CS268280B1 - Způsob přípravy 4-oxopentylalkanoátů - Google Patents
Způsob přípravy 4-oxopentylalkanoátů Download PDFInfo
- Publication number
- CS268280B1 CS268280B1 CS875423A CS542387A CS268280B1 CS 268280 B1 CS268280 B1 CS 268280B1 CS 875423 A CS875423 A CS 875423A CS 542387 A CS542387 A CS 542387A CS 268280 B1 CS268280 B1 CS 268280B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- oxopentylalkanoates
- acetaldehyde
- preparation
- formula
- alkyl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 3
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 abstract description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- HTSAVXAFEVUJQE-UHFFFAOYSA-N 1-isothiocyanato-2-methoxyethane Chemical compound COCCN=C=S HTSAVXAFEVUJQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- UUGPQIGKAFRSKA-UHFFFAOYSA-N 4-oxopentyl formate Chemical compound CC(=O)CCCOC=O UUGPQIGKAFRSKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M pent-4-enoate Chemical compound [O-]C(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 2
- 238000007342 radical addition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- DFMGATPNJMFDCR-UHFFFAOYSA-N 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-dioxane-2,5-diol Chemical compound CC1OC(C)(O)C(C)OC1(C)O DFMGATPNJMFDCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKPCVJSOXWTHCN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-methyloxolane Chemical compound OOC1(C)CCCO1 GKPCVJSOXWTHCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIMOQFCANZKFPQ-UHFFFAOYSA-N 3,4-dihydroxy-3,4-dimethylhexane-2,5-dione Chemical compound CC(=O)C(C)(O)C(C)(O)C(C)=O MIMOQFCANZKFPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLYDJSDCGPHRFV-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-3-methylhexane-2,4-dione Chemical compound CCC(=O)C(C)(O)C(C)=O SLYDJSDCGPHRFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYAHGDMPUORRQD-UHFFFAOYSA-N 4-oxopentyl acetate Chemical class CC(=O)CCCOC(C)=O QYAHGDMPUORRQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSHPTIGHEWEXRW-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxypentan-2-one Chemical compound CC(=O)CCCO JSHPTIGHEWEXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMFWTUBNIJBJDB-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxy-2-methylquinoline-4-carboxylic acid Chemical compound C1=C(O)C=CC2=NC(C)=CC(C(O)=O)=C21 ZMFWTUBNIJBJDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 7-formyloxy-4-formyloxymethyl-2-heptanone Chemical compound 0.000 description 1
- ZKPTYCJWRHHBOW-UHFFFAOYSA-N Acetoin acetate Chemical compound CC(=O)C(C)OC(C)=O ZKPTYCJWRHHBOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N Diacetyl Chemical group CC(=O)C(C)=O QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N butane-2,3-diol Chemical compound CC(O)C(C)O OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 102000055501 telomere Human genes 0.000 description 1
- 108091035539 telomere Proteins 0.000 description 1
- 210000003411 telomere Anatomy 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- JZRWCGZRTZMZEH-UHFFFAOYSA-N thiamine Chemical compound CC1=C(CCO)SC=[N+]1CC1=CN=C(C)N=C1N JZRWCGZRTZMZEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Řefiení se týká způsobu přípravy
4-oxopentylalkanoátů obecného vzorce I,
kde R« vodík nebo alkyl o počtu uhlíků
C, až C,. Roztok allylalkanoátu obecného
vzorce II, kde R«H nebo alkyl o počtu
uhlíků C-] až C. , v 5 až 100 molárním
přebytku aoetalaldehydu ae ozařuje
pří teplotách 5 až 30 °c ultrafialovým
zářením
Description
Vynález se týká způsobu přípravy 4-oxopentylalkanoátů obecného vzoroe I, kde R - vodík nebo alkyl o počtu uhlíků C1 až C^.
4-Oxopentyldkanoáty, zejména potom 4-oxopentylaoetát (I, R - CH^) jsou oennýml meziprodukty, využívanými v organické syntéze k příprav? 5-hydroxy-2-pentanonu, který je výchozí látkou pro výrobu léčiv, vitaminu B 1 a azoiniciátorů, používaných k syntéze telecheliokýoh polymerů.
Dosavadní způsoby přípravy 4-oxopentylalkanoátů obecného vzorce I, zejména potom 4-oxopentyl-aoetátu (I, R-CH^) a 4-oxopentyl-formiátu (I, R«H) spočívají na teplém přesmyku 3-(2-hydroxyethyl)-2,4-pentandionu vzniklého hydroxyethylací 2,4-pentadionu (Huet J., Druex J.: Compt. Rend. 258, 4570 /1964/) nebo na katalytické hydrogenaoi 2-methylfuram v prostředí vodného acetanhydridu (Rakhimkulov λ. G. a spolupracovníci: SSSR Λ. 0. 1 020 425 /1983/), dále na tepelném rozkladu ediční sloučeniny a vznikající reakcí 2-hydroperoxy-2-methyltetrahydrofuranu a diacetylem nebo s glyoxalem (Glukhovtsev V. G. a spol.: Ser. Khim. 2, 485 /1977/', Zh. Org. Khim. 1J, 518 /1981/) a na radikálové adici acetaldehydu na allylacetát iniciované dlbenzoylperoxidem (Dadd E. C.: US patent 2 533 944 /1950/) nebo iniciované kyslíkem a přítomností ootanů kobaltu nebo manganu (Vinogradov a spol.: Izv. Akad. Nauk SSSR /1969/ζ Zh. Prlkl. Khim.: /Leningrad/ £6, 467 /1983/).
Zmíněné způsoby přípravy 4-oxopentylalkanoátů obecného vzorce I představují zpravidla několikastupňové syntézy, vycházející často z relativně nedostupných látek. Chemické výtěžky alkanoátů vzorce I nedosahují 60 % a je nutné je oddělovat od vedlejších produktů vzniklých například z rozpadu použitého iniciátoru.
Uvedené nedostatky odstraňuje způsob přípravy 4-oxopentylalkanoátů obecného vzorce I, kde R vodík nebo alkyl o počtu uhlíků C1 až podle vynálezu. Jeho podstata spočívá v tom, že ee roztok allylalkanoátu obecného vzorce II, kde R-H nebo alkyl o počtu uhlíků až C^, v 5 až 100 molárním přebytku acetaldehydu, ozařuje při teplotách 5 až 30 °C ultrafialovým zářením. Dostatečně vysoký molární poměr acetaldehyd:allylakanoát II zaručuje vysoký výtěžek 1 : 1 aduktů, to je 4-oxopentylalkanoátů vzorce I na úkor vzniku vedlejších produktů adice - 1 : n telomerů obecného vzorce III, kde R-H nebo alkyl o počtu uhlíků až a n - 2. Reakční směs po ozáření se zpracovává destilací nebo rektifikací.
Účinek postupu podle vynálezu spočívá v tom, že fotochemicky iniciovanou radikálovou adioí acetaldehydu na allylalkanoáty obecného vzorce III vznikají v relativně vysokých výtěžcích 4-oxopentylaoetáty obecného vzoroe I. Výhodou postupu podle vynálezu je relátivně snadná dostupnost acetaldehydu a allylacetátu (II, R-CH^) jednoduché a snadné provedení vlastní radikálové adice, dobré oddělení reakčních produktů obecného vzoroe I od 1:n telomerů obecného vzorce III a od vedlejších produktů vzniklých fotolýzou acetaldehydu a možnost regenerovat přebytečný acetaldehyd.
Způsob podle vynálezu je dále popsán na několika příkladech provedení.
Příklad 1 '
Roztok allylacetátu (25,8 gj 0,26 mol) v acetaldehydu (340,8 g^ 7,74 mol) byl 7 hodin ozařován ve fotochemickém reaktoru pod dusíkovou atmosférou 400 W vysokotlakou rtuíovou výbojkou. Teplota reakční směsi byla chlazením výbojky udržována v rozmezí 15 až 17 °C. Rektifikací reakční směsi byl oddestllován nejprve nezreagovaný acetaldehyd. Rektifikací za sníženého tlaku bylo získáno 29,8 g (80 %) 4-oxopentylaoetátu (I, R-CHj) o teplotě varu 91 až 94 °C (1,3 kPa, jehož struktura byla potvrzena elementární analýzou, IČ, NMR a hmotnostní spektroskopií. Destilací zbytku bylo získáno 10,3 β (8,2 %) 7-aoetoxy-4-aoetoxymethyl-2-heptanonu (III, R«CH^) o teplotě varu 138 aŽ 140 °C/66,6 Pa. V níževroucí frakci (13,4 g) o teplotě varu 74 až 85 °C/1,3 kPa byla pomocí hmotnostní spektroskopie prokázána přítomnost 2,5-dlhydroxy-2,3,5,6-tetra methyl-1,4-dioxanu, 3-hydroxy-3-methyl-2,4-hexandionu, 2,3~butandiolu, 3-aoetoxy-2-butanonu a 3,4-dihydroxy-3,4-dimethyl-2,5-hexandionu, které jsou produkty fotolýzy acetaldehydu.
Příklad 2
Roztok acetaldehydu (391,7 gj 8,89 mol) a allyacelátu(17,8 gí 0,178 mol) byl ozařován 8 hodin vysokotlakou 400 W rtutovou výbojkou při teplotě 20 °C v atmoséře argonu. Rektifikací reakční emSsi po oddeetilování acetaldehydu bylo získáno 22,3 g (87 %) 4-oxopentylacetátu (I, R»CHj) o teplotS varu 96 až 105 °Č/1,6 kPa.
Příklad 3
Roztok allylformiátu (38,8 gj 0,45 mol) a acetaldehydu (399,5 g» 9,07 mol) byl ozařován ve fotochemickém reaktoru 7,5 hodiny pod dusíkovou atmosférou 400 W rtuíovou výbojkou. Z reakční smSsi byl potom oddestilován přebytečný acetaldehyd a následující rektifikaoí bylo získáno 38,1 g (65 %) 4-oxopentylformiátu (I, R«H) o teplotS varu 90 až 93 °C/2 kPa a 4»9 g (10%) 7-formyloxy-4-formyloxymethyl-2-heptanonu (III, R-H) o teplotS varu 160 až 165 °C/0,3 kPa. '
Claims (1)
- PŘEDMĚT V Y N X L E Z UZpůsob přípravy 4-oxopentylalkanoátů obecného vzorce I, kde R - vodík nebo alkyl o počtu uhlíků C1 až C^, vyznačující se tím, že se roztok allylalkanoátu obecného vzorce II, kde RH nebo alkyl o počtu uhlíků C1 až C^, v 5 až 100 molárním přebytku acetaldehydu ozařuje při teplotách 5 až 30 °C ultrafialovým zářením.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS875423A CS268280B1 (cs) | 1987-07-17 | 1987-07-17 | Způsob přípravy 4-oxopentylalkanoátů |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS875423A CS268280B1 (cs) | 1987-07-17 | 1987-07-17 | Způsob přípravy 4-oxopentylalkanoátů |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS542387A1 CS542387A1 (en) | 1989-08-14 |
| CS268280B1 true CS268280B1 (cs) | 1990-03-14 |
Family
ID=5399115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS875423A CS268280B1 (cs) | 1987-07-17 | 1987-07-17 | Způsob přípravy 4-oxopentylalkanoátů |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS268280B1 (cs) |
-
1987
- 1987-07-17 CS CS875423A patent/CS268280B1/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS542387A1 (en) | 1989-08-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1493737B1 (en) | Process for producing a pyran compound | |
| HU198437B (en) | Process for producing mono- or bis-carbonyl-compounds | |
| EP0765853A1 (en) | Process for preparing 6-methylheptan-2-one | |
| US20110213185A1 (en) | Manufacture of gamma-delta-unsaturated ketones | |
| JP2007511558A (ja) | ビタミンｂ６の製造 | |
| EP0429603B1 (en) | Preparation of unsaturated ketones | |
| US4874900A (en) | Preparation of pseudoionones | |
| Végh et al. | A Short, Efficient, Multigram Synthetic Route to 2, 3-Dimethylfuran and Some of its 2-Substituted Derivatives | |
| CS268280B1 (cs) | Způsob přípravy 4-oxopentylalkanoátů | |
| JPS61134376A (ja) | イミダゾールの製法 | |
| US3953518A (en) | Process for preparing γ, δ-unsaturated carbonyl compounds | |
| Fujita et al. | Reduction of oximes with hydrosilane/H+ reagent | |
| JPS60188341A (ja) | １，４‐ブタンジアールの製法 | |
| JP2829116B2 (ja) | アセトンおよびパラホルムアルデヒドからの不飽和ケトンの製造方法 | |
| JP7619946B2 (ja) | 二環式エノールエーテルの製造方法 | |
| US4049733A (en) | Synthesis of diphenylmethane using phosphoric-sulfuric acid catalyst | |
| JPH10147548A (ja) | γ，δ−不飽和ケトンの製法 | |
| HU213374B (en) | Process for producing 4-amino-5-hexenoic acid | |
| US3287372A (en) | Process and intermediates for manufacture of 2-(dialkylmethyl)-5-alkyl-2-cyclohexen-1-ones | |
| JPS5855129B2 (ja) | ２−置換または無置換のゲラニル酢酸エステル類の製造方法 | |
| US4275242A (en) | Process for preparing 2-methylenealdehydes | |
| US2933534A (en) | Synthesis of vicinal diketones | |
| EP1049656A1 (en) | Preparation of 3-buten-1-ol from 3,4-epoxy-1-butene | |
| SU521250A1 (ru) | Способ получени -замещенных циклических кетонов | |
| JPH03178973A (ja) | イソクマリン類の製造方法 |