CS268278B1

CS268278B1 - Způsob syntézy 4-oxopentylalkanoátů

Info

Publication number: CS268278B1
Application number: CS875421A
Authority: CS
Inventors: Frantisek Ing Csc Liska; Jiri Ing Csc Fikar; Miroslav Ing Csc Valenta; Martina Ing Jandova; Miroslav Ing Csc Pesek; Miloslav Ing Csc Sufcak; Jiri Ing Csc Reiss
Original assignee: Liska Frantisek; Fikar Jiri; Valenta Miroslav; Jandova Martina; Pesek Miroslav; Sufcak Miloslav; Reiss Jiri
Priority date: 1987-07-17
Filing date: 1987-07-17
Publication date: 1990-03-14
Also published as: CS542187A1

Abstract

ŘeSení se týká způsobu syntézy 4- -oxopentylalkanoátů obecného vzorce I, kde R ■ vodík nebo alkyl o počtu uhlíků C. až C,, radikálovou adicí acetaldehydu na allylalkanoáty obecného vzorce II, kde R má výěeuvedený význam, iniciovanou ^"-zářenímoOco při teplotS -25 až 30 °C po dobu, za kterou zreaguje 40 až 100 % výchozího allylalkanoátu.

Description

Vynález ee týká způsobu syntézy 4-oxopentylalkanoátu obecného vzorce I, kde R « vodík nebo alkyl s počtem uhlíků až C^.

4-Oxopentylalkanoáty, zejména potom 4-oxopentylaoetát (I, R ~ CH^), jsou výchozími látkami pro přípravu 5-hydroxy-2-pentanonu, ze kterého se připravují léčiva, vitamin B 1 a azoninioiátory, používané k výrobč teleohelických elastomerů.

Stávající způsoby syntézy 4-oxopentylalkanoátu obecného vzorce I, zejména potom 4-oxopentylecetátu (I, R CHj) a 4-oxopentylformiátu (I, R H) spočívají na teplém přesmyku 3-/2-hydroxyethyl/-2,4-pentandionu (Huet J., Druex J.: Comt. Rend. 258, 4570 /1965/) nebo na katalytické hydrogenaci 2-methylfuranu (Rakhimkulov A. G., a spolupracovníci: SSSR AO 1 020 425 /1963/), dále na teplém rozkladu 2-hydroperoxy-2-methyltetrahydrofuřanu v přítomnosti diacetylu nebo glyoxalu (Glukhovtsev V. G. a spol.: Ser. Khim. 2, 485 /1977/)', Zh. Org. Khim. 17, 518 /1961/) a na radiálové adioi acetaldehydu na allylacetát Iniciované dibenzoylperoxidem (Ladd E. C. : US pat. spis 2 533 944 /1950/), nebo iniciované kyslíkem v přítomnosti octanů kobaltu nebo manganu (Vinogradov a spol.: Izv. Akad. Nauk SSSR 322 /1969/)', Zh. Prikl. Khim.: /Leningrad/ 56, 467 /1983/).

Zmíněné způsoby syntézy 4-oxopentylalkanoátů obecného vzoroe I představují zpravidla několikastupňové syntézy s poměrná nízkými výtěžky 4-oxopentylalkanoátů vzorce I, které mohou být znečiStěny produkty z rozpadu inioiátorů nebo produkty fotolyzy acetaldehydu.

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob přípravy 4-oxopentylalkanoátů obecného vzorce I, kde R » vodík nebo alkyl o počtu uhlíků C₁ až C^, podle vynálezu. Jeho podstata spočívá v tom, že se roztok allylalkanoátuxobecného vzoroe II, kde R-H nebo alkyl o počtu uhlíků C.| až C^, v 5 až 100 molárním přebytku acetaldehydu ozařuje zářením 6°Co při teplotě -25 až 30 °C po dobu, za kterou zreaguje 40 až 60 % výchozího alkylalkanoátu. Dostatečně vysoký molární poměr acetaldehyd: allylalkanoát II zaručuje vysoký výtěžek 1 : 1 aduktů, to je 4-oxopentylalkanoátů vzorce I na úkor vzniku vedlejších produktů adice ~1:n telomerů obecného vzorce III, kde R-H nebo alkyl a počtu uhlíků až a n- 2. Reakční směs po ozáření se zpracovává destilací nebo rektifikaoí.

Účinek způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že radiačně inicovanou adioi aoetaldehydu na allylalkanoáty obecného vzoroe II vznikají v relativná vysokých výtěžcích 4-oxopentylacetáty obecného vzorce I. Výhodou je relativně snadná dostupnost acetaldehydu a allylaoetátu (II, R-CHj), jednoduché a snadné provedení vlastní radikálové adice, dobré oddělení reakčních produktů obecného vzoroe I od 1:n telomerů obecného vzorce III a dále ta skutečnost, že při radiolýze nevzniká řada vedlejSíoh produktů, které vznikají při fotolýze acetaldehydu.

Způsob podle vynálezu je dále popsán na několika příkladech provedení.

Příklad 1

Allylacetát (326,0 g', 3,256 mol) byl rozpuStán v acetaldehydu (2869,0 g^ 65,126 mol) a vzniklý roztok byl ve skleněné baňce propláchnut dusíkem a potom byl ozářen -zářením ^θΟο (42 kGy) při teplotě -30 až 25 °C. Po ozáření byl z reakční směsi odfiltrován vyloučený metaldehyd o teplotě tání 157 až 160 °C (10,8 g) z filtrátu byl oddestilován nezreagovaný acetaldehyd a vytvořený paraldehyd. Rektifikaoí zbytku bylo získáno 236,5 g (50,4 %) 4-oxopentylacetátu (I, R-CH^) o teplotě varu 100 až 101 °C/1,7 kPa a 72,8 g (18,8 %) 7-acetoxy-4-aoetoxymethyl-2-heptanonu /III, R«CHj, n-2/ o teplotě varu 138 až 140 °C/66,6 Pa.

CS 26Θ27Θ B1

Příklad 2

Směs allylaoetátu (6,4 g', 0,063 mol) a acetaldehydu (112,6 g, 2,56 mol) byla ozářena pod atmosférou dusíku ve skleněná nádobce při laboratorní teplotě zářením 6θ0ο (100 kGy). Potom byla reakční směs zpracována rektifikací a bylo získáno 7,67 g (83,25 %) 4-oxopentylaoetátu (X, R-CHj) o teplotě varu 90 až 105 °C/1,6 kPa a 0,45 g (5,77 %) 7-acetoxy-4-acetoxymethyl-2-heptanonu (III, R-CH^, n-2) o teplotě varu 160 až 170 °C/120 Pa.

Příklad 3

Směs allylf ormiátu (9,6 gj 0,112 mol) a acetaldehydu (98,0 g', 2,22 mol) byla ozářena dávkou záření Ίί ^θ0ο (50 kGy). Rektifikací reakční směsi bylo získáno 8,86 g (61,0 %) 4-oxopentylformiátu (I, R-H) o teplotě varu 89 až 90 °C/1,7 kPa a 1,77 g (14,7 %) 7-formyloxy-4-formyloxymethyl-2-haptanonu (III, R-H, n-2), o teplotě varu 140 až 150 °C/133 Pa. .

Příklad 4

Směs allylformiátu (280,0 g', 3,252 mol) a acetaldehydu (2865 g', 65,03 mol) byla ozářena dávkou 42 kGy. Vyloučená krystalky metaldehydu byly odfiltrovány (11,6 g, teplota tání 157 až 160 °C) a destilací byl odstraněn nezreagovaný acetaldehyd a vytvořený paraldehyd. DalSí rektifikací bylo získáno 213,6 g (50,5 %) 4-oxopentylformiátu o teplotě varu 80 až 85 °C/1,6 kPa a 58,3 g (16,6 %) 7-formyloxy-4-forniyloxymethyl-2-heptanonu (III, R-H, n-2) o teplotě varu 140 až 150 °C/133 Pa.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Způsob eyntézy 4-oxopentylalkanoátů obecného vzorce X, kde R- vodík nebo alkyl o počtu uhlíků C₁ až C^, vyznačující se tím, že se roztok allylalkanoátu obecného vzorce XI, kde R-H nebo alkyl o počtu uhlíků C₁ až v 5 až 100 molárním přebytku acetaldehydu ozařuje ΊΓ-zářením Co při teplotě -25 až 30 °C po dobu, za kterou zreaguje 40 až 100 % výchozího allylalkanoátu.