CS264733B1 - Viacúčelový odpeňovač - Google Patents

Description

264733 2

Vynález sa týká viacúčelového odpeňovača na báze organických kyslíkatých, dusíkatých apřipadne uhlovodíkových zlúčenín a pomocných látok, naformulovaných jednak.na báze technickydostupných produktov a medziproduktov, ako aj záměrně vyrábaných a přitom už v malých kon-centráciách v odpeňovači synergicky působiacich komponentov na vysokú odpeňovaciu účinnost,nielen na pěny vytvořené za spolupůsobenia aniónových, katiónových, ale aj neiónových tenzidov.

Poměrně rozšířené sú odpeňovače na báze polykomponentných zmesí (USA pat, 2 923 687, 3 180 836, 3 697 438 a čs. autorské osvedčenie 183 982), v ktorých významnými zložkami súvyššie mastné kyseliny, rastlinné i minerálně oleje a produkty polyadície alkylénoxidov navyššie mastné kyseliny i alkoholy, dalej estery polyglykolov s kyselinou olejovou a v zmesis alkoholmi až Clg. leh nedostatkom je však nižšia odpeňovacia účinnost a potřeba širokéhosortimentu látok. Potom odpeňovače na báze kyslíkatých organických zlúčenín, obsahujúcichv molekule karboxylové alebo hydroxylové skupiny. Takými sú aspoň parciálně esterifikovanýglycerol, sorbitol a pentaerytritol (USA pat. 3 235 498), dalej odpeňovače na báze kyselinystearovej a metakrylovej (USA pat. 3 458 567). K technicky dostupným patria aj produkty polyadície etylénoxidu s kyselinou olejovou,kyselinou abietovou, ako aj s kyselinami získanými z talového oleja, pričom nezriedka sakombinujú s organokremičitými zlúčeninami (USA pat. 2 991 248, 3 235 501 a 3 235 502). Ichnedostatkom je však poměrně nízká odpeňovacia účinnost a reaktivita niektorých komponentov sozložkami odpeňovaných sústav. Významné, ale technicky nelahko dostupné sú odpeňovače na bázeorganokremičitých zlúčenín, ako polymetylsiloxánu, polyetylsiloxánov a iných (Tichomirov V.K.!Pěny, "Chimija" Moskva (1983)). Do odpeňovačov tohto typu patria aj na báze dietylénglykol-monooleátu, etylén-bis-stearamidu, mineřálneho a silikonového oleja (USA pat. 3 935 121).

Ich nedostatkom je však "popolnatost", poměrně vysoká viskozita a nižšia účinnost na pěnyvytvořené za spolupůsobenia neiónových i amfolytických tenzidov. Zasa poměrně dobrú odpeňova-ciu účinnost na pěny vytvárané hlavně neiónovými a aniónovými tenzidmi a zvlášť v hydrofób-nych sústavách má odpeňovač pozostávajúci z 50 až 99 % hmot. uhlovodíkov s 1 až 20 % hmot.alifatických kyselin (čs. autorské osvedčenie 232 390) alebo alkanolamidov karboxylových ky-selin (čs. autorské osvedčenie 240 516). Sú však značné viskózne za obvyklých aplikačnýchpodmienok a majú nižšiu účinnost na pěny vytvárané působením katiónaktívnych tenzidov, ako ajpri likvidácii pien v hydrofilných sústavách.

Tak je nutné dalej rozšířit sortiment odpeňovačov na báze netoxických komponentov, tech-nicky lahko dostupných medziproduktov a účinných aj na odpeňovanie vodných roztokov, ako ajhydrofóbnych sústav.

Avšak podlá tohto vynálezu viacúčelový odpeňovač hlavně na báze organických, kyslíkatýcha dusíkatých zlúčenín a pomocných látok pozostáva z 90 až 99,8 % hmot. najmenej jednéhoz produktov polyadície alkylénoxidu C2 až na jednomocný až šestmocný alifatický alkohol C2až Clg a/alebo kopolyméry alkylénoxidov C2 až C4 a 0,2 až 10 % hmot. etylén-bis-alkylamidunajmenej jednej karboxylovej kyseliny C^g až Ο2θ. Výhodou odpeňovača podlá tohto vynálezu je vysoká odpeňovacia účinnost na všetky typypien, synergický účinok i v širokých teplotných hraniciach. Potom inertnosť voči komponentemodpeňovaných sústav, voči kovovým materiálom. Napokon, možnost emulgovania i vo vodě a surovi-nová dostupnost.

Pod z ložením univerzálneho odpeňovača podlá tohto vynálezu sa rozumie len obsah organic-kých komponentov a práškových až koloidných anorganických materiálov. Odpeňovač sa totiž můžeemulgovat alebo dispergovat vo vodě i v dalších médiách a až potom aplikovat na odpeňovanie.

Ako produkty polyadície na jednpmocný alifatický alkohol sa rozumejú jednotlivé alkoholy C. až C.o, ale častéjšie to bývajú zmesi najmenej dvoch alifatických alkoholov, připadne4 lo i s prímesami za uvedených podmienok prakticky inertných látok, ako acetálov a esterov. Pri polyadícii sa aplikujú najčastejšie jednotlivé alkylénoxidy, zriedkavejšie zmesi alkylénoxi- 3 264733 dov. Ak sa totiž polyadujú aj dva alkylénoxidy, tak sa polyadícia najčastejšie uskutočňujenajskdr jedným alkylénoxidora, napr. etylénoxidom (oxiranom) a potom propylénoxidom (metyloxi-ranom), připadne potom dalším alkylénoxidom alebo opSť etylénoxidom ap. Kombinácia polyadícieviacerých alkylénoxidov sa najčastejšie aplikuje pri polyadicii na viacmocné alkoholy, akotrimetylolpropán, glycerol, pentaerytritol, dipentaerytritol, sorbitol, ale tiež polypropylén-glykol, polyetylénglykol ap. K uhlovodíkom podlá tohto vynálezu patria nasýtené alebo nenasýtené hlavně alifatické anafténické uhlovodíky, připadne tiež s primesami aromátov. Najčastejšie však ropné frakciea z nich najma petrolejová frakcia, frakcie Iahkého i tažkého plynového oleja, zvlášť rafino-vané oleje. Potom syntetické uhlovodíky, najma však oligoméry a kooligoméry, čí nízkomoleku-lové polyméry a kopolyméry etylénu, propylénu, alkénov a diénov C4 a Cg, dalej produkty vznik-nuté termickým štiepením makromolekulových látok, ako aj hydrogenolýzou makromolekulovýchlátok i vyšších uhlovodíkov, napr. vákuových destilátov ropy ap. Okrem toho možno využiť ajhydrogenované oligoméry uvedených alkénov a diénov C3 až C5.

Vhodným komponentom sú alifatické alkoholy C3 až C14, ako aj vedlajšie alkoholické po-dřely z výroby čistých vyšších alifatických alkoholov, ako "předkové" frakcie a destilačnýzvyšok. Takým móže byť predný podiel a destilačný zvyšok z rektifikácie surového 2-etylhexa-nolu, pričom však destilačný zvyšok (2-EHTP) je účinnějším komponentom. Neškodí ani prítom-nosť acetálov, příměsi aldehydov a ketónov.

Tak destilačný zvyšok z rektifikácie surového 2-etylhexanolu obsahuje najčastejšie 26 až46 i hmot. 2-etylhexanolu, 35 až 50 ΐ hmot. jednomocných a dvojmocných alkoholov C12, ako ajdvojmocných alkoholov Cg, potom acetály, aldehydy a dalšie bližšie neidentifikované kyslíkatéorganické zlúčeníny. Ďalej je to predný podiel z rektifikácie 2-etylhexanolu, obsahujúci zmes izobutanolus n-butanolom v celkovom množstve zvyčajne 40 až 85 % hmot., izoamylalkoholu 3 až 7 %, 2-etyl-hexanolu 5 až 20 %, dalej příměsi ketónov a dalších, bližšie neidentifikovaných kyslíkatýchorganických zlúčenín.

Ako kooligoméry a kopolyméry alkylénoxidov C2 až C4 prichádzajú do úvahy štatistické,sledové, štepené, najma však blokové kooligoméry a kopolyméry propylénoxidu a etylénoxidu, čietylénglykolu až polyetylénglykolu s propylénoxidom alebo propylénglykolu až polypropyléngly-kolu s etylénoxidom ap.

Etylén-bis-alkylamidy najmenej jednej karboxylovej kyseliny C^g až Ο2θ, tvoria hlavněetylén-bis-stearylamid CH3(CH2)3gCONHCH2CH2NHCO(CH2)3gCH3, etylén-bis-palmitylamid, ako ajnenasýtených kyselin (kyseliny olejovej, kyseliny linolovej a kyseliny linolénovej). Etylén--bis-alkylamidy vytvořené z etyléndiamu (1,2-diamínoetánu) a karboxylových kyselin nasýtenýchsú účinnejšie, ako z nenasýtených kyselin, ale zasa ovela viac zvyšujú viskozitu univerzálnehoodpeňovača.

Ako pomocné látky prichádzajú do úvahy emulgačné činidlá, fungicidy, baktericídy, inhi-bitory korózie, pigmenty, farbivá, optické zjasňovače a vonné látky. Ďalšie údaje o formulácii odpeňovačov podlá tohto vynálezu, ich účinnosti, ako aj dalšievýhody sú zřejmé z príkladov. Přikladl

Odpeňovacia účinnosť jednotlivých vzoriek odpeňovačov sa stanoví tak, že penivosť štan- dardnej vzorky sa porovnává s penivosťou štandardnej vzorky s případným odpeňovačom. Tak 100 cn? vodného roztoku štandardného laurylsíranu sodného (aniónový tenzid) o koncentrácii 0,1 % hmot. (1 g.dm-3) alebo polyetoxylovaných primárných alkoholov C12 až C14 s 9 mólmi 264733 4 etylénoxidu (neiónový tenzid) podobnej koncentrácii a napokon podobného roztoku laurylamónium-bromidu (kationový tenzid), sa opatrné vlejú do odmerných valcov o objeme po 500 cm a uzavrúsa zábrusovou zátkou. Štandardný roztok sa speňuje preklápanim valoa o 180° a spSt pSťdesiat-krát počas 1 min pri teplote 23 ±2 °C. Meria sa výška pěny a výška nespeneného roztoku pouplynutí 1 min od ukončenia speňovania.

Potom penivosť Standardu PŠ (%) sá vypočítá zo vztahu PŠ = a/b . 100, a = výška pěny(cm)t b = výška nespeneného roztoku (cm). Odpeňovacia účinnost sa stanoví tým istým postupomako štandardného roztoku, ale k 100 cm3 štandardného roztoku sa přidá 1 (0,02 g) alebo 2 kvap-ky (0,04 g) odpeňovačov a stanoví sa PQ (penivosť zmesi štandardného roztoku a odpeňovača).Odpeňovacia účinnost sa napokon vyčísli z grafu závislosti penivosti (%) na odpeňovacej účin-nosti, pričom na os x sa nanesie odpeňovacia účinnost (%) od 100 do 0 na os y penivosť (%)štandardného roztoku. V priesečniku uhlopriečky sa odčítá % odpeňovacej účinnosti, pričom saza konečný výsledok berie aritmetický priemer troch meraní. Formulácia odpeňovača z jednotli-vých komponentov sa robí pri teplote 30 ±5 °C.

Ako komponenty odpeňovačov sa skúšajú produkty polyadície propylénoxidu na alifatickéalkoholy až Ο^θ, zvlášť produkt polyadície 15 mólov propylénoxidu na destilačný zvyšokz rektifikácie surového 2-etylhexanolu. Tento destilačný zvyšok (pri jeho destilácii vydesti-luje 86 % ako frakcia v rozsahu 184 až 285 °C/101 kPa), dalej skrátene označovaný ako 1-EHTPmá túto charakteristiku: % hmot. OH = 12,9; bromové číslo = 4,7 g Br/100 g; číslo kyslosti = = 0,9 mg KOH/g; číslo zmydelnenia =22,1 mg KOH/g; 2-etylhexanol = 36,3 % hmot., alkoholy,vrátane diolov C12 = 44,1 t hmot.; butyraldehyd-diizobutylacetát = 0,7 % a 7 dalších kyslíka-tých organických látok o koncentrácii po 1 až 6 % hmot., priemerná molekulová hmotnost = 190;hustota pri 20 °C = 901,9 kg/m3; n30 = 1,4530.

Potom produkt polyadície 15 mólov polypropylénu na 1 mol alkoholov Οθ a C^2 v 2-EHTP,dalej označovaný ako EHTP-15. Ďalej produkt kopolyadície propylénoxidu a etylénoxidu na trimetylolpropán uskutočnenýtak, že na trimetylolpropán začne najskčr alkalicky katalyzovaná adícia etylénoxidu a až pospotřebovaní takmer všetkého etylénoxidu až do vyreagovania prakticky všetkého propylénoxidu.

Takto získaný polyéter má hydroxylové číslo = 47,34 mg KOH/g; číslo kyslosti = 0,153 mg-5 -4 KOH/g; obsah sodíka 5,2.10 % hmot. a draslíka 1,6.10 % hmot., pričom molekulová hmotnost je 2 700 ±400, dalej označovaný ako Polyéter - 48. Tento polyéter je vhodný tiež ako komponentna výrobu hlavně mSkkých polyuretánových pien.

Ako komponenty uhlovodíkov sa skúmajú petrolejová frakcia, dalej označovaný ako petrolej,potom rafinovaný alkanicko-nafténický olej, tzv. biely olej a oligoméry propylénu, tzv. poly-propylénový olej K-1000 o priemernej mólovej hmotnosti 469 g/mol; teplota tuhnutia = -25 °C,pričom na jednu molekulu připadá priemerne 1,6 dvojitej vSzby. Potom oligoméry s nižšou prie-mernou molekulovou hmotnosťou, označované ako polypropylénový olej K-300. Ďalej sú to alifatické alkoholy až ako čisté, ale častejšie ako zmesi. Takou je už definovaný ťažký podiel z rektifikácie surového 2-etylhexanolu, označovaný ako 2-EHTP apotom lahký podiel (2-EHLP) z rektifikácie surového 2-etylhexanolu; frakcia o t. v. 109 až182,5 °C/101 kPa, hustota d^° = 812, 2 kg.m-3 a indexe lomu n30 = 1,4088; % hmot. OH = 19,4;CHO = 0,24 % hmot.; CHO viazané = 0,25 % hmot.; bromové číslo = 1,3 g Br2/100 g; H2O = 0,45 %hmot.; číslo kyslosti = 1,26 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = 2,5 mg KOH/g; obsah izobutanolu = = 20,3 % hmot.; n-butanolu s dalšou neznámou zložkou = 51,7 % hmot.; izoamylalkoholu = 4,1 %hmot.; 3-heptanónu = 4,1 % hmot.; 2-etylhexanolu = 15,3 % hmot.; 2-etylhexanolu = 1,95 %hmot.; dalšie bližšie neidentifikované kyslíkaté organické zlúčeniny = 2,1 % hmot. Potometylén-bis-stearylamid (etylén-bis-stearamid) CH^(CH2)^gCONHCH2CH2NHCO(CH2>^gCHg a etylén-bis--palmitylamid.

Napokon mikrozrnný až koloidný oxid křemičitý a oxid horečnatý. Zloženie jednotlivých 5 264733 vzoriek odpeňovačpv, ako aj ich odpeňovacia účinnosť na pěny vytvořené za spolupSsobenia ne- iónových, aniónových a katiónových tenzidov vyplývá z výsledkov zhrnutých v tabulke 1.

Tabulka 1

Zloženie odpeňovača Odpeňovacia účinnosť (%) na pěnu vytvorenú za spolu- Komponent (% Obsahhmot.) neiónového pósobenia tenzidu aniónového katiónového 1 kvapka 2 kvapky 1 kvapka 2 kvapky 1 kvapka 2 kvapky 1 2 3 4 5 6 7 8 Polyéter - 48 100 39 46 44 46 45 47 EHTP - 15 100 58 65 81 89 80 84 Polyéter - 48 99,3 Etylén-bis-stearylamid 0,7 81 88 89 97 98 100 Polyéter - 48 98,0 Etylén-bis-stearylamid 2,0 88 95 98 100 100 100 Polyéter - 48 80 Izopropylalkohol 19,0 75 81 100 100 99 100 Etylén-bis-stearylamid 1,0 Polyéter - 48 90,0 Etylén-bis-stearylamid 8,0 86 92 100 .100 99 100 MgO 2,0 Polyéter - 48 50,0 Petrolej 48,5 84 86 100 100 99 100 Etylén-bis-stearamid 0,5 Si°2 1,0 EHTP - 15 Polypropylénový olej 50,0 K 300 49,0 97 100 100 100 98 100 Etylén-bis-stearamid 1,0 EHTP - 15 60 Petrolej 38 86 93 100 100 99 100 Etylén-bis-stearamid 2,0 EHTP - 15 50 2-etylhexanol 46,0 100 100 100 100 100 100 Etylén-bis-stearamid 4,0 EHTP - 15 50 Dipropylénglykol 47,5 66 72 92 96 95 97 Etylén-bis-stearamid 2,5 Polyéter - 15 50 Polypropylénglykol 45 100 100 100 100 100 100 Etylén-bis-stearamid 5 Polypropylénový olej K 1000 90 Etylén-bis-stearamid 10 81 92 79 90 98 99 Polypropylénový olej K 1000 97,5 Etylén-bis-stearamid 2,5 89 96 65 85 90 98 264733 6

Pokračovanie tab. 1 1 2 3 4 5 6 7 8 Petrolej 97,2 23 53 67 76 69 77 Etylén-bis-stearamid 2,5 Polypropylénový olej K 300 50 2-etylhexanol 47 81 93 90 93 100 100 Etylén-bis-stearamid 3 EHTP - 15 50 Petrolej 47 97 100 96 100 100 100 Etylén-bis-stearamid 3 Polyetylénglykolo priemernej mol.hmotnosti 300 97 39 45 0 11 97 99 Etylén-bis-stearamid 3 Petrolej 80,0 EHTP - 15 19,3 79 92 78 83 100 100 Etylén-bis-stearyl-amid 0,7 Petrolej 80 EHTP-15 19,3 80 92 79 84 100 100 Etylén-bis-palmityl-amid 0,7 Polyéter 48 5 EHTP - 15 35 83 93 81 86 99 100 2-EHTP 50,3 Etylén-bis-stearyl-amid 0,7 Polyéter 48 5 2-EHLP 94,2 80 91 82 87 96 100 Etylén-bis-stearylamid 0,8 Příklad 2

Podobné, ako v příklade 1, sa skúma odpeňovacia účinnost na vodné roztoky neiónového,aniónového a katiónového tenzidu, jednak samotného kopolyméru propylénoxidu s etylénoxidom,připravený polyadíciou etylénoxidu na polypropylénglykol o priemernej mólovej hmotnosti1 800 g.mol pričom sa na polypropylénglykol z obidvoch koncov retazca aduje 10 % hmot.etylénoxidu, počítané na východiskový polypropylénglykol. Ďalej tohto kopolyméru, označovanéhodalej ako Kopolymér 610 s přísadami etylén-bis-amidu zmesi nasýtených a nenasýtených kyselin až ^20. Dosiahnuté výsledky sú zhrnuté v tabulke 2.

Tabulka 2

Zloženie odpeňovača Odpeňovacia účinnost (%) na pěnu vytvorenú za spolu- pósobenia tenzidu

Komponent Obsah neiónového aniónového katiónového (% hmot.) 1 kvapka 2 kvapky 1 kvapka 2 kvapky 1 kvapka 2 kvapky 1 2 3 4 5 6 7 8 Kopolymér propylénoxidus etylénoxidom(Kopolymér 610) 100 11 18 91 96 66 71 Kopolymér 610Etylén-bis-stearyl- 99,8 76 90 93 97 99 100 amid 0,2

Claims (6)

1. 7 264733 Pokračovanie tab. 2 1 2 3 4 5 6 7 8 Kopolymér 610Etylén-bis-stearyl-amid 99,0 1,0 86 92 100 100 99 100 Kopolymér 610 99,0 Etylén-bis-amid zmesi kyselin až C2q 1,0 83 90 99 100 98 100 Příklad 3 Postupuje sa podobné ako v príkladoch 1 a 2, len navýše ako komponent viacúčelového od-peňovača sa skúma produkt polyadície buténoxidu (1,2-epoxybutánu) na 2-etylhexanol o priemer-nej mólovej hmotnosti 340 g.mól (označený BH) a kopolyadície buténoxidu na dipropylénglykolo priemernej molekulovej hmotnosti 480 g.mól- (označené BP). Dosiahnuté výsledky sú zhrnutév tabulke 3. Tabulka 3 Zloženie odpeňovača Odpeňovacia účinnost (%) na pěnu vytvorenú za spolu- pósobenia tenzidu Komponent Obsah neiónového aniónového katiónového (i hmot.) 1 kvapka 2 kvapky 1 kvapka 2 kvapky 1 kvapka 2 kvapky BH 20 2-etylhexanol 77,5 89 99 92 100 97 100 etylén-bis-stearylamid 2,5 BP 10 EHTP - 15 70 86 97 91 99 96 100
2. 2-EHTP 18 etylén-bis-stearylamid 2,0 PREDMET VYNÁLEZU

   1. Viacúčelový odpeňovač hlavně na báze organických, kyslikatých a dusíkatých zlúčenín apomocných látok, vyznačujúci sa tým, že 90 až 99,8 i hmot. tvoří v ňom najmenej jeden produktpolyadície alkylénoxidov až C4 na jednomocný až šestimocný alifatický alkohol C2 aža/alebo kopolyméry alkylénoxidov C2 až C4 a 0,2 až 10 % hmot. etylén-bis-alkylamidu najmenejjednej karboxylovej kyseliny Clg až C2Q.

   2. Viacúčelový odpeňovač podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že produkt polyadície alkylén-oxidu s alifatickými alkoholmi tvoří produkt polyadície prevážne zmesi 2-etylhexanolu a dode-kanolom a diolom C^2 s 3 až 20 mólmi propylénoxidu, s výhodou produktu polyadície 15 mólovpropylénoxidu s 1 mólom destilačného zvyšku z rektifikácie surového 2-etylhexanolu.
3. 3. Viacúčelový odpeňovač podlá bodu 1 a 2, vyznačujúci sa tým, že produktom polyadícies dvojmocným až šestimocným alifatickým alkoholom je připravený polyadíciou. trimetylolpropánua/alebo glycerolu s propylénoxidom a/alebo etylénoxidom, s výhodou trimetylolpropánu s propy-lénoxidom alebo s propylénoxidom a etylénoxidom na priemernú molekulová hmotnost 2 000 až 3 500.
4. 4. Viacúčelový odpeňovač podlá bodu 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že kooligoméry a kopoly-méry alkylénoxidov C2 až C4 tvoria kopolyméry etylénoxidu s propylénoxidom a buténoxidom,s výhodou blokové oligoméry a kopolyméry propylénoxidu s etylénoxidom. 264733 8
5. 5. Viacúčelový odpeňovač podlá bodu 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že Sálej obsahuje 10 až70 % hmot. najmenej jeden alifatický alkohol až C^4, s výhodou hlavně a vedlajšie produktyhydratácie alkénov C3 až C14 a hydroformylácie alkénov Cj až Cj^ s následnou hydrogenácioualdehydov.
6. 6. Viacúčelový odpeňovač podlá bodu 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že Sálej obsahuje 10 až65 % hmot. zmesi uhlovodíkov o mólovej hmotnosti 130 až 1 000 g.mól-^, s výhodou oligoméryalkénov až Cj a frakcie z produktov hydrokrakovania vyšších uhlovodíkov. Severografia, n. p., MOST Cena 2,40 Kčs