CS269117B1 - Polypropylen se zrychlenou krystalizací - Google Patents

Abstract

/rychlení krystalizace polypropylenu o zlepšení jeho vlastností se dosahuje přídavkem polypropylenu modifikovaného kyselinou akrylovou již př£ koncentracích kyseliny akrylové 10 až IO"1 % hmotnostních, vztaženo na veškerý polypropylen.

Description

Vynález ee týká polypropylénu (dále PP), jehož rychlost krystalizece je přidáním . vhodných substancí výrazné zvýšena.

i PP patří mezi tak zvané semikrystalické polymery, u nichž při ochlazování taveniny přechází polymer v menší či větší míře do krystalické fáze. Při krystalizaci jsou vytvářeny z primárních zárodků větší nadmolekulární útvary zvané sférolity. Tato nadmolekulární struktura významně ovlivňuje nejen řadu fyzikálních vlastností materiálu (např. tuhost, čirost fólií, ale i vlastnosti zpracovatelské, např. délku zpracovatelského cyklu a izotropnost výstřiků.

3e známo, že schopnosti zvyšovat počet primárních zárodků, a tím i rychlost krystalizace, se vyznačuje řada látek známých jako nukleační činidla. I když přesný teoretický výklad jejich účinku není dosud zcela jasný, nabývá jejich užití na významu.

Mezi nukleační činidla (dále bude používáno označení NA) pro PP patří kyselina benzoová a kyselina ftalová, jejich soli a deriváty, např. ftalimid draselný, dále řada organických pigmentů ftalocyaninového typu, např. Red 144 a Green 7. '

Nukleační činidla mohou vedle rychlosti krystalizace ovlivňovat i krystalickou modifikaci PP, jak je popsáno např. v patentu OE č. 36 10 644A. V tomto patentovém spisu je popsáno použití směsi organických kyselin, jejich solí a oxidů kovů. S-něr organických barviv je pospána v patentovém spisu AT č. 8 403 229.

Pro ovlivnění transparence fólie je často používán koloidní oxid křeničitý (SiC^) s velmi jemnou velikostí částic, jak je popsáno např. v OP č. 7 018 747, kde je SiO^ použit ve směsi s malým podílem vrstevnatého plniva (podobně i 3P č. 7 058 747).

Nukleační činidla jsou používána pro zvýšení tuhosti směsí PP se zhouževnatujícími polymery (EVA kopolymer, EPDM kaučuk), což je popsáno v 3P č. 5 071 735.

Pro dobrý účinek nukleačního činidla je nutné dokonaleji v polymeru dispergovat. Kromě mletí na jemné prášky se XA používají ve formě roztoků, které se nanesou na prášek PP a rozpouštědlo se odpaří. To je popsáno v patentu US č. 4 184 026, kde je benzoát sodný nanášen ve formě roztoku v etanolu.

Nukleační činidla lze kombinovat s mazivy, jak je popsáno v OP č. 5 4 144 462, kde se jedná o kombinaci benzoátů a solí či deriváty kyseliny stearové.

Soli kyseliny feny Is a 1icy lové jsou popsány v japonském patentovém spisu JP č. 5 3 055 353.

Nukleační činidla lze kombinovat i s částicovými či vláknitvmi plnivv, kde vyšší účinek představuje zvýšení tuhosti.

Patent firmy US č. 377 3741 popisuje použití síranu draselného, a to bud jako prášku či nánosu z vodného roztoku.

Zvýšeného účinku lze podle EP č. 85 968 dosáhnout kombinací karboxylové kyseliny a alumosilikátů.

V nedávné době se neobyčejně rozšířily nukleační systémy wužívající derivátů sorbitolu (např. US č. 3 207 735, US č. 3 207 337.) 0 těchto systémech je ilustrativně pojednáno i Carrolem v časopise Modern Plastics Int, (č. 9 ročník 1984).

Ve všech výše uvedených případech se jedná o použití činidel, která jsou polvolefinúm chemicky cizorodá a nízkomo leku lární. Před zpracováním je nutno tato činidla v polymeru dispergovat na vhodnou velikost částic.

V běžném polymeru, PP nevyjímaje, je přítomno velké množství heterogenních částic, které by mohly z hlediska velikosti být heterogenními centry primární nukleace. Polyolefiny mají však nepolární charakter a jejich interakce s silně polárními heterogenitam i, jakými jsou zbytky katalytických systémů, je nedostatečná. Tyto polární sloučeniny se proto nestávají aktivními centry heterogenní nukleace. Vnesení polárních skupin na mole

CS 269117 Bl ' kuly PP by tedy mohlo vytvářet místa se zvýšenou interakcí a heterogenitami, tudíž i nukleačně aktivní. Takové polární skupiny lze do PP vnést kopolymerací, účelnější je, vzhledem k charakteru katalyzátorů používaných při polymeraci propylénu modifikace hotového polymeru, za vzniku roubovaných kopolymerů. ZvlášE významné jsou roubované kopolymery PP 8 kyselinou akrylovou (AA), které se vyznačují velmi dobrou adhezí k polárním povrchům.

Roubované kopolymery PP s AA se používají při výrobě kompozitu PP s plnivy a skleněnými vlákny v koncentracích roubovaného monomeru ve směsi 10° aí 10^ % hmotnostních.

Nyní se zjistilo, že přídavek PP roubovaného AA k nemodifikovanému PP urychluje jeho krystalizaci a mění jeho fyzikální vlastnosti již v koncentracích, které jsou hluboko pod rozsahem běžného použití.

Předmětem vynálezu je polypropylen a jeho směsi s plnivy, stabilizátory a jinými zpracovatelskými přísadami, který obsahuje přísadu polypropylenu modifikovaného kyselinou akrylovou, přičemž koncentrace kyseliny akrylové, vztaženo na veškerý polypropylen, je 10⁴ až 10“¹ % hmotnostních.

Zrychlení krystalizace PP pomocí kyseliny akrylové by sice bylo teoreticky možné provést roubováním daného množství ΜΛ přímo na celou hmotu polymeru. Tento postup by však vyžadoval velmi přesnou práci, navažování nízkých dávek aditiv a jejich dokonalou homogenizaci. Složité výrobní zařízení by bylo vázáno zbytečně velkými zpracovávanými objemy hmoty.

Naproti tomu při použití kopolymerů PP s ΑΛ se tento kopolymer přidává k PP v poměrech obvyklých pro směšování různých složek polymerních směsí.

Kopolymer PP s AA lze připravit různými způsoby, s výhodou podle Λ0 č. 227 840. Koncentrace AA naroubovaného na řetězce PP se může pohybovat v širokých mezích 0,05 až 5 % hmotnostních. Podle této koncentrace se potom volí podíl mezi polypropylenem a kopolymerem v konečné směsi.

PP roubovaný AA může být přidáván ve formě prášku či granulí k základnímu PP opět ve formě prášku či granulí a z této směsi míšením v tavenině vytvářena kompozice. Tuto lze ovšem vytvářet i míšením roztoků výše uvedených složek.

Dále uvedené příklady objasňují vynález, díly a % v příkladech uváděná jsou hmotnostn í. Krystalizace byla prováděna tímto postupem:

Z granulí byla vylisována deska o tlouštce 2 mm. Z ní byl vyříznut díl o rozměru 1D x 20 mm, zobnlcn v hliníkové fólii a vložen (Jo temperovaného bloku. Zde byl taven 10 minut při 220 °C a pak rychle ochlazen na zadanou teplotu krystalizace. Detekce krystalické fáze byla prováděna na základě intenzity diTraktovaného RTG záření (Cu K). Poločas krystalizace r je čas odpovídající polovině intervalu mezi intenzitami taveniny a vzorku po skončení krystalizace.

Použité suroviny:

Polymer I

Izotaktický polypropylen práškový s indexem izotakticity 97,5 s indexem toku taveniny 2,8 g/10 minut /podle ČSN 040 801/

Stabilizátor I

2,6 ditercbutyl-4-metylfenol

ZprucuvulL· Iská přísadu 1 Stearát vápenatý

Příprava jak výchozího neaditivovaného materiálu i jelio směsí byla prováděna na jednošnekovém extruderu s průměrem válce 19,1 mm a poměrem délky šneku (L) k jeho průměru (D) rovnému 20. Kompresní poměr šneku byl 4:1. Otáčky šneku činily 80 otáček/minutu.

CS 269117 Bl 3

Teploty byly nastavovány ve dvou zónách podél šneku a na vytlačovací hlavě a jsou specifikovány v jednotlivých příkladech.

Polymer II

Roubovaný kopolymer polypropylenu a kyseliny akrylové obsahující 5 % kyseliny akrylové (podle analýzy infračervenou spektroskopií) byl připraven podle AO č. 227 840. Index toku taveniny 20 g/10 minut.

Polymer III (základní materiál)

V planetovém mísiči byla připravena prášková směs z polymeru 1 /100 dílů/, stabilizátoru I /0,15 dílu/ a zpracovatelské přísady I /0,1 dílu/. Tento materiál byl extrudován za teplot /od násypky k hlavě/ 210, 230 a 230 °C. Vyrobený granulát měl index taveniny 3,1 g/10 minut.

Rychlost krystalizace tohoto materiálu byla měřena při 135 °C a 139 °C a byly získány tyto poločasy krystalizace 32,4 min (při 135 °C a 72,3 minut při 139 °C).

Příklad 1

Základní materiál 111 a polymer 11 byly pomlety na nožovém mlýnu. Pak byla na planetoQ vém mísiči připravena směs těchto prášků, a to 100 dílů polymeru III a 2.10 dílu po“4 lymeru II. Koncentrace kyseliny akrylové tak činila 10 %. Směs byla extrudována za podmínek jako v příkladu 1. Produkt měl index toku taveniny 3,25 g /10 minut a poločasy krystalizace 21,1 minut při 135 °C (a 51,6 minuty při 139 °C).

Příklad 2

Granulát základního materiálu III (100 dílů), koncentrace kyseliny akrylové byla 10^-^ % (10¹ dílu polymeru II). Směs byla extrudována za podmínek jako v příkladu 1. Produkt měl index toku taveniny 3,28 g/10 minut a poločasy krystalizace 3,3 minuty (při 135 °C) a 6 minut (při 139 °C). ,

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Polypropylen se zrychlenou krystalizací a jeho směsi s plnivy, stabilizátory a jinými zpracovatelskými přísadami vyznačující se tím, že obsahuje přísadu polypropylenu modifikovaného kyselinou akrylovou, přičemž koncentrace kyseliny akrylové je 10~⁴ až IO¹ % hmotnostních, vztaženo na veškerý polypropylen.