CS267627B1 - Polypropylen se zrychlenou krystalizaci - Google Patents

Abstract

Zrchleni krystalizace polypropylenu a zlepšení jeho vlastností se dosahuje přídavkem polypropylenu modifikovaného maleinanhydridem již_tjři koncentracích (naleinanhydridu 1.10" až 10 % hmostnostních, vztaženo na polypropylen.

Description

Vynález se týká polypropylénu (dále PP) jehož rychlost krystalizace je přidáním vhodných substancí výrazně zvýšena.

PP patří mezi tak zvané semikrystalické polymery, u nichž při ochlazování taveniny přechází polymer v menší či větší míře do krystalické fáze. Při krystalizaci jsou vytvářeny z primárních zárodků větší nadmolekulární útvary zvané sférolity. Tato nadmolekulární struktura významně ovlivňuje nejen řadu fyzikálních vlastností materiálu (např. tuhost, čirost fólií (ale i vlastnosti zpracovatelské, např. délku zpracovatelského cyklu a izotropnost výstřikú.

Je známo, že schopností zvyšovat počet primárních zárodků a tím i rychlost krystalizace se vyznačuje řada látek známých jako nukleační činidla. I když přesný teoretický výklad jejich účinku není dosud zcela jasný, nabývá jejich užití na významu.

Mezi nukleační činidla (dále bude používáno označení NA) pro PP patří kyselina benzoová a kyselina ftalová, jejich soli a deriváty, např. ftalimid draselný, dále řada organických pigmentů ftalocyaninového typu, např. Red 144 a Green 7.

Nukleační činidla mohou vedle rychlosti krystalizace ovlivňovat i krystalickou modifikaci PP, jak je popsáno např. v patentu OE 36 10644 A. V tomto patentovém spisu je popsáno použití směsi organických kyselin, jejich solí a oxidů kovů. Směs organických barviv je popsána v patentovém spise AT 8403 229.

Pro ovlivnění transparence fólie je často používán kolidní oxid křemičitý (SiO^ s velmi jemnou velikostí částic, jak je popsáno např. v JP 7 018 747, kde je SiO? použit ve směsi s malým podílem vrstevnatého plniva (podobně i JP 7 058 747 ).

Nukleační činidla jsou používána pro zvýšení tuhosti směsí PP se zhouževnatujícími polymery (EVA kopolymer, EPDM kaučuk), což je popsáno v JP 5 071 736.

Pro dobrý účinek nukleačního činidla je nutno toto dokonale v polymeru dispergovat. Kromě mletí na jemné prášky se NA používají ve formě roztoků, ktré se nanesou na prášek PP a rozpouštědlo se odpaří. Toto je popsáno v patentu US 4184 026, kde je benzoát sodný nanášen ve formě roztoku v etanolu.

Nukleační činidla lze kombinovat s mazivy, jak je popsáno v JP 5 4 144 462, kde se jedná o kombinaci benzoátů a solí či deriváty kyseliny stearové.

Soli kyseliny fenylsalicylové jsou popsány v japonském patentovém spise JP5 3 055 353.

Nukleační činidla lze kombinovat i s částicovými či vláknitými plnivy, kde vyšší účinek představuje zvýšení tuhosti.

Patent firmy US 377 3741 popisuje použití síranu draselného a to buď jako prášku či nánosu z vodného roztoku.

Zvýšeného účinku lze podle EP 85 968 dosáhnout kombinací karboxylové kyseliny a alumosi1ikátů.

V nedávné době doznaly neobyčejného rozšíření nukleační systémy využívající derivátů sorbitolu (např. US 3 207 735, US 3 207 337. 0 těchto systémech je ilustrativně pojednáno i Carrolem v časopise Modern Plastics Int, (č. 9 ročník 1984).

Ve všech výše uvedených případech se jedná o použití činidel, která jsou polyolefinům chemicky cizorodá a nízkomolekulární. Před zpracováním je nutno tato činidla v polymeru dispergovat na vhodnou velikost částic.

V běžném polymeru, PP nevyjímaje, je přítomno velké množství heterogenních částic, které by mohly z hlediska své velikosti být heterogenními centry primární nukleace. Polyolefiny mají však nepolární charakter a jejich interakce s silně polárním heterogenitami, jakými jsou zbytky katalytických systémů je nedostatečná. Tyto polární sloučeniny se proto nestávají aktivními centry heterogenní nukleace. Vnesení polárních skupin na molekuly PP

2.

CS 267627 Bl by tedy mohlo vytvářet místa se zvýšenou interakcí s heterogenitami a tudíž i nukleačně aktivní. Takové polární skupiny lze do PP vnést i kopolymerací, účelnější je, vzhledem k charakteru katalyzátorů používaných při polymeraci propylénu modifikace hotového polymeru, za vzniku roubovaných kopolymerů. Zvlášt významné jsou roubované kopolymery PP s maleinanhydridem (MA), které se vyznačují velmi dobrou adhezí k polárním povrchům.

Roubované kopolymery PP s MA se používají při výrobě kompozitů PP s plnivy a skle-2 -1 něnými vlákny v konventracích roubovaného monomeru ve směsi 10 až 10 % hmotnostních.

Nyní bylo zjištěno, že přídavek PP roubovaného MA k nemodifikovanému PP urychluje jeho krystalizaci a mění jeho fyzikální vlastnosti již v koncentracích, které jsou hluboko pod rozsahem běžného použití.

, Předmětem vynálezu je polypropylen a jeho směsi s plnivy, stabilizátory a jinými zpracovatelskými přísadami, který obsahuje přísadu polypropylenu modifikovaného maleinanhydridem, přičemž koncentrace maleinanhydridu, vztaženo na veškerý polypropylen je -5 -2 až 10 % hmotnostních.

Zrychlení krystalizace PP pomocí maleinanhydridu by sice bylo teoreticky možné provést roubováním daného množství MA přímo na celou hmotu polymeru. Tento postup by však vyžadoval velmi přesnou práci., navažování nízkých dávek aditiv a jejich dokonalou homogenizaci. Složité výrobní zařízení by bylo vázáno zbytečně velkými zpracovávanými objemy hmoty.

Naproti tomu při použití kopolymerů PP s MA se tento kopolymer přidává k PP v poměrech obvyklých pro směšování různých složek polymerních směsí.

Kopolymer PP s MA lze připravit různými způsoby, s výhodou podle A0 211 871. Koncentrace MA naroubovaného na řetězce PP se může pohybovat v širokých mezích 0,05 až 5 % hmotnostních. Podle této koncentrace se potom volí podíl mezi polypropylenem a kopolymerem v konečné směsi.

PP roubovaný MA může být přidáván ve formě prášku či granulí k základnímu PP opět ve formě prášku či granulí á z této směsi míšením v tavenině vytvářena kompozice. Tuto lze ovšem vytvářet i míšením roztoků výše uvedených složek.

Dále uvedené příklady objasňují vynález a % v příkladech uváděná jsou hmotnostní. Krystalizace byla prováděna tímto postupem:

Z granulí byla vylisována deska o tlouštce 2 mm. Z ní byl vyříznut díl o rozměru 10x20 mm, zabalen v hliníkové fólii a vložen do temperovaného bloku. Zde byl taven 10 minut při 220° C a pak rychle ochlazen na zadanou teplou krystalizace (T ) při které izotermně probíhala krystalizace. Detekce krystalické fáze byla prováděna na základě intenzity diftaktovaného RTG záření (Cu K^). Poločas krystalizace r je čas odpovídající polovině intervalu mezi intenzitami taveniny a vzorku po skončení krystalizace.

Příprava jak výchozího neaditivovaného materiálu i jeho směsí byla prováděna na jednošnekovém extruderu s průměrem válce 19,1 mm a poměrem délky šneku (L) k jeho průměru (0) rovnému 20. Kompresní poměr šneku činily 80 otáček/minutu. Teploty byly nastavovány ve dvou zónách podél šneku a na vytlačovací hlavě a jsou specifikovány v jednotlivých příkladech.

Použité suroviny

Stabilizátor I

2,6 ditercbutyl-4metyl fenol

Zpracovatelská přísada I

Stearát vápenatý

CS 267627 Bl ^J·

Polymer I

Izotaktický polypropylen práškový s indexem izotakticity 97,5 s indexem toku taveniny 2,8 g/10 minut/dle ČSN 640 861

Polymer II

Roubovaný kopolymer polypropylenu a maleinanhydridu obsahující 0,92 % maleinanhydridu, dle analýzy infračervenou spektroskopií. Index toku taveniny 20 g/ 10 minut. Byl připraven roubováním v tavenině iniciovaným organickým peroxidem takto: PP prášek s IT = 2,5 g/10 min (100 dílů) byl impregnován maleinanhydridem (1 díl) a dibenzoyl-peroxidem (1 díl) a stabilizátorem I (0,2 dílu (vše v acetonovém roztoku). Tento materiál po odpaření acetonu se extrudoval na jednošnekovém extruderu (průměr válce 19,1 mm, poměr délky (L) ku průměru (0) rovnému 20 a kompresnímu poměru 4 při teplotách 210, 220, a 80 otáček /minutu.

Polymer III (základní materiál) v planetovém mísiči byla připravena prášková směs z polymeru 1/100 dílů, stabilizátoru 1/0,15 dílu a zpracovatelské přísady 1/0,1 dílu. Tento materiál byl extrudován za teplot/od násypky k hlavě/210, 230 a 230°C. Vyrobený granulát měl index toku taveniny 3,1 g/10 minut.

Rychlost a krystalizace tohoto materiálu byla měřena při 135°C a 139° a byly získány tyto poločasy krystalizace 32,4 min. (při 135°C a 72,3 minut (při 139°C).

Příklad 1

Základní materiál III a polymer II byly pomlety na nožovém mlýnu. Pak byla na planetovém mísiči připravena směs těchto prášků, a to 100 dílů polymeru III a 1,08 . 10”^ dílu polymerull. Koncentrace maleinanhydridu tak činila 1.10^-^ vztaženo na veškerý polypropylen. Směs byla extrudována za podmínek jako při výrobě polymeru II. Produkt měl index toku taveniny 3,25 g/10 minut a poločasy krystalizace 11,1 minut při 135°C (a 31,6 minuty při 139°C).

Příklad 2

Granulát základního materiálu III (100 dílů) byl smísen s granulátem polymeru II (1,098 dílu).

Koncentrace maleinanhydridem tak činila 10 % (vztaženo na veškerý polypropylen). Směs byla extrudována za podmínek jako v příkladu 1. Produkt měl index toku taveniny 3,26 g/10 minut a poločasy krystalizace 3,3 minuty (při 135°C) a 6 minut (při 139°C).

Claims (1)

1. Polypropylen se zrychlenou krystalizací a jeho směsi s plnivy, stabilizátory a jinými zpracovatelskými přísadami, vyznačený tím, že obsahuje přísadu polypropylenu modi- 5 -2 fikovaného maleinanhydridem., přičemž koncentrace maleinanhydridu je 1.10 až 10 % hmotnostních, vztaženo na veškerý polypropylen.