CS268322B1 - Způsob přípravy 5-hydroxy-2-pentanonu - Google Patents

Abstract

Řešeni se týká způsobu přípravy 5-hydroxy-2-pentanonu vzorce I radikálovou adici acetaldehydu na allylalkohol vzorce III iniciovanou ultrafialovým a/ nebo ^'-zářením θθΟο pří teplotě - 25 až 30 °C po dobu, za kterou zreaguje 40 až 100 % allylalkoholu a reakční směs se případně podrobí reakci e vodou při teplotě do teploty varu reakční eměs

Description

Vynález se týká způsobu přípravy 5-hydroxy-2-pentanonu vzorce I

5-Hydroxy-2-pentanon vzorce I Je důležitým meziproduktem v organická syntéze. De výchozí látkou pro Výrobu léčiv, viteminu Bia ezoiniciátorů potřebných k syntéze telechelických polymerů.

Dosavadní způsoby přípravy 5-hydroxy-2-pentanonu vzorce I vycházejí z ethylacetoecetátu (Knunjantz I.L., čelincov G.W., Ossetrova E.D.: Dokl.Akad. Nauk 4, 314/1934/), 2-methyIfuranu (Grigariev A.A. a spol.t Khim.Farm.Zh.9, 37 /1975/; Beloslyndova T.M., Ilina L.A.: Zh.Přiklad Khim.Leningrad, 50, 2073 /1977/ nebo spočívají na radikálové adici acetaldehydu na allylacetát iniciované dibenzoylperoxidem (Ladd.E.C: Ue pat. spis č. 2 533 944 /1950/) nebo kyslíkem a přítomností octanů kobaltu nebo manganu (Vinogradov a apol.: Izv. Akad. Nauk SSSR 1969. 322; Zh. Prikl. Khim. /Leningrad/ 56 , 467./1983/

Zmíněné způsoby přípravy 5-hydroxy-2-pantanonu vzorce I představuji zpravidla několikastupňové syntézy, produkty reakce bývají znečišťovány vedlejšími látkami vznikajícími z rozpadu iniciátoru nebo 5-hydroxy-2-pentanon vzorceí I^musí být uvolňován kysele nebo alkalicky katalyzovanou reesterifikací. .

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob přípravy 5-hydroxy-2-pantanonu vzorce I podle vynálezu. Jeho podstata spočívá v tom, že se roztok allylalkoholu vzorce III v 5 až 100 molárnlm přebytku acetaldehydu ozařuje ultrafialovým a/ nebo ^zářením ®®Co při teplotě -25 ež -30°C po dobu, za kterou zreaguje 40 až 100 % allylalkoholu a reakční směs se popřípadě podrobí reakci s vodou do teploty varu reakční směsi. Reakce se oskutečni tak, že se allylalkohol vzorce III rozpustí v přebytku acetaldehydu a vzniklý roztok se ozařuje ultrafialovým zářením, výhodně rtuťovou výbojkou při teplotách -25 až -30 °C a/ nebo zářením Oe účelné, když molární poměr acetaldehyd: allylalkohol vzorce III činí 5 až 100 : 1, výhodně potom 20 až 60 : 1.

Dostatečně vysoký molárni poměr acetaldehyd : allylalkohol III zaručuje vysoký výtěžek 5-hydroxy-2-pentanonu vzorce I a/ nebo jeho směsi s 2-/4-oxopontyloxy/-2-methyltetrahydrofuranes vzor ce II na úkor vzniku vedlejších produktů edice -7-hydroxy-4-hydroxymethyl-2-heptanonu vzorce IV (n»2) a vyěěích telomerů obecného vzorce IV. Reakční eměe po ozáření se zpracovává destilací a/ nebo rektifikací. Fotochemicky a/ nebo radiačně iniclovenou adicí acetaldehydu na allylalkohol vzorce III vzniká v relativně vysokých výtěžcích 5-hydroxy-2-pentanon vzorce I.

2-/4-oxopentyl/-2-methyltetrahydrofuran vzorce II, který doprovází hydroxypentanon vzorce I, je produktem vzájemné reakce hydroxypentanonu vzorce I se svoji teutomerni formou, to je 2-hydroxy-2-methyltetrahydrofuranem vzorce V. Tetrahydrofuran vzorce II přechází krátkodobým záhřevem ve vodném roztoku na hydroxypentenon vzorce I a/ nebo k této přeměně dochází v dal ším reakčním stupni při syntetickém využití hydroxyketonu vzorce I.

Výhodou postupu podle vynálezu Je relátivně snadná dostupnost acetaldehydu a allylalkoholu, jednoduché provedení vlastní radikálové adice, dobré dělení 5-hydroxy-2-pentanonu vzorce I a 2-/4-oxopentyloxy/-2-methyltetrahydrofuranu vzorce II od přebytečného acetaldehydu a případně nezreagovaného allylalkoholu, jakož i od vedlejších produktů reakce, telomerů obecného vzorce IV; regenerovaný acetaldehyd lze vracet do reakce.

Způsob podle vynálezu je dále popsán na několika příkladech provedení.

Příklad 1

Roztok allylalkoholu (4,27 g; 0,074 mol) v acetaldehydu (62,7 g; 1,42 mol) byl ozařován 9 hodin v atmosféře argonu ve fotochemickém reaktoru rtuťovou výbojkou Tesle RVK 125. Teplota reakční směsi byla chlazením výbojky udržována v rozmezí 15 až 17°C. Destilací reakční směsi byl odstraněn nezreagovaný acetaldehyd a další destilací bylo získáno 2,90 g frakce o teplotě varu 84 až 100 °C/1,6 kPa, která byla na základě 1H-NMR spektra identifikována Jako směs hydroxypentanonu vzorce I a tetrahydrofuranového derivátu vzorce II, zastoupených v poměru 35 : 65.

Příklad 2

Allylalkohol (3,5 g; 0,06 mol) byl rozpuštěn v acetaldehydu (106,2 g; 2,41 mol) a vzniklý roztok byl ve akleněné ampuli propláchnut dusíkem a ampule byla zatavena. Reakční směs byle

- 2 - CS 268 322 Bl ozářena dávkou 110 kGy^záření ⁶⁰Co. Po ozáření byla reakční eměa analyzována chromstografil na tenká vrstvě (ailikagel G, CHClj ♦ 5 X CHjOH) a byla pomoci standardů prokázána přítomnost 5-hydroxy-2-pentanonu vzorce I, 2-/4-oxopentyloxy/-2-hydroxytetrahydrofuranu vzorce II a 1:2 teloasru vzorce IV (η·2). Z reakční eměai byl oddestllován přebytečný acetaldehyd a další destilaci bylo ziekáno 4,6 g (79 %) frakce o teplotě věru 80 až 112 °C/2 kPa, která byla na základě ^H-NMR identifikována jako směs hydroxypentanonu vzorce I a tetrahydrofuranu vzorce II zastoupených v poměru cca 50 : 50·

Příklad 3

Roztok allylalkoholu (6,5 g; 0,112 mol) v acetaldehydu (98,6g ; 2,24 mol) byl v zatavená skleněná aapuli ozářen dávkou 110 kGy. Destilací byl odstraněn nezreagovaný acetaldehyd'· a další destilaci bylo získáno 7,1 g (68 %) frakce o teplotě varu 85 až 112 °C/2í-kPa, které byla pomocí NMR identifikována Jako smě* hydroxypentanonu vzorce I a tetrahydrofuranu vzorce II zastoupených v poměru 50:50.

Claims (1)

1. PŘEDmEt VYNÁLEZU

   Způsob přípravy 5-hydroxy-2-pentanonu vzorce I, vyznačující se tím, že ae roztok allylakoholu vzorce III v 5 až 100 molárním přebytku acetaldehydu ozařuje ultrafialovým a/ nebo zářením $°Co při teplotě -25 až 30° C po dobu, za kterou zreaguje 40 až 100 % allylalkoholu a reakční směs se popřípadě podrobí reakci s vodou při teplotě do teploty varu reakční směsi.