CS265080B1 - N-alkylimidy kvselin 2-(3-(3,5-dialkyl4-hydroxyfenyl) propanamidoj alkylendikar boxylových a způsob jejich výroby - Google Patents

Abstract

K-alkylimidy kyselin 2-(3-(3,5-dialkyl-4-hydroxyfenyl)propanamidoj aíkylendikarboxylových obecného vzorce I, kde R^, R2, R3 jsou alkyly a 1 až 24 uhlíkovými atomy, m je 0 až 4, jsou pevné látky rozpustné v organických rozpouštědlech. Jsou to účinné stabilizátory polyolefinů. Vyrábí se reakcí halogenidů kyselin s aminy esterů dikarboxylových kyselin a následující reakcí s primárními aminy.

Description

Vynález se týká N-alkylimidů kyselin 2-^3-(3,5-dialkyl4-hydroxyfenyl)propanamido^alkylendikarboxylových a způsobu jejich výroby.

3e známo, že za účelem dosaženi dlouhodobého uchováni užitných vlastností polymeru je nezbytná přítomnost vhodného stabilizátoru. Pro zpracováni a pro aplikace při zvýšených tepl tách je to zejména účinný antioxidant, který chrání polymerní matrici před destrukcí teplem a vzdušným kyslíkem. Předpokladem dobré účinnosti antioxidantu je nejen přítomnost jeho stabilizační funkce, ale i vhodné fyzikální chováni v polymeru Stabilizátor musí být v polymeru rozpustný, musi být schopen difúze, nesmí těkat během aplikace a měl by být co nejméně extrahovatelný kapalinami. Z dalších požadavků jsou pak nízká toxicita, tepelná stabilita při zpracování, nízká cena, vhodná aplikační forma a dále snaha, aby stabilizátor byl bezbarvý. Čím více těchto podmínek stabilizátor splňuje, tím větší jsou možnosti i jeho praktického využití.

Stabilizační účinnost antioxidantu je do značné miry ovliv ňována strukturou molekuly. Při stejné stabilizační funkci lze vhodnou volbou zbytkové části molekuly dosáhnout vysoké stabili začni účinnosti. Dokladem toho jsou alkýliraidydikarboxylových kyselin podle tohoto vynálezu.

Předmětem vynálezu jsou N-alkylimidy 2-^3-(3,5-dialkyl-4-hydroxyfenyl)propanamido7 alkylendikarboxylových kyselin, obecného vzorce I:

26? ϋόΟ

kde Rj až Rg jsou alkyly s m je O až 4, až 24 uhlíkovými atomy,

Předmětem vynálezu je rovněž způsob výroby sloučenin obecného vzorce I reakci halogenidu kyseliny obecného vaorce A:

<^A>, jhora kde R-pR₂ ma jíl uvedený výzaam, X je halogen s dialkylesterem kyseliny aminodikarboxylové obecného vzorce B;

K₂N - CH

I!

C — OIK

-°^R5 (B), kde R₄»Rg jsou alkyly s 1 až 6 uhlíkovými atomy, m je O až 4, který je bud v dvojnásobném molárním poměru k sloučenině Aj anebo je z poloviny nahrazen trialkylaminy či pyridinem a vzniklé sloučeniny obecného vzorce C:

EC

které se nechají reagovat s primárním alkylaminem s 1 až 24 uhlíkovými atomy při teplotách od 20 do 300°C po dobu 0,1 až 10 hodin ,

Stabilizátory typu alkyl imidů dikarboxylových kyselin jsou vysoce účinnými inhibitory termooxidační degradace. Oejich aktivní stabilizační funkce typu stericky bráněného fenolu je připojena na skelet, který pozitivně ovlivňuje její stabilizační účinky. Povaha skeletu zbytkové části molekuly způsobuje optimální snášenlivost s polymerni matricí, vysokou rozpustnost, odolnost vůči extrakci polárními kapalinami, dále je příčinou nižší těkavosti a umožňuje molekule stabilizátoru difundovat do míst se zvýšenou hladinou termooxidaóních produktů. Zejména poslední z uvedených vlastností je velmi důležitá, protože stabilizátor, který nemá schopnost pohybu v rámci polymerni matrice silně pozbývá své stabilizační účinnosti. N-alkylimidy kyselin 2-£3-(3,5-dialkyl-4-hydroxyfenyl)propanamido/ alkylendikarboxylových jsou vesměs pevné látky s poměrně ostrým bodem tání, rozpustné v ethanolu, toluenu a za horka i v hexanu.

Oejich příprava vychází z reakce sloučenin typu A, tedy halogenidů kyselin, s aminoskupinou sloučeniny B. Tato,reakce probíhá za laboratorní teploty v bezvodém rozpouštědle, nejlépe diethyletheru, pouhým smísením obou složek. Sloučenina B, tedy amin, musí být v dvojnásobném molárním poměru k sloučenině A, nebo je z jédné poloviny nahrazena trialkylaminy nebo pyridinem, za účelem vázáni vznikajícího chlorovodíku. Vzniklá sloučenina C je pak ponechána reakci v tavenině s alifatickým primárním aminem, při teplotě asi 150*C, Vytvořením iraidu je pak uzavřen cyklus tvořený dvěma karboxyly a aminem, Tuto reakci je vhodné vést pod ochrannou atmosférou inertního plynt^ např. dusíku.

265 OtíC čímž se dosáhne několikanásobně vyšší čistoty žádaného produktu. Ten potom není nutno tolikrát krystalovat, což positivně ovlivni výtěžek celé syntézy.

Vynález vysvětlí následující příklady. Procenta v příkladech jsou hmotnostní.

Příklad 1

125 g chloridu kyseliny 3-(3,5-ditercbutyl-4-hydroxyfenyl) propionové (Aa) rozpuštěného ve 350 ml bezvodého etheru bylo po kapkách přidáváno k bezvodému etherovému roztoku 70 g dimethylesteru kyseliny asparagové (Ba) a 40 ml pyridinu. Po smísení byla reakční směs ponechána 1 hodinu v klidu, pak promyta 3x400 ml vody okyselené 5 ml kyseliny chlorovodíkové 34 %. Po oddělení vodné fáze byl ether odpařen. Získaná látka byla krystalována ze směsi toluen-hexan. 50g takto získaného meziproduktu bylo zahříváno v tavenině za stálého mícháni s 32 g oktadecylaminu při teplotě 15O*C. Reakce byla vedena pod ochrannou atmosférou dusíku 45 minut. Po skončení byla tavenina rozpuštěna v hexanu a 2x z něj krystalována.

Produkt N-oktaáecylimid kyseliny 2-^3-(3,5-ditercbutyl-4hydroxyfenyl)propanamidojjantarové (Ia) měl bod táni 82«£ 83°C, charakteristické absorbční pásy v IR oblasti: fenol OH 3630 cm”¹,

- CH₂- 2920,2850 cm¹, - (CO)₂N - 1705 cm”¹, - CONH - 1675 cm’¹ Oe rozpustný v toluenu a za horka v hexanu.

Přiklad 2

125 g chloridu kyseliny 3-(3,5-ditercbutyl-4-hydroxyfenyl) propionové (Aa) rozpuštěného v 350 ml bezvodého etheru bylo po kapkách přidáváno k bezvodému etherovému roztoku 140 g dimethylesteru kyseliny asparagové (Ba). Po smísení byla reakční směs ponechána 1 hodinu v klidu při laboratorní teplotě, pak promyta 3x350 ml vody okyselené 5 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Po oddělení vodné fáze byl ether odpařen a získéné látka krystalována ze směsi toluen-hexan. 50 g takto získaného meziproduktu bylo za stálého mícháni zahříváno s 19 g ethylaminu při teplotě 110¾. Reakce byla prováděna pod ochrannou atmosférou dusíku 60 minut. Po skončení byla tavenina roz5

26p OtíO puštěna v toluenu a 2x z něj krystalována. Produkt N-ethylimid kyseliny 2-^3-(3,5-ditercbutyl-4-hydroxyfenyl)propanamidojjantarové (Ib) byl potom přidán v koncentracích 0,1 a 0,2 % k práškovitému nestabilizovanému isotaktickému polypropylenu o indexu toku 4. Ze směsi připravené fólie 0,5 mm měly hodnoty indukčních period (IP) při 130 a 150^0 uvedené v tabulce^ Pro srovnání jsou zde uvedeny i hodnoty IP naměřené pro komerční stabilizátory IRGANOX 1076 Pktadecylester kyseliny 3-(3,5-ditercbutyl-4-hydroxyfenyl)propionové (II) a IRGANOX 1010 - pentaerythrityltetraester kyseliny 3-(3,5-ditercbutyl-4-hydroxyfenyl)propionové (III).

Přiklad 3

Postupem stejným jako v příkladu 2 byl připraven N-hexyl imid kyseliny 2-^3-(3,5-ditercbutyl-4-hydroxyfenyl)propanamidój glutarové (Ic), kde namísto (Ba) bylo použito diethylesteru kyseliny 2-aminoglutarové a namísto ethylaminu hexylaminu. Výsledky jsou uvedeny v tabulce.

Příklad 4

Postupen stejným jako v příkladu 1 byl připraven N-oktadecylimid kyseliny 2-^3-(3 -methyl-5-teccbutyl-4-hydroxyfenyl) propanaraidojglutarové (Id), kde namísto (Aa) byl použit chlorid kyseliny 3-(3-methyl-5-tercbutyl-4-hydroxyfenyl)propionové a namísto (Ba) diethylester kyseliny 2-aminoglutarové. Stabilizační účinnost byla měřena stejným způsobe» jako v příklady 2 (Tabulka).

Příklad 5

Postupem stejným jako v příkladu 1 byl připraven N-dodecylimid kyseliny 2-^3-(3-tercbutyl-5-hexadecyl-4-hydroxyfenyl)propanamidtjmalonové (Ie), kde namísto (Aa) byl použit chlorid kyseliny 3-(3-tercbutyl-5-hexadecyl-4-hydroxyfenyl)propionové, namísto (Ba) dimethylester kyseliny 2-aminomalonové a namísto oktadecylaminu dodecylamin. Produkt (Ie) byl hodnocen stejným způsobem jako v přikladu 2 (Tabulka),

265 080

Příklad 6

Postupem stejným jako v příklady 1 byl připraven N-tetra~ kosylimid kyseliny 2-£3--(3,5-ditercbutyl-4-hydroxyfenyl)propanamidoj adipové (If), kde namísto (Ba) byl použit dimethylester kyseliny 2-aminoadipovó a namísto oktadecylaminu tetrakosylamin Produkt (If) byl zkouěen stejným způsobem jako v příklady 2. (Tabulka).

Tabulka

Stabilita vzorků polypropylenu

stabilizátor	Stabilizační účinnost	(dny)
IP 0,1	130*0 % 0,2	IP 0,1	150Λ: % 0,2
la	200	260	15	33
Ib	111	160	6	11
Ic	160	210	10	19
Id	245	290	18	37
Ie	210	275	13	28
If	240	280	. 15	31
II	241	282	14	44
III	189	- 220	18	25

PŘEDMĚT

Claims (2)

1. VYNÁLEZU

   26> CoO

   1. N-alkylimidy kyselin 2-/*3-(3,5-dialkyl-4-hydroxyfenyl)propanamidoj alkylendikarboxylových obecného vzorce I:

   kde R-j. až Rg jsou alkyly s 1 až 24 uhlíkovými atomy, ra je 0 až 4.
2. 2, Způsob výroby sloučenin obecného vzorce I, vyznačující se tím* že se nechá reajovat halogenid kyseliny obecného vzorce A:

   (A) j

   kde Rj»^r2 ^maji shora uvedený význam, X je halogen s dialkylesterem kyseliny obecného vzorce B:

   TT

   II

   CH -C — CR .

   l 4

   OR, (θ),

   26? Oóú kde R^,R^ je alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy, m má shora uvedený význam, který je buá v dvojnásobném molárním poměru k sloučenině A, anebo je z poloviny nahrazen trialkylaminy či pyridinem a vzniklá sloučenina obecného vzorce C* (C), kde ^Ri*^R2*^R4^,R5 a m máji shora uvedený význam, se dále nechá reagovat s primárním alkylaminem s 1 24 uhlíkovými atomy při teplotách od 20 do 300*fc po dobu 0,1 až 10 hodin .