CS267906B1

CS267906B1 - Spósob přípravy aryloxyalkánkarboxylových kyselin

Info

Publication number: CS267906B1
Application number: CS869794A
Authority: CS
Inventors: Juraj Ing Tuleja; Milan Ing Csc Hronec; Zuzana Ing Csc Cvengrosova; Jan Prof Ing Drsc Ilavsky; Stefaneing Csc Truchlik; Anna Ing Tulejova
Original assignee: Tuleja Juraj; Hronec Milan; Cvengrosova Zuzana; Ilavsky Jan; Stefaneing Csc Truchlik; Anna Ing Tulejova
Priority date: 1986-12-22
Filing date: 1986-12-22
Publication date: 1990-02-12
Also published as: CS979486A1

Description

Vynález sa týká spósobu přípravy aryloxyalkánkarboxylových kyselin oxidáciou aryloxyalkoholov kyslíkom alebo kyslík obsahujúcim plynom vo vodno-alkalickom prostředí v přítomnosti paládiového katalyzátóra.

Z aryloxyalkánkarboxylových kyselin mnohé našli široké uplatnenie v podobě soli a esterov ako herbicídne účinné látky (2-metyl-4-chlórfenoxyoctová kyselina, 2-mety1-4-chlór-fenoxypropiónová kyselina, 2,4-dichlórfenoxyoctová kyselina, 2,4,5-1richlór-fenoxyoctová kyselina), kyselina fenoxyoctová je prekurzorom k výrobě V-penici1 i nu, kyselina 3-chlórfenoxyoctová a trifluormetylfenoxyoctová sú východiskové suroviny k výrobě niektorých velmi účinných preparátov v humánnej a veterinárnej praxi a 2-metylfenoxyoctová a 2-metylfenoxypropionová kyselina ako východiskové látky k syntéze herbicidov.

Tieto zlúčeniny sa v podstatě pripravujú dvorní postupná. V prvom postupe, ktorý je už dlhší čas známy z literatury (Ullman: Encyklopádia der Technischen Chemie, 4. Auflage Band 9, 578/1975) sa aryloxykyseliny pripravujú zahrievaním zodpovedajúcich aryloxyzlúčenin (fenol alebo jeho deriváty) a chloroctovej kyseliny v přebytku vodného roztoku hydroxidu sodného. Pri tomto postupe je nutné použit prebytok kyseliny chlópectovej, ktorá sa pri izolácii produktu znehodnotí.

Druhý postup, ktorý je ekologicky výhodnější, je založený na oxidácii arylaxyetanolov kyslíkom alebo vzduchom v přítomnosti Pt/C katalyzátorov (SU 1 30510; Ž. prikl. chim. (Leningrad / 46, 2691-2694; Kinetika i kataliz 1, (1960) 125-128 a Kinetika i kataliz 2 (1961) 245). Výsledky sú ale vzhl’adom k dosiahnutým výťažkom a životnosti katalyzátora neuspokojivé. Lepšie výsledky sa dosiahli pri oxidácii aryloxyetanolov vo vodno-alkalickom prostředí použitím katalyzátora Pt (aktivně uhlie s obsahom 2,5 až 10 % platiny (Ž. fiz. chim. 42 (1968) 266-268). Nevýhodou tohto postupu však je, že sa musí používať čerstvo připravený katalyzátor a zároveň třeba používať nízké koncentracie fenoxyetanolu v reakčnej zmesi (len 2,5 '· hmot.), pričom reakcia prebieha při vysokých tlakoch (14 MPa) a teplotách 100 až 140 °C. Pri opatovnom použití katalyzátora poklesne'výťažok produktu na 60 % teorie. Fenoxyetanol, ktorý sa nezoxiduje na fenoxyoctovú kyselinu, sa stráca oxidačným odbúraním na CO2 a fenol.

V GB 1590 614 je opísané použitie samotného paládia ako katalyzátora oxidácie monoalkyl resp. monoalky1 ary1 oterov polyetylénglykolu alebo polypropy1énglykolu alebo ich zmesi, chemicky značné odlišných od jednoduchých substituovaných fenyl-2-hydroxyetyléterov, resp. fenyl-2-hydroxy-l-metyletyléterov.

Predmetom EP 73 545 je spůsob přípravy éterkarboxylátov oxidáciou éteralkoholov s 88 % konverziou, avšak v přítomnosti zmesi Pt a Pd katalyzátora.

Výrazné zvýšenie aktivity a selektivity katalyzátora sa uvádza v 0E 2851 788, podTa ktorého ša oxidácia aryloxyetanolov uskutečňuje v přítomnosti Pt alebo Pd katalyzátora dopovaného aktivátormi, ktorými sú zlúčeniny olova alebo bizmutu samotné alebo v kombinácii s kadmiom, resp. jeho zlúčeninami. V 0E 2851 788 sa súčasne uvádza, že Pd katalyzátory sú v nepřítomnosti aktivátorov takmer neaktivně a neselektívne. V příklade 3 autoři použili pri oxidácii Pd/C katalyzátor. Reakciu viedli při teplote 90 °C a atmosférickom tlaku počas 10 hod. s výťažkom fenoxykyseliny iba 40 %. Použitý katalyzátor bližšie nešpecifikujú . ·

Teraz sa zistilo, že aryloxyalkánkarboxylové kyseliny všeobecného vzorca I

CS 267 906 Bl

2 kde R znamená vodík alebo metyl a R a R sú rovnaké alebo rožne a znamenajú vodík, chlor alebo metyl, je možné připravit oxidáciou aryloxyalkoholov všeobecného vzorca II

2 ’ kde R, R a R máju už uvedený význam, kyslíkom alebo kyslík obsahujúcim plynom vo vodno-alkalickom prostředí pri teplote 50 až 110 °C a tlaku 0,1 až 1,0 MPa v přítomnosti 0,5 až 20 % hmot, katalyzátora, vztiahnuté na aryloxyalkohol, ktorým je paládium nanesené v množstve 2 až 10 % hmot, -ca anorganickom nosiči podlá vynálezu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že na katalýzu oxídácie sa použije paládium vo forme kryštalitov, ktorých stredný priemer je 1,5 až 16 mm.

Výhoda sposobu přípravy arylóxyalkánkarboxylových kyselin všeobecného vzorca I spůsobom podlá vynálezu spočívá v tom, že Pd nanesené na anorganickom nosiči a použité ako katalyzátor oxídácie má vysokú selektivitu, aktivitu a životnosť. Dosahujú sa tým velmi vysoké výťažky, množstvo použitého katalyzátora počítané na oxidovaný alkohol sa značné zredukuje, pracuje sa pri nízkom tlaku s možnosťou uskutečňoval reakciu pri vysokej koncentrácii oxidovaného alkoholu v násadě (do 30 %).

Pd používaný ako katalyzátor je možné naniesf na rózne nosiče, ako je aktivně uhlie, Al^Oj, CaCOj.

Koncentrácia aryloxyalkoholu vo vodno-alkalickom reakčnom prostředí sa volí tak, aby vznikajúca aryloxykyselina zostala počas reakcie rozpuštěná a nevypadávala ako tuhá fáza. Vhodné sú koncentrácie od 5 do 30 % hmot.

Oxidácia podlá vynálezu sa uskutočňuje převážné v přítomnosti alkálií, napr. NaOH, KOH ale aj Na,,C0-j, K₂C0·,. Množstvo alkálií sa volí tak, že na 1 mól vznikajúcej -C00H skupiny sa použije 0,5 až 5 mólov alkálie, s výhodou 1 až 3 moly alkálie.

Oxidáciu aryloxyalkoholov spósobom podl’a vynálezu je možné uskutočniť pri teplote 20 až 150 °C a tlaku 0,01 až 1,5 MPa, při čom z praktického hladiska je vhodné pracovat pri teplote 50 až 110 °C a tlaku 0,1 až 1,0 MPa.

Predmet vynálezu ozrejmujú, ale neobmedzujú nasledujúce příklady.

Příklad 1

Do miešaného reaktora z nehrdzavejúcej ocele s obsahom 100 cm^ opatřeného meračom teploty a vonkajším plášťom na ohřev sa nadávkovalo 0,3 g katalyzátora s obsahom 5 1 Pd na aktivnom uhlí, v ktorom stredný priemer kryštalitov paládia bol 1,5 až 8,7 nm, 1,4 g hydroxidu sodného rozpuštěného v 65 ml vody a 3,8 g 2-metyl-fenoxyetanolu. Po vypudení vzduchu z reakčnej nádoby prefúkaním s plynom obsahujúcim 60 % kyslíka sa zaplo miešanie a reakčná zmes sa zahriala na 80 °C. Pri tejto teplote sa zavádzal nad hladinu reakčnej zmesi plyn s obsahom 60 % 0₂ pri tlaku 0,1 MPa. Priebeh reakcie sa kontroloval v pravidelných intervaloch analýzou kyslíka v odplyne z reaktora. Reakcia sa ukončila, keď obsah kyslíka v odplyne bol rovnaký ako na vstupe do reaktora. Katalyzátor sa odfiltroval za tepla a reakčná zmes sa po príslušnom spracovaní analyzovala pomocou plynovej chromatografie. Získalo sa 4,2 g bielej kryštalickej látky, ktorá obsahovala 95,7 4 hmot. 2-metyl • CS 267 906 Bl 3 fenoxyoctovej kyseliny, 3,0 % hmot, nezreagovaného východiskového 2-metylfenoxyetanolu a 0,5 % hmot, o-krezolu. Výťažok 2-metylfenoxyoctovej kyseliny představuje 96,8 % teorie.

Příklad 2

Pracovalo sa ako v příklade 1 s tým rozdielom, že sa‘nadávkovalo 1,2 g katalyzátore s obsahom 5 % Pd/CaCOj, v ktorom stredný priemer kryštalitov paládia bol 6,0 až 12,1 nm, 5,2 g NaOH rozpuštěného v 45 ml vody a 18,6 g 2-metyl-4-chlórfenoxyetanolu. Získalo sa 21,6 bielej kryštalickej látky s obsahom 90,1 % hmot. 2-metyl-4-chlórfenoxyoctovej kyseliny, 4,6 % hmot. 2-metylfenoxyoctovej kyseliny, 4,5 % hmot, nezreagovaného fenoxyetanolu a 0,4 % hmot. 2-metyl-4-chlórfenoxyetanolu. Výťažok 2-metyl-4-chlóríenoxyoctovej kyseliny teda představuje 97·% teorie.

Příklad 3

Pracovalo sa ako v příklade 1, ale sa použilo 1,2 g katalyzátora s obsahom 5 % Pd/C, v ktorom stredný priemer kryštalitov paládia bol 4,8 až 14 nm, 6,9 g Na₂C0j rozpuštěného v 40 ml vody, 18,6 g 3-metyl-4-chlórfenoxyetanolu a na oxidáciu sa použil plyn s obsahom 96 % obj. kyslíka při tlaku 0,25 MPa. Získalo sa 20,9 g bielej kryštalickej látky, ktorá obsahovala 92,5 \ hmot. 3-metyl-4-chlórfenoxyoctovej kyseliny, 2,4 % hmot. 3-metylfenoxyoctovej kyseliny, 0,4 % hmot, nezreagovaného východiskového fenoxyetanolu a 0,7 % hmot. 3-metyl-4-chlorfenolu. Výťažok 3-metyl-4-chlórfenoxyoctovej kyseliny teda představuje 96,3 \ teorie.

Příklad 4 •Postupovalo sa rovnako ako v příklade 1, ale sa použilo 1,2 g katalyzátora s obsahom 5 % Pd/C, v ktorom stredný priemer kryštalitov paládia bol 1,5 až 5,9 nm, ktorý už bol 16-krát použitý na oxidáciu, 5,2 g NaOH rozpuštěného v 45 ml vody, 15,2 g 2-metylfenoxyetanolu a na oxidáciu sa použil čistý kyslík při tlaku 0,1 MPa. Získalo sa 17,4 g bielej kryštalickej látky, ktorá obsahovala 93,2 % hmot. 2-metylfenoxyoctovej kyseliny, 1,2 % hmot, nezreagovaného východiskového 2-metylfenoxyetanolu a 0,2 % hmot, o-kresolu. Výťažok 2-metylfenoxyoctovej kyseliny představuje 97,7 % teorie.

Příklad 5

Pracovalo sa ako v příklade 1 s tým rozdielom, že sa do reaktora nadávkovalo 2,6 g katalyzátora s obsahom 2,3 3 Pd/C, v ktorom stredný priemer kryštalitov paládia bol 2,2 až 6,8. tun,. 5,2 g NaOH rozpuštěného v 45 ml vody, 13,8 g fenoxyetanolu a na oxidáciu sa použil vzduch při tlaku 1,0 MPa a teplote 90 °C. Získalo sa 15,2 g bielej kryštalickej látky, s obsahom 98,2 % hmot, fenoxyoctovej kyseliny, 0,7 % hmot, nezreagovaného východzieho fenoxyetanolu a 0,8 % hmot, fenolu. Výťažok fenoxyoctovej kyseliny představuje 98,2 % teorie.

Příklad 6 '

Pracovalo sa ako v příklade 1 s tým rozdielom, že sa nadávkovalo 0,6 g katalyzátora s obsahom 7,4 g Pd/C, v ktorom stredný priemer kryštalitov paládia bol 4,9 až 16 nm, 6,0 g Na^COj rozpuštěného v 40 ml vody, 15,2 g 2-(2-metylfenoxy ) propanolu a na oxidáciu sa použil čistý kyslík pri tlaku 0,1 MPa a teplote 60 °C. Získalo sa 16,8 g bielej kryštalickej látky, ktorá obsahovala 86,2 % hmot. 2-(2-metylfenoxy) propánkarboxylovej kyseliny, 6,9 ¾ hmot, nezreagovaného fenoxypropanolu a 2,0 % hmot, o-kresolu. Výťažok 2-(2-metylfenoxy)propánkarboxylovej kyseliny představuje 87,7 % teorie.

CS 267 906 Bl

Příklad 7

Pracovalo sa ako v příklade 1 s tým rozdielom,‘‘že sa nadávkovalo 1,2 g katalyzátora s obsahom 5 % Pd/CaCO^, v ktorom stredný priemer kryštalitov paládia bol 6,0 až 12,1 nm, 5,2 g NaOH rozpuštěného v 45 ml vody, 20,7 g 2,4-dichlór fenoxyetanolu a na oxidáciu sa použil čistý kyslík pri tlaku 0,1 MPa. Získalo sa 21,9 g bielej kryštalickej látky, ktorá obsahovala 98,4 % hmot. 2,4-dichlorfenoxyoctovej kyseliny, 0,1 % nezreagovaného 2,4 dichlorfenoxyetanolu a 0,5 % 2,4-dichlórfenolu. Výťažok 2,4-dichlórfenoxyoctovej kyseliny představuje 97,5 % teorie.

Claims

PREDMET VYNÁLEZU

Spósob přípravy aryloxyalkánkarboxylových kyselin všeobecného vzorca I

’12 * kde R znamená vodík alebo metyl a R a R sú rovnaké alebo různé a znamenajú vodík, chlor alebo metyl, oxidáciou aryloxyalkoholov všeobecného vzorca II

1 2 kde R, R a R majú už uvedený význam, kyslíkom alebo kyslík obsahujúcim plynom vo vodno-alkalickom prostředí pri teplote 50 až 110 °C a tlaku 0,1 až 1,0 MPa, v přítomnosti 0,5 až 20 % hmot, katalyzátora, vztiahnuté na aryloxyalkohol, ktorým je paládium nanesené v množstvé 2 až 10 % hmot, na anorganickom nosiči,· vyznačujúci sa tým, že paládium sa použije vo forme kryštalitov, ktorých stredný priemer je 1,5 až 16 nm.