CS268280B1

CS268280B1 - Způsob přípravy 4-oxopentylalkanoátů

Info

Publication number: CS268280B1
Application number: CS875423A
Authority: CS
Inventors: Frantisek Ing Csc Liska; Miroslav Ing Csc Valenta; Jiri Ing Csc Fikar; Martina Ing Jandova; Miloslav Ing Csc Sufcak; Jiri Ing Csc Reiss
Original assignee: Liska Frantisek; Valenta Miroslav; Fikar Jiri; Jandova Martina; Sufcak Miloslav; Reiss Jiri
Priority date: 1987-07-17
Filing date: 1987-07-17
Publication date: 1990-03-14
Also published as: CS542387A1

Abstract

Řefiení se týká způsobu přípravy 4-oxopentylalkanoátů obecného vzorce I, kde R« vodík nebo alkyl o počtu uhlíků C, až C,. Roztok allylalkanoátu obecného vzorce II, kde R«H nebo alkyl o počtu uhlíků C-] až C. , v 5 až 100 molárním přebytku aoetalaldehydu ae ozařuje pří teplotách 5 až 30 °c ultrafialovým zářením

Description

Vynález se týká způsobu přípravy 4-oxopentylalkanoátů obecného vzoroe I, kde R - vodík nebo alkyl o počtu uhlíků C₁ až C^.

4-Oxopentyldkanoáty, zejména potom 4-oxopentylaoetát (I, R - CH^) jsou oennýml meziprodukty, využívanými v organické syntéze k příprav? 5-hydroxy-2-pentanonu, který je výchozí látkou pro výrobu léčiv, vitaminu B 1 a azoiniciátorů, používaných k syntéze telecheliokýoh polymerů.

Dosavadní způsoby přípravy 4-oxopentylalkanoátů obecného vzorce I, zejména potom 4-oxopentyl-aoetátu (I, R-CH^) a 4-oxopentyl-formiátu (I, R«H) spočívají na teplém přesmyku 3-(2-hydroxyethyl)-2,4-pentandionu vzniklého hydroxyethylací 2,4-pentadionu (Huet J., Druex J.: Compt. Rend. 258, 4570 /1964/) nebo na katalytické hydrogenaoi 2-methylfuram v prostředí vodného acetanhydridu (Rakhimkulov λ. G. a spolupracovníci: SSSR Λ. 0. 1 020 425 /1983/), dále na tepelném rozkladu ediční sloučeniny a vznikající reakcí 2-hydroperoxy-2-methyltetrahydrofuranu a diacetylem nebo s glyoxalem (Glukhovtsev V. G. a spol.: Ser. Khim. 2, 485 /1977/', Zh. Org. Khim. 1J, 518 /1981/) a na radikálové adici acetaldehydu na allylacetát iniciované dlbenzoylperoxidem (Dadd E. C.: US patent 2 533 944 /1950/) nebo iniciované kyslíkem a přítomností ootanů kobaltu nebo manganu (Vinogradov a spol.: Izv. Akad. Nauk SSSR /1969/ζ Zh. Prlkl. Khim.: /Leningrad/ £6, 467 /1983/).

Zmíněné způsoby přípravy 4-oxopentylalkanoátů obecného vzorce I představují zpravidla několikastupňové syntézy, vycházející často z relativně nedostupných látek. Chemické výtěžky alkanoátů vzorce I nedosahují 60 % a je nutné je oddělovat od vedlejších produktů vzniklých například z rozpadu použitého iniciátoru.

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob přípravy 4-oxopentylalkanoátů obecného vzorce I, kde R vodík nebo alkyl o počtu uhlíků C₁ až podle vynálezu. Jeho podstata spočívá v tom, že ee roztok allylalkanoátu obecného vzorce II, kde R-H nebo alkyl o počtu uhlíků až C^, v 5 až 100 molárním přebytku acetaldehydu, ozařuje při teplotách 5 až 30 °C ultrafialovým zářením. Dostatečně vysoký molární poměr acetaldehyd:allylakanoát II zaručuje vysoký výtěžek 1 : 1 aduktů, to je 4-oxopentylalkanoátů vzorce I na úkor vzniku vedlejších produktů adice - 1 : n telomerů obecného vzorce III, kde R-H nebo alkyl o počtu uhlíků až a n - 2. Reakční směs po ozáření se zpracovává destilací nebo rektifikací.

Účinek postupu podle vynálezu spočívá v tom, že fotochemicky iniciovanou radikálovou adioí acetaldehydu na allylalkanoáty obecného vzorce III vznikají v relativně vysokých výtěžcích 4-oxopentylaoetáty obecného vzoroe I. Výhodou postupu podle vynálezu je relátivně snadná dostupnost acetaldehydu a allylacetátu (II, R-CH^) jednoduché a snadné provedení vlastní radikálové adice, dobré oddělení reakčních produktů obecného vzoroe I od 1:n telomerů obecného vzorce III a od vedlejších produktů vzniklých fotolýzou acetaldehydu a možnost regenerovat přebytečný acetaldehyd.

Způsob podle vynálezu je dále popsán na několika příkladech provedení.

Příklad 1 '

Roztok allylacetátu (25,8 gj 0,26 mol) v acetaldehydu (340,8 g^ 7,74 mol) byl 7 hodin ozařován ve fotochemickém reaktoru pod dusíkovou atmosférou 400 W vysokotlakou rtuíovou výbojkou. Teplota reakční směsi byla chlazením výbojky udržována v rozmezí 15 až 17 °C. Rektifikací reakční směsi byl oddestllován nejprve nezreagovaný acetaldehyd. Rektifikací za sníženého tlaku bylo získáno 29,8 g (80 %) 4-oxopentylaoetátu (I, R-CHj) o teplotě varu 91 až 94 °C (1,3 kPa, jehož struktura byla potvrzena elementární analýzou, IČ, NMR a hmotnostní spektroskopií. Destilací zbytku bylo získáno 10,3 β (8,2 %) 7-aoetoxy-4-aoetoxymethyl-2-heptanonu (III, R«CH^) o teplotě varu 138 aŽ 140 °C/66,6 Pa. V níževroucí frakci (13,4 g) o teplotě varu 74 až 85 °C/1,3 kPa byla pomocí hmotnostní spektroskopie prokázána přítomnost 2,5-dlhydroxy-2,3,5,6-tetra methyl-1,4-dioxanu, 3-hydroxy-3-methyl-2,4-hexandionu, 2,3~butandiolu, 3-aoetoxy-2-butanonu a 3,4-dihydroxy-3,4-dimethyl-2,5-hexandionu, které jsou produkty fotolýzy acetaldehydu.

Příklad 2

Roztok acetaldehydu (391,7 gj 8,89 mol) a allyacelátu(17,8 gí 0,178 mol) byl ozařován 8 hodin vysokotlakou 400 W rtutovou výbojkou při teplotě 20 °C v atmoséře argonu. Rektifikací reakční emSsi po oddeetilování acetaldehydu bylo získáno 22,3 g (87 %) 4-oxopentylacetátu (I, R»CHj) o teplotS varu 96 až 105 °Č/1,6 kPa.

Příklad 3

Roztok allylformiátu (38,8 gj 0,45 mol) a acetaldehydu (399,5 g» 9,07 mol) byl ozařován ve fotochemickém reaktoru 7,5 hodiny pod dusíkovou atmosférou 400 W rtuíovou výbojkou. Z reakční smSsi byl potom oddestilován přebytečný acetaldehyd a následující rektifikaoí bylo získáno 38,1 g (65 %) 4-oxopentylformiátu (I, R«H) o teplotS varu 90 až 93 °C/2 kPa a 4»9 g (10%) 7-formyloxy-4-formyloxymethyl-2-heptanonu (III, R-H) o teplotS varu 160 až 165 °C/0,3 kPa. '

Claims

PŘEDMĚT V Y N X L E Z U

Způsob přípravy 4-oxopentylalkanoátů obecného vzorce I, kde R - vodík nebo alkyl o počtu uhlíků C₁ až C^, vyznačující se tím, že se roztok allylalkanoátu obecného vzorce II, kde RH nebo alkyl o počtu uhlíků C₁ až C^, v 5 až 100 molárním přebytku acetaldehydu ozařuje při teplotách 5 až 30 °C ultrafialovým zářením.