyn je potom veden přes horní regenerační náplň 11» které předává svoji tepelnou kapacitu a opouští potom regenerátor potrubím 12 s teplotou kolem 40°C. Ve čtyřcestné klapce £ je plyn převáděn do potrubí 13« kterým je odváděn·

Také v tomto příkladu se čtýřcestná klapka £ přepíná po určitém časovém intervalu, například po 4 minutách, takže plyn, přiváděný к redukci, vstupuje do reaktoru 6 potrubím 12 a je odváděn potrubím 2· Tato druhá možnost je rovněž vyznačena přídavnými Šipkami·

Na obr· 3 je znázorněna průtočná dráha zpracovávaného plynu ve směru šipek 23 ve stupňovitě uspořádaném katalyzátoru s vodorovnými katalyzátorovými vrstvami 21« které se vzájemně ve směru proudění částečně překrývají· Zpracovávaný proud plynu prochází ve směru šipky 23· Toto uspořádání představuje výhodnou foímu provedení katalyzátorových vrstev podle obr. 1 a 2. Jednotlivé katalyzátorové vrstvy 21 mohou být tvořeny vrstvami lože, přičemž katalyzátor má formu částic, například prstencového nebo hvězdicového tvaru. Je také možno použít voštinových katalyzátorů·

Mezi katalyzátorovými vrstvami 21 jsou dělící stěny 22 , které probíhají vždy od vnitřní hrany jedné vrstvy к vnější hraně následující vrstvy katalyzátoru· Katalyzátorové vrstvy 21 a ťeké dělící stěny 22 jsou uspořádány souměrně kolem střední osy průtočné dráhy 20. Součet povrchových ploch katalyzátorových vrstev 2£ je větší než průřezová plocha průtočné dráhy 20.

PŘEDMĚT VYNÍLEZU

Claims (1)

1. Způsob odstraňování oxidů dusíku z proudu plynu obsahujícího oxidy dusíku, oxidy síry, chlorovodík, fluorovodík, prach a saze, redukcí oxidu dusíku amoniakem při vysokých

   CS 268668 B2 5 teplotách na katalyzátoru v pevné formě, při kterém se nejdříve z plynu odstraní oxidy síry, chlorovodík, fluorovodík, prach a saze, plyn se vede výměníkem tepla a zahřívá se a následně se provádí redukce a po redukci se proud plynu vede dalším výměníkem tepla, vyznačující se tím, že se výměna tepla provádí prostřednictvím regenerátorů a redukce probíhá za přidávání proudu plynu obsahujícího amoniak, přičemž obsah oxidu siřičitého a oxidu sírového v tomto plynu Je nejvýše 200 mg/m\ .

   . 3 výkresy

   CS 268 668 B2

   Obr. 1

   CS 268 668 B2

   Obr. 2