CS268241B1 - Rozpouštědlovó akrylové nátěrové hmoty tvrditelné polyleokyanéty - Google Patents

Abstract

ŘeSení zlepěule vlastnosti akrylových nátěrových hmot 1 povlaků z nich vznikajících a umožňuje jejich vytvrzováni pólyieokyanáty Již při pokojová teplotě. Tyto nátěrová hmoty obsahují Jako polymarni pojivo alespoň Jeden akrylový kopolymer e regulovanou stavbou molekuly, připravený vícestupňovou roztokovou kopolymerací za časově řízeného přídavku monomerů pří teplotách 70 až 175 C. Kopolymer má zachovanou statistickou distribuci monomerních segmentů, číselný průměr molekulových hmotnosti 3000 až 70000 a poměr hmotnostního a číselného průměru molekulových hmotnosti 2 až 6

Description

Vynález ie týká rozpouštědlových akrylových nátěrových hmot tvrdltelných polyleokyanáty při normální teplotě·

Akrylová dvousložková rozpouětědlové nátěrově hmoty tvrdltelné zo normální, tj· pokojová teploty nacházejí stále ělrěí uplatnění v nej různějěích průmyslových odvětvích, .především však v oblasti opravárenství dopravních prostředků /Luckert 0.: Farbe u Lack 84. 1978, str· 774/. Příčinou zájmu o akrylová typy těchto hmot jsou jejich velmi dobrá užitná vlastnosti, zejména odolnost vůči účinkům povětrnosti, vodě, chemikáliím m žloutnutí· Mají taká výhodné i některé speciální vlastností, např. rychlé zasychání na vzduchu a síTování za normální teploty, poměrně rychlé doeažení požadované tvrdosti nátěrových povlaků aj. /North A.C.t 3. Paint Tochnol· 43/557/, 1971, str. 44/· od kvalitních nátěrových hmot se očekává vysoká tvrdost nátěrových vrstev při zachování jejich dostatečné odolnosti úderu, ohybu a hloubení a také dobrá přilnavoet k různým podkladům. Pro nátěrové hmoty dvoueložkové je navíc důležitá doba zpracovatelnosti jejich směsi es síÍující složkou /Klein 0. H., Elmo W, □. Pslnt Tochnol. 43 /562/, 1971, str. 68/. Roztoková akrylová pojivá ti běžně připravuji radikálovou kopolymerscí příaluiných monomerů v proatředl organických rozpouštědel. Formulací směsi monomerů e volbou polymeračních podmínek lze zíekat produkty rozmanitých vlastností s uspokojit tak aleapoň některý ze základních požadavků na nejběžnějSí aplikace roztokových pojlv. Dosažení optimální vyvážeností rozhodujících vlastností dvousložkových akrylových pojlv je však v mnohé přípedoch při použití jediného polymeru prakticky nemožné. Příprava produktů s výhodnějšími vlastnostmi pouhým smícháním dvou nebo více typů roztokových akrylových pojlv s funkčními skupinami věak naráží na problémy jejich vzájemné mísltelnostl v důsledku rozdílné chemické podstaty mekromolekulárních řetězců e vysoké molekulové hmotnosti. V důsledku této skutečnosti jsou splňovány požadevky na vlastnosti dvousložkových akrylátových roztokových kopolymerů pouze částečně.

Tento problém úspěšně řeší předložený vynález, Jehož předmětem Joou rozpouitědlové akrylové nátěrové hmoty tvrdltolnó polylsokyanáty, které sestávají z 5 až 50 hmot, dílů akrylového pojivá na bázi akrylových kopolymerů obsahujících hydroxylové skupiny, 15 až 70 hmot, dílů organických rozpouštědel a případně až 30 hmot, dílů dalěích lakařských pojlv, až 75'hmot, dílů pigmentů a/nebo plniv a až 8 hmot, dílů adltlv, zejména ze skupiny zahrnující rozlivová činidla, matovadla a e.uěldla. Podstata vynálezu spočívá v tom, že akrylové pojivo obsahuje alespoň jeden akrylový kopolymer s regulovanou stavbou molekuly, o číselném průměru molekulových hmotností 3 OOO až 70 OOO o poměru hmotnostního a číselného průměru molekulových hmotností 2 až 6 a se zachovanou statistickou distribucí monomerních segmentů, připravený vícestupňovou roztokovou kopolymorací, vedenou za časově řízeného přídevku monomerů a při teplotách 70 až 175 °C, 15 až 97 hmot, dílů alkylesterů kyseliny akrylové a/nebo methakrylové s počtem uhlíkových atomů v alkylové skupině 1 až 12, 1,5 až 60 hmot, dílů hydroxyalkylosterů kyseliny skrylové a/nebo methakrylové s počtem uhlíkových atomů v hydroxysIkylové skupině 2 až 4 a případně až 5 hmot, dílů kyseliny ekrylové a/nebo methakrylové a až 66 hmot, dílů monomerů ze skupiny zahrnující styren o jeho alkyldorlváty a počtem uhlíkových atomů v alkylovéa eubstltuentu 1 až 4.

Nátěrové hmoty podle vynálezu obsahují akrylová pojivá, která svou vhodnou molekulovou hmotností a výhodným rozložením funkčních monomorních segmentů v polymerním řetězci umožňují dosáhnout optimálních vlastností Jak samotných nátěrových hmot, tak 1 povlaků z nich připravených. Tyto nátěry rychle zeeychají za normální teploty a po vytvrzaní mají výborné mechanické vlastnosti, dobrou odolnost na povětrnoatl, v korozním prostředí e výborně odolávají chemickým prostředkům a UV-záření, Rovněž doba životnostl/tzv.-pot-llfo*/ směsi pojivá a polylsokyanétu jako tvrdidla je vyhovující.

Nejdůložltějěí složkou uvedených nátěrových hmot je akrylový kopolymer s regulovanou atavbou molekuly obeahující hydrocylové funkční skupiny. Připravuje it radikálovou roztokovou kopolymerací 15 až 97 hmot, dílů alkyleaterů kyseliny akrylové a/nebo methakrylové a počtem uhlíkových atomů v alkylové skupině 1 až 12, 1,5 až 60 hmot.

CS 268 241 Bl 2 dílů hydroxyalkylesterů akrylové a/nobo m·thakrylové a počten uhlíkových atomů v hydroxyalkylové skupině 2 až 4, až 5 hmot· dílů kyseliny akrylové a/nebo aethakrylové a až 66 hnot. dílů monoethylenlcky nanaaycaných sonosarĎ ta skupiny zahrnující styren a jeho alkylderivéty s počten uhlíkových atomů v alkylovén substituentu 1 až 4· Z akrylových esterů se používají zejména estery kyseliny akrylové a/nebo nethskrylové s alifatickými alkoholy, a výjInkou alkoholů terciélních, o 1 až 12 atonech uhlíku, jako jsou např. methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, 3-pentanol, n-haxanol, 1-aethylpěntanol, 2-mothylpentanol, 2-et hylbutanol, 3-mathylpentanol, n-heptanol, 1-methylhexanol, 3-heptanol, 2-ethylpentanol, n-oktanol, iaooktanol, n-oktanol, 2-ethylhexanol, 3,5,5-trimethylhexanol, n-dekanol nebo dodekanol. Z monomerů a karboxylovýai funkčními skupinami se uplatňují předověím kyselina akrylové a methakrylová. Vytvrzování pojivá eilováním a polylsokyanéty za normální teploty uaožňují vedle kerboxylových skupin zabudovaných do kopolymeru kopolymerací uvedených nenasycených kyselin i skupiny hydroxylové, jejichž nositeli jsou monomery typu hydroxyalkyleeterů kyseliny akrylové a methakrylové a počtem uhlíkových atomů v hydroxyalkylové skupině 2 až 4. vhodné jsou zejména 2-hydroxyethylakrylát, 2-hydroxypropylakrylát, 3-hydroxypropylakrylát, 2-hydroX^bu tyla kry lét, 4-hydroxybutylakrylét, 2-hydroxyethylmothakrylát, 2-hydroxypropylmsthakrylát, 3-hydroxypropylmethakrylát, 2-hydroxybutylmethakrylát a 4-hydroxybutylmothakrylát. Tyto hydroxylové monomery je možno použit bu3 jednotlivé, nebo ve vzájemných kombinacích. Další komononery akrylového kopolymeru mohou být případné 1 styren a jeho slkylderiváty s počtem uhlíkových atomů v alkylovém substituentu 1 až 4, např* λ· - aethylstyren, β-methyletyren, 2-methyletyren, 3-msthylstyran, 4-mathylotyran a 4-terc.butylstyren.

Pod pojmem akrylový kopolymer a regulovanou stavbou molekuly se rozuaí kopolymer o číselném průměru molekulových hmotností 3 OOO až 70 000 a poměru hmotnostního a číselného průměru molekulových hmotností 2 až 6 při součaeném zachování statiatlcké diatribuco monomerních segmentů. Připravuje se radikálovou kopolymerací za časově řízeného plynulého nebo postupného přídavku směsi monomerů s obsahem polymeračního iniciátoru do rozpouštědel a do vznikajícího kopolymeru při teplotách 70 až 175 °C, nejlépe při teplotě varu, po dobu 30 minut až 7 h a následným dokončením kopolymerace udržováním reakční směsi při těchto teplotách po dobu až 12 h* Akrylovým kopolymeren a regulovanou stavbou molekuly jsou také směsi dvou až tří kopolyaerů, připravené stupňovitou radikálovou kopolymerací při dvou-nebo třístupňovém plynulém nebo postupném dávkování jedné až tří různých směsí monomerů s polymeračním iniciátorem do rozpouštědel vznikajících kopolymerů při uvedených teplotách. Deko iniciátory radikálové polymerace lze použít organické peroxidy, hydroperoxidy, estery perkyselln nebo dlazosloučeniny, nspř. dibonzoylporoxid, terč, butylperbenzoát, azo-bie-lsobutyronitrll, azo-bis-2, 4-dlmethylvaleronltrll apod·, které se obvykle používají v množství 0,2 až 5,6 % hmot, na obsah monomerů* Oo však možno použít iniciátory radikálové polymerace i jiného typu.

Organická rozpouštědla použitá pro roztokovou kopolymerací monomerů nesní obsshovat vodík, který reaguje s leokyanátovou skupinou. Rovněž musí být vyloučena přítomnost vody. Z hlediska technologie je třeba při výběru rozpouštědel brát v úvahu jejich rozpouětěcí schopnoet, teplotu varu a přenosové konstanty» Přenos řetězců e teplote polymerace rozhodují o molekulových hmotnostech vznikajících kopolymerů. Použít lze zvláště aromatické uhlovodíky, např. toluen, xylen a ethylbenzen, dále estery, např. ethylacetát, propylacetát, n-butylacetát a leobutylacetát, estery alkoxyglykolů, např. ethylenglykolmonoethyletheracetát, ethylenglykolmonobutyletheracetát, dále dlestery glykolů, např. ethylenglykoldlacotát, ketony, např. mothylothylketon, methyllsobutylketon, cyklohexanon a mothoxyhexanon, chlorované uhlovodíky, např. methylenchlorld a trichlorethylen, aj.

Výhodné jsou zejména smSai výše uvedených rozpouštědel.

K akrylovým kopolymerům lze přidávat ještě dalSí typy lakařakých pojlv, a to především nitrát a acetobutyrát celulózy, ze syntetických pryskyřic různé typy polyesterů.

CS 268 241 81

Pro získáni požadovaného barevného odstínu se přidávají anorganické i organické pigmenty, Jako např. běloba titanová nebo zinková, zeleň a červeň železitá, nolybdátová a kadmiová, zinková, železitá a chromová žluť nebo oranž, modř či Zeleň, ultramarínová, chromová, manganová violeť, permanentní a chromová hni3, železitá a uhlíková čerň· Nátěry a kovovým efektem se zíakají použitím perlových a kovových pigmentů. Do opravárenekých nátěrových hmot lze přidávat antikorozivní pigment, např. zinkovou žluť a kovově pigmenty, zejména zinkový prach. Dále lze přidávat také Jemně mletá či arážoná plniva. Používá se např. uhličitan vápenatý, síran vápenatý, koloidní oxid křemičitý, kaolin, talek, břidličná a skleněná moučka, grafit, azbeet, slída aj.

Kromě uvedených složek lze přidat Ještě další adltiva, Jimiž mohou být prostředky ovlivňující bu3 přípravu či vlastnosti nátěrových hmot, např. disporgacl, sedimentaci, plavání a flotacl pigmentů a plniv, pěnění, rozliv, tvorbu škraloupu apod·, nebo vlestnoetl, případně tvorbu nátěrového filmu, např. zaeychání, mechanickou odolnost, přilnavost, lesk a odolnoat UV záření. Osou to obvykle silikonové pryskyřice, povrchově aktivní látky, kovové mýdla, výěevroucí aromatické uhlovodíky, prostředky na bázi oxidu křemičitého, polyethylenu, polypropylenu, polyamidů nebo stearátu zinku, hliníku, hořčíku a vápníku.

Rozpouštědlové akrylové nátěrové hmoty podle vynálezu se vytvrzují při normální, tj. pokojové teplotě přídavkem polyleokyanétů v množatví 2 až 90 hmot, dílů na 100 hmot, dílů akrylového pojivá. Lze použit polyiaokyanáty alifatické, cykloalifatické 1 aromatické, např. hexamethylandlieokyanát, laoforondiisokyanát, dlfenylmethan-4, 4-diisokyanát, případně dalěí. Průběh vytvrzovací reakce Je možno urychlit přídavkem až 1 % hmot, katalyzátorů na bázi organokovových aloučenin, mýdel zinku, vápníku a cínu nebo terciárních aminů. Výhodné Jsou zejména směsi těchto látek. Kromě toho lze rychlost vytvrzování urychlit i zvýšením teploty.

Příklady

V následujících příkladech uváděná akrylová pojivá se připraví vícestupňovou řízenou kopolymerací těchto monomerů! '

Výchozí monomer, hmot, díly	A	B	c	Akr 0	y i E	o v é F	p 0 J i 5 G	f 0
2-hydroxyethylakrylát	-	-	-	36	35	-	-
2-hydroxyethylmethakrylát	4	8	16	-	-	24
hydroxypropylakrylát	-	8	-	-	20	-	-
kyselina akrylová	1	1	1	-	-	0,5	-
kyselino methakrylové	1	-	-	°»5	-	-	-
methylmethakrylát	47	10	13	14,5	-	-	-
butylakrylát	41	36	40	24	15	-	35
butylmethakrylát	-	-	-	-	-	60, 5	-
2-ethylhoxylakrylát	6	-	-	-	5	5	-
styren	-	37	20	25	25	10	55
«X* - wethylatyren	-	-	10	-		-	-

Akrylové pojivo A:

Směs dvou kopolymerů, obsahujících hydroxylové a karboxylové skupiny o číselném průměru molekulových hmotností 20 000 a hydroxylovém čísle 31 mgKDH/g.

Akrylové pojivo B:

Směs tří kopolymerů, z nichž dva obsahují karboxylové skupiny o číselném průměru molekulových hmotností 30 000.

CS 268 241 Bl

Akrylové pojivo Ci

Směs dvou hydroxylových kopolymerů bez obeahu karboxylových funkčních skupin o číselném průměru molekulových hmotností 10 000, poměr hmotnostního e číselného průměru molekulových hmotnosti Je 3,5.

Akrylové pojivo Dt Směs dvou akrylových kopolymerů, číselný průměr molekulových hmotností 6 000, Akrylové pojivo Et

Směs tří hydroxylových akrylových kopolymerů o číselném průměru molekulových hmotnostních 5 000 e hydroxylovém čísle 257 mg KOH/g.

Akrylové pojivo Fi Statistické distribuce monomerních segmentů, číselný průměr molekulových hmotností 50 000, poměr hmotnostního s číselného průměru molekulových hmotností je 4,1.

Akrylové pojivo Gi Statistické distribuce monomerních segmentů, číselný průměr molekulových hmotností 25 000, hydroxylové číslo 43 mg KOH/g. Příklad 1

Lak opravárenský akrylové pojivo O 30,8 hmot, dílů rozllvové činidlo /polyslloxanový kopolymsr/ , 0,02 ·“

UV-absorbér /derivát o-hydroxybonzofenonu/ 0,61 * athylglykolecetát 6,60 xylen 50,45 ’ n-butylacetát 6,05 * směěné aromatické rozpouětědlo /aromatické 5,47 * uhlovodíky s počtem atomů uhlíku 8 až 12/

Cykloallfatický polyisokyanát /isoforondiísokynát, 67% roztok ve směsi xylen/ethylglykolacetát 1 : 1/ se přidá ve hmotnostním poměru lak/tvrdldlo 1,15 : 1.

Zasycháním po dobu 24 h. při normální teplotě se při tlouěfce nátěru 30 až 30 ,um získá povlak s tvrdostí kyvadlem 15 %. Během 14 dnů dojde k úplnému seaíFování, čímž se docílí tvrdosti kyvadlem 68 %. Oobs zpracovatelnoat1 kompozice je minimálně 10 hodin.

Příklad 2

Transparentní lak rychleachnoucí
akrylové pojivo 8	20,3	hmot ·	dílů
nit rocelulíza /K-hodnota 500/	13,5	•	•
xylen	27,1		es
n-butylscstát	38,45	-
rozlivový prostředek /polysiloxenová	0,65		s
pryskyřice/

Alifatický polyisokyanát /1,6-hsxamethylendileokyanát, 75% roztok ve směsi xylen/ethylglykolacetát li 1/ so přidá ve hmot, poměru lak/tvrdidlo 5,5 i 1.

Lakový film při tloučíce nátěru 30 až 40 ,um zasychá do stupně 1 za 45 minut, do stupně 5 za 48 hodin. Tvrdost nátěru kyvadlem po 24 hodinách Je Již 25 %, do 10 dnů etoupne na hodnotu 70 %.

Příklad 3

Lak akrylový opravárenaký akrylové pojivo F

34,1 hmot, dílů

CS 268 241 Bl

UV-etablllzátor /derivát o-hydroxyfenonu/ xylen butylaceťá t rozlivová činidlo /výšsvroucl aromáty, ketony, eatery/

0,7 hmot, dílů

52,5 *

12,36 *

0,34 '‘

Alifatický polylaokyanát /1,6-hexamethylandllaokyanát, 75% roztok ve omšel xylen/ethylglykolecatát 1 : 1/ se přidává ve hmot, poměru lak/tvrdldlo 6 i 1.

Lakový film při tloušťce 30 až 40 ,um zasychá do stupně 1 za 110 šinut. Po 14 dnech vytvrzování za normální teploty se získá organický povlek s tvrdosti kyvadlem 72 % a e výbornými mechanickými vlastnostmi.

Přiklad 4

Pružný nízkoviskozní email odolný UV-záření pro úpravu žárově pozinkovaná oceli, nanášený vysokotlakým stříkáním akrylově pojivo E 12,2 hmot, dílů polyesterová pryskyřice /hydroxylový nízkomolekulární typ, č. OH 170 mg KOH/g/ 24,3 *.

tltenová běloba rutllová 29,0 * síran barnatý /Blanc-flx/ 12,9 * butylecetát otylglykolacetét 4,3 “ xylen 4,3 “* toluen 1,8 oktoát zinečnatý /roztok v xylenu, 8 % hmot, zinku/ 0,1

Cykloa11fatleký pólyleokyanát /laoforondlisokyanát, 67% roztok ve směsi xylen/sthylglykolacetát 1 : 1/ se přidává ve hmot, poměru emell/tvrdldlo 1,3 t 1.

Při tloušťce nátěru 30 až 40 ym ae po 24 hodinách vytvrzováni za normální teploty získá film s tvrdostí kyvadlem 12 %, během 14 dnů vzroste tato hodnota na 52 %. Nátěr se vyznačuje výbornou chemickou stálostí e je vhodný pro venkovní aplikace. .

»

Příklad 5

Autoopravě renský emell modrý okrylové pojivo C 24,9 hmot, dílů tltenová běloba rutllová 9,0 “” ftalocyanlnová modř 4,0 *” othyIglýkolacetát 18,5 “ xylen 43,42 “ dIbutylcíndllaurát /roztok v xylenu/ 0,08 dlethýletha nolamin 0,10

Alifatický polyisokyanát /1,6-hexamethylendlleokyanát, 75% roztok ve omšel xylenu/ethylglykolecetát 1 : 1/ se přidává ve hmot, poměru emall/tvrdldlo 12,5 t 1.

Nátěrový film o tloušťce 30 až 40 ym zasychá do stupně 1 během 60 minut, do 24 hodin získá tvrdost kyvadlem 17 % e po 14 dnech vytvrzování ze normální teploty se zíoká organický povlak s výbornými mechanickými vlaetnostml a výbornou odolností benzinu.

Příklad 6

Bílý email pro vnitřní použití akrylově pojivo A 27,6 hmot, dílů titanová běloba anatasová 30,3 “ n-butylacotát 6,6 “ * xylen

35,5

CS 268 241 81

Aromatický polylsokyanát /toluylsndllsokyanát, 75% roztok v ethylacetátu/ sa přidává ve hmotnoatnim poměru emall/tvrdldlo 14,4 t 1.

Nátěrový film o tlouělca 30 až 40 pa při normální teplotě zaaychá do stupně 1 během 1 hodiny a po 1 dnu se získá organický povlak o tvrdosti kyvadlem 25 %.

Příklad 7

Lak matný na nábytek akrylové pojivo G xylen n-butylacetát ethylglykolacetát matovadlo /upravený I dlbutylftelát

34,9 hmot, dílů

43,1 **

10,3

5,7 “·

3,0 3,0 *Aromatický polylaokyanát /toluylondllaokyanát, 75% roztok v ethylacetátu/ se přidává ve hmotnostním poměru lak/tvrdidlo 11,5 l 1.

Prvního stupně zasycháni dosáhne nátěrový film o tloušlce 30 až 40 ys do 45 šinut, za 24 hodin doeáhne stupně zasycháni 5. Kompozice má dobrou odolnost vůči čistícím prostředkům, saponátům a proti poškrabání.

Příklad 8

Barva akrylátové základní antikorozní

akrylové pojivo A	10,6	haot ·	dílů
akrylové pojivo B	5,9	•
tatraoxychroman zinočnatý	26,4	*	aa
zinková běloba	17,4	«·	ae
mastek	11,6	n	1»
aaze	0,1	as	aa
xylen	24,6	aa	aa
ethylglykolacetát	3,4	as	aa

Aromatický polylaokyanát /toluylendilaokyanát, 75% roztok v ethylacotátu/ ae přidává ve hmotnostním poměru barva/tvrdislo 15 s 1.

Zasychá po dobu 24 h. při normální teplotě a při tlouííce nátěru 30 až 40 ym se získá povlak a tvrdoatí kyvadlem 23 %, odolností hloubení 9 mm, odolností ohybu 3 mm a odolností úderu 80 cm.

Claims (1)

1. pRedmEt VYNÁLEZU Rozpouštědlové akrylové nátěrové hmoty tvrdltelné polylsokyanéty, sestávající z 5 až 50 hmot· dílů akrylového pojivá na bázi akrylových kopolymerů a obsahem hydroxylových akupln, 15 až 70 hmot, dílů organických rozpouětédel a případné až 30 hmot· dílů dalších lakařakých poj Iv, až 75 hmot, dílů pigmentů a/nobo plniv a až 0 hmot, dílů aditiv, zejména ze skupiny zahrnující rozlivová činidla, natovadla a suSidla, vyznačující se tím, že akrylové pojivo obsahuje alespoň jeden akrylový kopolymer e regulovanou etavbou molekuly, o číselném průměru molekulových hmotností 3 000 až 70 000 a poměru hmotnostního a číselného průměru molekulových hmotností 2 až 6 o se zachovanou etatletlckou distribucí monomerních segmentů, připrevený vícestupňovou roztokovou kopolynerací, vedenou ze časové řízeného přídavku monomerů e při teplotách 70 ež 175 °C, 15 ež 97 hmot, dílů alkyleeterů kyseliny akrylové a/nebo methakrylové a počtem uhlíkových atomů v alkylové skupině 1 až 12, 1,5 až 60 hmot· dílů hydroxyalkylssterů kyseliny akrylové a/nobo methakrylové e počtem uhlíkových stonů v hydroxysIkylové skupině 2 až 4 a případně až 5 hmot· dílů kyseliny akrylové a/nebo methakrylové a až 66 hmot· dílů monomerů ze skupiny zahrnující styren o jeho alkylderiváty s počtem uhlíkových etomů v alkylověn eubstituentu 1 až 4.