CS264271B2 - Způsob výroby insekticidně a akaricidně účinných esterů pyrimidin-5-ylcyklopropankarboxylové kyseliny - Google Patents

Abstract

Způsob výroby sloučenin obecného vzorce I, kde R2 je na a-uhlíku rozvětvený C3_6-alkyl a R znamená zbytek vzorce A, kde X je kyslík, síra, vinylen nebo zbytek —CR5 = Y—, kde Y je dusík nebo skupina (CR5, R4 znamená vodík, methyl, kyanoskupinu nebo ethinyl, R5 nezávisle na sobě znamenají vždy vodík, halogen nebo popřípadě halogensubstituovaný Ci_4-alkyl a R6 je vodík, halogen, Ci_4-alkyl, Ci_6-alkenyl nebo popřípadě halogen- nebo Ci_4-alkylsubstituovaný fenyl, fenoxyl či benzyl, vyznačující se tím, že se kyselina obecného vzorce II, kde Q znamená hydroxylovou skupinu, nebo její sůl s alkalickým kovem nechá reagovat s halogenidem obecného vzorce VII, kde Q1 je halogen a R1 je zbytek vzorce R bez kyslíkového atomu, nebo s kvartérní amoniovou solí odvozenou od tohoto halogenidu a terciárního aminu. Vyráběné sloučeniny je možno používat jako insekticidy ,a akaricidy.

Description

Vynález se týká způsobu výroby nových cyklopropanových kyselin a jejich derivátů užitečných jako meziprodukty, a insektieidně účinných esterů těchto kyselin.

V souladu s tim popisuje vynález nové cyklopropanové deriváty obecného vzorce 1

II

R - Ο-

νο kterém

R² znamená alkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, rozvětvenou v α-poloze a

R představuje zbytek obecného vzorce A

ve kterém

X znamená kyslík, síru, vinylenovou skupinu nebo zbytek vzorce —CR⁵ = Y—, kde Y představuje atom dusíku nebo skupinu CR⁵,

R⁴ znamená atom vodíku, methylovou skupinu, kýanoskupinu nebo ethinylovou skupinu, jednotlivé substituenty R⁵ jsou vybrány ze skupiny zahrnující atom vodíku, atomy halogenu a alkylové skupiny obsahující do 4 atomů uhlíku, popřípadě substituované halogenem, a

R⁶ znamená atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu obsahující do 4 atomů uhlíku, alkenylovou skupinu obsahující do 6 atomů uhlíku, fenylovou skupinu, fenoxyskupinu neibo benzýlovou skupinu, nebo fenylovou, fenoxylovou či benzýlovou skupinu substituovanou halogenem nebo alkylem s 1 až 4 atomy uhlíku.

Vlastním předmětem vynálezu je způsob výroby insekticidně a akaricidně účinných esterů pyrimidm-5-ylcyklopropankarboxylové kyseliny shora uvedeného obecného obecného vzorce I, vyznačující se tím, že se kyselina obecného vzorce II

II

CH-CH-C-GL

CH, CH>

ó _(ll ve kterém

R² má shora uvedený význam a Q znamená hydroxylovou skupinu, nebo její sůl s alkalickým kovem nechá reagovat s halogenidem obecného vzorce VII

Q¹—R¹ , (Vlijí ve kterém

Q¹ představuje atom halogenu a

R¹ představuje shora definovaný zbytek R bez kyslíkového atomu, jímž je tento zbytek navázán, nebo s kvartérní amoniovou solí odvozenou od tohoto halogenidu a terciárního aminu.

Vhodným terciárním aminem k přípravě kvartérní soli halogenidu obecného vzorce VII je například pyridin nebo trialkylamin, jako triethylamin.

Reakci podle vynálezu lze popřípadě provádět v přítomnosti rozpouštědla nebo ředidla a lze ji urychlit prací pří zvýšené teplotě;

Další esterifikační metody vedoucí k vzniku insekticidně a akaricidně účinných esterů obecného vzorce I jsou popsány v našich souvisejících československých patentových spisech č. 264 263, 264 272 .

Je zřejmé, že sloučeniny obecného vzorformách a jako směsi isomerů. Tak možnost existence cis a trans isomerů je dána charakterem substituce na cyklopropanovém kruhu a optickou isomerií zakládá přítomnost dvou chirálních center v cyklopropanové skupině, vedoucích k možnosti existence (+J-cis-, ( — J-cis-, (+)-trans- a ( —)-trans-isomerů. K další isomerií může docházet u insekticidně účinných esterů podle vynálezu v případě, že alkoholový zbytek obsahuje alkenylovou skupinu nebo jedno či více chirálních center. Všechny tyto· individuální isomerní formy, jakož i jejich směsi, včetně racemátů, spadají do rozsahu vynálezu.

Individuální isomery je možno připravit stejným postupem jako výše, ale za· použití odpovídajících individuálních isomerů sloučenin obecného vzorce II jako výchozích látek. Tyto individuální isomery jemožno získat běžnými dělicími technikami z příslušných směsí isomerů. Tak cis- a trans-isomery lze rozdělit frakční krystalizací příslušných kraboxylových kyselin nebo jejich solí, zatímco· různé opticky aktivní látky lze získat frakční krystalizaci solí kyselin s opticky aktivními aminy, následovanou regenerací opticky čisté kyseliny. Opticky čistou isomerní. formu kyseliny je pak, popřípadě po převedení na sůl s· alkalickým kovem, možno podrobit reakci s halogenidem obecného· vzorce VII za vzniku sloučeniny obecného vzorce I ve formě individuálního čistého isomerů.

Mezi konkrétní insekticidně a akaricidně účinné sloučeniny podle vynálezu náležejí estery získané za použití halogenidů o264271 ί·3»· — -sř' becného vzorce VII, odvozených od následujících alkoholů:

4-methyl-2,3,5,6-tetrafluorbenzylalkohol pentafluorbenzylalkohol

4-allyl-2,3,5,'6-tetrafluorbenz'ylalkohol

4-methoxymethyl-2,3,5,6-tetrafluorbenzylalkohol

3-f enox^!yibenzylalk ohol «-kyan-3-fenoxybenzylalkohol

6-fenoxypyrid-2-ylmethanol

1-kyan-l- (6-f enoxypyrid-2-yl) methanol

3- (4-chlorfenoxybenzyl jlalkohol «-ethinyl-3-fenoxybemzylalkohol

1- (6-f enoxypyrid-2-yl) ethanol

4- fluor-3-fenoxybenzylalkohol a-kyan-4-fluor-3-fenoxybenzylalkohol

5- benzyl-3-furylmethanol

2- allyl-3-methyl-4-hydroxycyklopent-2-enon 2-methyl-3-fenylbenzylalkohoI, včetně, tam kde to přichází v úvahu, jejich individuálních isomerů a racemátů a za použití kyselin obecného vzorce II ve formě racemické směsi trans-isomerů nebo individuálního isomeru, v nichž R² představuje 2-propylovou skupinu, 2-butylovou skupinu,

2- pentylovou skupinu, 3-pentylovou skupinu, 2-methylprop-2-ylovou skupinu, 2-methylbut-2-ylovou skupinu, cyklopropylovou skupinu nebo cyklohexylovou skupinu.

Mezi zvlášť výhodné sloučeniny podle vynálezu náležejí:

4-methyl-2,3,5,6-tetrafluorbenzyl-( + J-trans2,2-dimethyl-3-[ 2-(2-methylprop-2-yl ]pyrimidin-'5-yl] cyklopropankarboxylát

4-allyl-2,3,5,6-tetrafluorbenzyl-( + )rtrans-2,2-dimethyl-3- [ 2- (2-methylprop-2-yl j pyr imidin-5-yl ] cyklopropankarboxylát

3- f enoxybenzýl- (+) -trans-2,2-dimethyl-3- [ 2- f2-methylprop-2-yl) pyrimidin-5-yl ] cyklopropankarboxylát (+ j-a-kyan-3-f enoxybenzyl- (+) -trans-2,2-dimethyl-3- [ 2- (2-methylprop-2-'yl) pyrimidin-5-yl] cyklopropankarboxylát

6- f enoxypyrid-2-ylmethyl-(+)-trans-2,2-dimethyl-3- [ 2- (2-methylpr op-2-yl )p'yrimidin-5-yl] cyklopropankarboxylát (i) -1-kyan-l- (6-f enoxypyrid-2-yl) methyl(+) -trans-2,2-dimethyl-3- [ 2-( 2-methoxylprop-2-yl) pyrimídin-5-yl ] cyklopropankarboxylát

2-methyl-3-f enylbemzyl- (+) -trans-2,2-dimethyl-3- [ 2- (2-methylpr op-2-yl jpyrimidin-5-yl] cyklopropankarboxylát

4- fluor-3-f enoxybenzyl- { +) -trans-2,2-dimethyl-3- [ 2- (2-methylprop-2-yl jpyrimidin-5^Jyl ] cyklopropankarboxylát (i) -1-kyan-l- (6-f enoxypyrid-2-yl jjmethyl(+)-trans-2,2-dimethyl-3-(2-prop-2-ylpyrimidin-5-yl j cyklopropankarboxylát (-j-) -1-kyan-l- (6-f emox'ypyrid-2-yl) methyl(+]-trans-2,2-dimethyl-3-(2-cyklohexylpyrimidin-5-yl j cyklopropankarboxylát (+) -1-kyan-l- (6-f enoxypyrid-2-yl jpiethyl'(+) -trans-2,2-dimethyl-3- (2-cyklopropylpyrimidin-S-yl) cyklopropankarboxylát ( + )-!-(6-f enoxyp'yrid-2-yl) ethyl- (+) -trans2,2-dimethyl-3-[2-('2-methylprop-2-yl)pyrimidin-5-yl] cyklopropankarboxylát pentaf luorbemzyl- (+) -trans-2,2-dimethyl-3- [ 2- (2-methylprop-2-yl jpyrimidin-5-yl ] cyklopropankarboxylát (+ }-a-ethinyl-3-f enoxybenzyl- (+) -trans-2,2-dimethyl-3- [ 2- (2-methylprop-2-yl) pyrimidin-5-yl] cyklopropankarboxylát

4-methoxymethyl-2,3,5,6-tetrafluorbenzyl(+) -trans-2,2-dimethyl-3-[ 2-methylprop-2-yl)pyrimidin-5-yl] cyklopropankarboxylát a

2-methyl-3-f enylbemzyl-(+-trans-2,2-dimethyl-3-(2-prop-2-ylpyrimidin-5-yl)cyklopropankarboxylát.

Meziprodukty odpovídající shora uvedenému obecnému vzorci I, v němž R znamená alkoxyskupinu obsahující do 6 atomů uhlíku, které mohou sloužit k výrobě výchozích kyselin obecného vzorce II, je možno připravit z příslušně substituovaného 5-brompyrimidinu následujícím sledem reakci:

(a)

2-alkyl-5-brompyridin, v němž alkylová skupina je v «-poloze rozvětvená, se převedením na Grignardovu sloučeninu a následující reakcí s dimethylformamidem převede na odpovídající 5-formylderivát. Tento postup je možno popsat následujícím reakčním schématem:

5-formylpyrimidim se nechá reagovat s 0,0-dialkylkyl-alkoxykarbonylmethylfos264271 fonátem v přítomnosti báze, jako natriumhydridu, za vzniku 3-(pyrimidin-5-yl)propenoátu, ve smyslu následujícího reakčního schématu:

«V yCHO (EtO^P(O) ch_zco₂r9

NčlH > ^N~\ > /?<.</ y-CH=CH-C0,/?⁵ (c)

Tento pyrimidinylpropenoát se nechá reagovat s isopropyl-trifenylfosfoniovou solí v přítomnosti organokovového činidla, jako n-buťyllithia, za vzniku esteru cykloipropanové kyseliny. Tato reakce probíhá podle následujícího reakčního schématu:

N~-v

Ν'

VcH=CH-CO_ž/?^a frPr-PPfrJ* η - B u. L č •7

CH - CH - CO R² \ z tΛ cw₃ ch₃

Podle alternativního způsobu výroby 3-pyrimidin-5-ylpropenoátů je možno 5-brompyridin přímo podrobit reakci s alkyl-propenoátem (zejména s 1,1-dimethylethyl-propenoátemj v přítomnosti soli dvojmocného paládia (například octanu paLadnatého), tetramethylendiaminu a výhodně fosfinového derivátu (například trifenylfosfinuj, tedy ve smyslu následujícího reakčního schématu:

, ^N R^z-(/

Ν'Br

CH2 = CH—,CO2R⁹/'Pd (OCOCH3 je

--tetramethylethylendiamin/trifenylfosfin

--_> rZ-{ A- CH= CH-CO^R ³

N—'

Některé z 5-brompyrimidinů, používaných v tomto postupu, jsou nové. Tyto látky lze připravit reakcí derivátu mukobromové kyseliny s příslušným amidinem, s následující dekarboxylací vzniklé pyrimidinkarboxylové kyseliny, podle následujícího reakčního schématu:

O

II

H—C C02H

Br Br

NH ₂ 11

R²—C—NHz —>

Alternativní způsob výroby sloučenin 0becného vzorce I, v němž R představuje alkoxyskupinu obsahující do 6 atomů uhlíku a R² má shora uvedený význam, spočívá v následujícím postupu.

(a)

Ylid získaný reakcí fosfoniové soli obecného vzorce [R⁷O—OH2—P(R⁸]3]⁺Y284271 ve kterém Y~ znamená libovolný vhodný aniont, například chloridový nebo bromidový iont, a R⁷ a R⁸ představují alkylové nebo arylové skupiny, přičemž s výhodou R⁷ znamená alkylovou skupinu obsahující do 6 atomů uhlíku, jako skupinu methylovou nebo ethylovou a R⁸ znamená fenylovou skupinu, se silnou bází v aprotickém rozpouštědle, s výhodou se sodným derivátem dimethylsulfoxidu v dimethylsulfoxidu (připraveným reakcí natriumhydridu s dimethylsulfoxidem), se podrobí reakci se sloučeninou obecného vzorce

O O

R—C—CH-CH— O— H

CH3 CH3 za vzniku sloučeniny obecného vzorce III

O

II

R—C—CH—CH—CH = CH—OR⁷ \ /

C / \

CH3 CH3 (III) (b)

Na sloučeninu obecného vzorce III se působí fosforylchloridem a dimethylformamidem za podmínek Vilsmeier-Haackovy reakce, za vzniku sloučeniny obecného vzorce IV nebo/a sloučeniny obecného vzorce V

CHO

R—C—CH—CH—C = CH-G

CH3 CH3 (IV) G = OR⁷ (V) G = N(CH3)(2 (c)

Sloučenina obecného vzorce IV nebo/a sloučenina vzorce V se pak nechá reagovat s aminem obecného vzorce

NH

II

R3—C_NH2 s výhodou v přítomnosti báze, jako methoxidu sodného v methanolu, za vzniku sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R znamená shora definovanou alkoxyskupinu.

Sloučeniny obecných vzorců III, IV a V nebyly dosud popsány.

Mezi výhodné sloučeniny obecného vzorce III náležejí ( + )-cis- a (+)-trans-isomery těchto sloučenin, v nichž R znamená methoxyskupinu nebo ethoxyskupinu a R⁷ představuje alkylovou skupinu obsahující do 6 atomů uhlíku, včetně následujících látek:

methyl- (4-) -trans-3- [ (E,Z ] -2-methoxyvinyl ] -2,2-dimethylcyklopropankarboxylát methyl- (+)-cis-3- [ (E,Z )-2-methoxyvinyl] 2,2-dimethylcyklopropankarboxylát ethyl- (+) -trans-3- [(E,Z )-2-methoxy vinyl ] -2,2-dime'thyl'CykÍopropankarboxylát ethyl- (+) -cis-3- [ (E,Z) -2-methoxy vinyl ] -2,2-dimethylcyklopropankarboxylát.

Mezi odpovídající sloučeniny obecného vzorce IV a obecného vzorce V, které jsou rovněž výhodné, náležejí následující látky:

methyl- (+ )!-trans-3- [ (E,Z) -l-formyl-2-methoxyvinyl]-2,2-dimethylcyklopropankarboxylát methyl-( + )-cis-3-[ (E,Z)-l-formyl-2-methoxyvinyl]-2,2-dimethylcyklopropankarboxylát methyl- (+) -trans-3- [ (E,Z J-2-dimethylamino-l-formylvinyl]-2/2-dimethylcyklopropankarboxylát a methyl- (+ )-cis-3- [ (E,Z) -2-dimethylamino-1-formyl vinyl ] -2,2-dimethylcyklopropankarboxylát, jakož i odpovídající ethylestery.

Další detaily všech těchto postupů jsou uvedeny níže v příkladech. Získané alkylestery lze hydrolýzbu, s výhodou alkalickou hydrolýzou za použití například vodně alkoholického roztoku hydroxidu sodného, zmýdelnit na volné kyseliny obecného vzorce II používané jako výchozí látky.

Sloučeniny vyrobené způsobem podle vynálezu je možno používat k potírání škodlivého hmyzu a jiných bezobratlých škůdců, jako roztočovitých škůdců. Mezi hmyzí a roztočovlté škůdce, které je možno potírat za použití sloučenin podle vynálezu, náležejí výše zmínění škůdci mající vztah k zemědělství (kterýžto termín zahrnuje pěstování plodin pro výrobu potravin a vláken, zahradnictví a živočišnou výrobu, lesnictví, skladování produktů rostlinného původu, jako ovoce, zrní a dřeva, jakož i škůdci přenášející choroby lidí a zvířat.

K aplikaci na místa výskytu škůdců se sloučeniny podle vynálezu obvykle upravují na prostředky, které kromě insekticidně účinné látky nebo látek obecného vzorce I obsahují vhodná inertní ředidla nebo nosiče, nebo/a povrchově aktivní činidla. Tyto prostředky mohou rovněž obsahovat další pesticidně účinné látky, například jiné insekticidy nebo akaricidy či fungicidy, nebo mohou rovněž obsahovat synergisty insekticidů, jako jsou například dodecylimidazol, safroxan nebo piperonylibutoxid.

Insekticidní a akaricidní prostředky obsahující jako účinné látky sloučeniny vyrobené způsobem podle tohoto vynálezu jsou předmětem našeho souvisejícího československého patentového spisu číslo 264 263, kde je také blíže diskutována jejich příprava a složení, a kde jsou uvedeny i výsledky testů jejich účinnosti.

Vynález ilustrují následující příklady provedení, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje. V příkladech byly produkty obvykle identifikovány a charakterizovány pomocí nukleární magnetické resonanční spektroskopie a infračervené spektroskopie. V každém z případů, kdy je produkt konkrétně jmenován, odpovídají jeho spektrální charakteristiky udávané struktuře.

Příklad 1

Tento příklad ilustruje přípravu pivalamidin-hydrochloridu

K směsi 43 g (0,51 molu) trimethylacetonitrilu a 24 g (0,51 molu] suchého ethanolu se za míchání a chlazení ve směsi ledu a chloridu sodného uvádí suchý plynný chlorovodík až do spotřebování celkem 21 g chlorovodíku. Reakční směs se nechá 2 dny reagovat při teplotě místnosti, načež se zředí 500 ml suchého diethyletheru, čímž se vysráží ethyl-trimethylacetimidát-hydrochlorld. Tento materiál, jehož hmotnost po odfítrování činí 34,5 g, se podrobí další reakci tak, že se k němu za intenzivního míchání po částech přidá roztok 6 g suchého plynného amoniaku v 50 ml suchého ethanolu. V průběhu přidávání se pevné podíly postupně rozpustí a výsledný roztok se nechá 20 hodin reagovat při teplotě místnosti, načež se rozpouštědlo odpaří za sníženého tlaku. Pevný zbytek poskytne po promytí diethyleťherem 23 g pivalamidin-hydrochlorid.

Příklad 2

Tento příklad ilustruje přípravu 5-brom-'2- (2-methylprop-2-yl )pyrimidio-4-karboxylové kyseliny

K směsi 5,18 g pivalamidin-hydrochloridu ai 5 ml suchého ethanolu se za míchání při teplotě 40 °C opatrně přidá ethanolický roztok ethoxidu sodného (14,5 ml roztoku získaného rozpuštěním 1,38 g sodíku ve 24 ml suchého ethanolu ji Výsledná směs se ještě 10 minut míchá, načež se k ní přidá roztok mukobromové kyseliny (5,4 ml roztoku získaného rozpuštěním 5,16 g mukobromové kyseliny v 8,0 ml suchého ethanolu], přičemž dojde k exothermní reakci, během níž teplota vystoupí na 65 ^C,C. Po poklesu teploty na 50 °C se přidá zbývající část roztoku ethoxidu sodného a zbývající část roztoku mukobromové kyseliny.

Reakční teplota se'vnějším záhřevem udržuje po dobu 1 hodiny na 50 °C, načež se nerozpustné podíly při této teplotě odfiltrují, promyjí se ethanolem, filtrát se spojí s promývacími kapalinami a rozpouštědlo se odpaří za sníženého tlaku. Pevný zbytek se promyje 10 ml 2M kyseliny chlorovodíkové a vodou, a vysuší se. Získá se 3,8 g 5-br om-2- (2-methylpr op-2-yl) pyrimidin-4-karboxylové kyseliny tající za rozkladu při 142 až 144 °C. NMR a IČ spektra odpovídají uvedené struktuře produktu.

¹H-NMR (deuterochloroform, hodnoty ó‘j:

1,45 (singlet, 9H),

9,06 (singlet, 1H),

9,44 (široký singlet, 1H). __

IČ (parafinová suspenze):

940, 2 860, 2 500 (široký pás), 1710,

570, 1 370, 1 305, 1 290, 1 220, 1 190,

175, 750, 680 cm-¹.

Příklad 3

Tento příklad ilustruje přípravu 5-brom-’2- (2-methylprop-2-yl jpyrimidinu

1,0 g 5-brom-2-(2-methylprop-2-yl)pyrimidin-4-karboxylové kyseliny se zahřeje za míchání na 145 %!, načež se dekarboxylovaný produkt destiluje ve vakuu vodní vývěvy. Destilát, který po ochlazení ztuhne, je tvořen 0,6 g 5-brom-2-(2-methylprop-2-yl)pyrimidinu o teplotě tání 50 až 51 °C. NMR a IČ spektra odpovídají uvedené struktuře.

¹H-NMR (deuterochloroform, hodnoty 5):

1,39 (singlet, 9H),

8,71 (singlet, 2H).

IČ (parafinová suspenze):

940, 2 860, 1530, 1,480, 1 420, 1 170,

010, 810, 640 cm'¹.

Příklad 4

Tento příklad ilustruje přípravu 2-(2-methylprop-2-yl) pyrimidin-5-karboxaldehydu

K 0,95 g hořčíkových hoblin pro přípravu Grignardových činidel se v přítomnosti několika krystalků jodu přidá po malých dáv264271 kách 7,6 g (0,035 molu) 5-brom-2-(2-methylprop-2-yl )jpyrimidinu rozpuštěného v 60 ml suchého tetrahydrofuranu. Rychlost přidávání se řídí podle intenzity exothermní reakce. Po skončeném přidávání se směs k dokončení reakce zahřeje, načež se ochladí na 5 °C a přikape se k ní roztok 2,58 g dimethylformamidu v 15 ml tetrahydrofuranu. Směs se nechá za míchání během 2 hodin ohřát na teplotu místnosti a pak se nechá 'bez míchání 16 hodin stát. Po přidání

5. ml vody se tetrahydrofurain odpaří za sníženého tlaku a zbytek se roztřepe mezi 100 mililitry zředěného vodného roztoku chloridu amonného a 150 ml diethyletheru.

Vodná fáze se extrahuje 150 ml etheru, extrakt se spojí s etherovou fází, promyje se vodou a vysuší se bezvodým síranem hořečnatým. Po odpaření etheru za sníženého tlaku se získá mazlavý zbytek o hmotnosti

5,8 g, který se vyčistí chromatografií na sloupci silikagelu (sloupec připraven za sucha). Elucí sloupce směsí 100 dílů objemových methylemchloridu a 2 dílů objemových ethylacetátu se získá 3,4 g 2-(2-methylprop-2-yljpyrimidin-^l5-karboxaldehydu o teplotě tání 82 až 83 “C.

IC (parafinová suspenze):

940, 2 860, 1700, 1 590, 1 430, 1 230, .1 150, 860, 650 cm-¹.

Příklad 5

Tento příklad ilustruje přípravu ethyl-3- [ 2- (1,1-dimethylethyl) pyr imidin-5-yl ] propenoátu

K suspenzi natriumhydridu (0,54 g 50% olejové disperze ji ve 30 ml suchého 'diethyletheru se za míchání při teplotě —5 °C přikape roztok 3,93 g 0,0-diethyl-ethoxykarbonylmethylfosfonátu ve 20 ml suchého diethyletheru, směs se 90 minut míchá, pak se k ní za míchání při teplotě 0 °C přikape roztok 2,88 g 2-(2-methylprop-2-yl)pyrimidin-5-karboxaldehydu ve 40 ml suchého diethyletheru, výsledná směs se za míchání nechá během 2 hodin ohřát na teplotu místnosti a při této teplotě se nechá reagovat ještě dalších 16 hodin.

Reakční směs se roztřepe mezi 150 ml vody a 250 ml diethyletheru, vodná fáze se extrahuje 250 ml etheru a extrakty se spojí s etherickou fází. Po promytí 200 ml vody a vysušení bezvodým síranem hořečnatým se rozpouštědlo odpaří za sníženého tlaku a olejovitý zbytek se podrobí chromatografii na sloupci silikagelu, připraveném za sucha, za použití dichlormethanu s 5 % (objem/objem) ethylacetátu jako elučního činidla. Získá se 3,6 g ethyl-3-[’2-(2-methylprop-2-yl)pyrimidin-5-yl]propenoátu, který stáním ztuhne a taje při 43 až 45 °C. Údaje NMR a IC spekter svědčí o tom, že produktem je odpovídající trans-isomer.

^XH-NMR (deuterochloroform, hodnoty 6):

1,35 (triplet, 3H),

1,42 (singlet, 9H),

4,24 (kvartet, 2H),

6,50 (dublet, 1H),

7,60 (dublet, lHj,

8,82 (singlet, 2H).

IC (parafinová suspenze):

960, 1730, 1 645, 1 590, 1 485, 1 440,

320, 1 185, 1 155 cm-¹.

Příklad 6

Tento příklad ilustruje přípravu ethyl-trans-2,2-dimethyl-3- [ 2- (2-methylprop-2-yl)pyrimidin-5-yl jcyklopropankarboxylátu

K roztoku 7,1 g 2-propyl-trlfenylfosfoniumjodidu ve 20 ml suchého tetrahydrofuranu se za míchání při teplotě místnosti v dusíkové atmosféře pomalu přidá roztok n-butyllithia (10,6 ml 1,55M hexanového roztoku). Výsledná směs se ještě dalších 15 minut míchá, načež se k ní při teplotě —5 stupňů Celsia přikape roztok 3,2 g ethyl-trans-3- [ 2-( 2-methylprop-2-yl Jpyrimidin-5-yl]propenoátu ve 25 ml suchého tetrahydrofuranu.

Reakční směs se nechá za míchání během 30 minut ohřát na teplotu místnosti a pak se nechá při této teplotě 16 hodin stát, načež se roztřepe mezi 300 ml vody a 200 ml diethyletheru. Vodná fáze se extrahuje dvakrát vždy 200 ml etheru a etherické extrakty se spojí s etherovou fází. Po dvojnásobném promytí vždy 100 ml vody a vysušení bezvodým síranem hořečnatým se ether odpaří za sníženého tlaku a olejovitý zbytek se podrobí chromatografií na za sucha (připraveném sloupci silikagelu, který se vymyje nejprve dichlormethanem (k odstranění trifenylfosfinu) a ipak se vymývá směsí 100 objemových dílů dichlormethanu a 5 objemových dílů ethylacetátu.

Získá se 2,8 g ethyl-trans-2,2-dimethyl-3- [ 2- (2-methyIprop-2-yl) pyr imidin-5-yl ] cyklopropankarboxylátu, jehož totožnost byla potvrzena IČ a NMR spektroskopií.

¹H-NMR (deuterochloroform, hodnoty δ):

0,99 (singlet, 3H),

1,31 (triplet, 3H),

1,40 (singlet, 12Hj,

1,96 (dublet, 1H),

2,54 (dublet, 1H),

4,2 (kvartet, 2H),

8,5 (singlet, ’2H).

IČ (kapalný film):

960, 1 730, 1 485, 1 450, 1 420, 1 260,

180, 1165 cm¹.

Hmotnostní spektroskopie: M⁺ = 276.

Příklad 7

Těmto příklad ilustruje přípravu trans-2,2-dimethyl-3- [ 2- (2-methylproip-2-yl)pyrimidin-5-yl] cyklopr opankarboxylové kyseliny

Roztok 2,6 g ethyl-trans-2,2-dimethyl-3[2- (2-methylpr op-2-yl) pyrimidin-5-yl jcyklopropankarboxylátu v 50 ml ethanolu se smísí s roztokem 1,0 g hydroxidu sodného v 50 ml vody a směs se 5 hodin míchá při teplotě místnosti. Po odstranění většiny ethanolu odpařením za sníženého tlaku se zbylá směs okyselí zředěnou kyselinou chlorovodíkovou na pH 3 a extrahuje se dvakrát vždy 200 ml diethyletheru. Spojené extrakty se promyjí vodou a vysuší se bezvodým síranem horečnatým. Po odpaření etheru za sníženého tlaku se získá 2,1 g trans-2,2-dimethyl-3-[2-(2-methy¹.iprop-2-yl) pyrimldin-5-yl ] cyklopropankarboxylo vé kyseliny o teplotě tání 168 až 169 °'C. ¹H-NMR (deuterochloroform, hodnoty í):

1,03 (singlet, 3H),

1,41 (singlet, 9Ή),

1,48 (singlet, 3Hj,

2,02 (dublet, 1H),

2,6 (dublet, 1H),

8,57 (singlet, 2H).

IC (parafinová suspenze]:

940, 1 700, 1 485, 1 430, 1 335, 1 250,

230, 1 210 cm'¹.

Hmotnostní spektroskopie: M⁺ = 248.

Příklad 8

Příprava methyl- (+) -trans-2,2-dimethyl-3-formylcyklopropankarboxylátu

Směs 40,0 g methyI-2,2-dimethyl-3-(dimethoxymethyl) cyklopropankarboxylátu (95 procent ( + )-trans-isomeru), 120 ml ledové kyseliny octové, 160 ml acetonu a 280 ml vody se 5 hodin míchá při teplotě místnosti, pak se zředí 1500 ml vody a extrahuje se 1000 ml diethyletheru. Vodný zbytek se ipromyje dvakrát vždy 500 ml etheru, promývací kapaliny se spojí s extraktem a směs se promývá nasyceným roztokem hydrogenuhliěitanu sodného až do ztráty kyselosti.

Etherický roztok se vysuší bezvodým síranem hořečnatým a rozpouštědlo se odpaří na olejovitý zbytek, který se vyčistí destilací. Jako frakce vroucí při 46 až 48 °C/6,7 Pa se získá 28,5 g methyl-( + )-trans-2,2-dimethyl-3-formylcyklopropankarboxylátu.

Příklad 9

Příprava ( + )-trans-methyl-3-[ (E,Z )-2-methoxy viny 1J -2-dimethylcyklopropankarhoxylátu

Natriumhydrid získaný promytím 9,6 g 50% olejové disperze n-hexanem k odstranění oleje se suspenduje ve 150 ml suchého dimethylsulfoxidu čerstvě destilovaného nad hydridem vápníku, suspenze se v atmosféře suchého dusíku 5 hodin míchá při teplotě 38 až 40 ^0|C, načež se k ní za udržování reakční teploty vnějším chlazením na cca 20 stupňů Celsia během 15 minut přidá roztok

68,8 g methoxymethyl-trifenylfosfoniumchloridu ve 200 ml suchého dimethylsulfoxidu. Roztok takto vzniklého ylidu se za míchání přikape k roztoku 28,5 g čerstvě destilovaného methyl- (+) -trans-2,2-dlmethyl-3-formy:lcyklopropankarboxylátu v 50 mililitrech dimethylsulfoxidu, přičemž se reakční teplota během 2 hodin udržuje zhruba na 20 ^C‘C.

Výsledná směs se dalších 30 minut míchá, načež se nechá 72 hodiny stát při teplotě místnosti. Po přidání 1 500 ml vody se směs extrahuje jednou 1 000 ml a dvakrát 500 ml diethyletheru, extrakty se spojí, promyjí se třikrát vždy 300 ml vody a vysuší se bezvodým síranem hořečnatým. Rozpouštědlo se odpaří za sníženého tlaku a zbytek se trituruje s petroletherem (150 ml frakce o teplotě varu 60 až 80 °C). Nerozpustný podíl se odfiltruje a filtrát se odpaří na žlutý olejovitý zbytek o hmotnosti 29,0 g, který se podrobí destilaci za sníženého tlaku.

Získá se 21,4 g methyl- (+J-trans-3-{ (E,Z) -2-methoxyvinyl ] -2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu o teplotě varu 64 °C/6,7 Pa, ^XH-NMR (deuterochloroform, hodnoty 5):

1,13 (singlet),

1,24 (singlet),

1,26 (singlet),

1.4 (multiplet),

1,9 (multiplet),

2.3 (multiplet)’,

3.5 (singlet),

3.6 (singlet],

3,66 (singlet),

4,1 (dva dublety),

4,56 (dva dublety),

6,0 (dvojitý dublet],

6.4 (dublet).

[Podle integrace signálů se jedná o směs (E) a (Z) isomerů v poměru 2:1.]

IC (kapalný film):

960, 1 730, 1 650, 1 440, 1 270, 1 235,

170, 920 cm*¹.

Příklad 10

Tento příklad ilustruje přípravu směsi methyl- (+) -trans-3- [ (E,Z) -2-dimethylamino-l-formylvinyl]-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu a methyl-( + Krans-3-{(E,Z)-l-formyl-2-methoxyvinyl]-2,2-dimethylcyklopropankarhoxylátu

K směsi 29,5 ml dimethylformamidu a 100 mililitrů 1,2-dichlorethanu se za míchání při teplotě místnosti přikape roztok 12,0 ml fosřorylchloridu v 10,0 ml 1,2-dichlorethanu. Po skončeném přidávání se směs míchá ještě 15 minut, pak se ochladí na 15 C a po částech se k ní přidá roztok 10,0 g methyl- (+)-trans-3-[ (E,Z J-2-methoxyvinyl] -2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu v 80 ml 1,2-dichlorethanu. Výsledná směs se nechá 16 hodin stát pří teplotě místnosti, načež se k ní přidá 150 g bezvodého uhličitanu draselného a led.

Po odeznění exothermní reakce se směs extrahuje dvakrát vždy 300 ml methylenchloridu, extrakty se spojí, promyjí se 300 mililitry vody a vysuší se bezvodým síranem hořečnatým. Rozpouštědlo se odpaří za sníženého tlaku a zbylý olej se k odstranění těkavých komponent zahřívá na teplotu 55 °C/6,7 Pa,

Získá se 10,3 g směsi obsahující malé množství methyl- ( + j,-trans-3-[ (E,Z j-l-formyl-2-methoxyvinyl]-2,2-dimethylcyiklopropankarboxylátu a převládající množství methyl- (+)-trans-3- [ (E,Z)-1-dimethylamino-l-formylvinyl]-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu (A).

^XH-NMR (deuterochloroíorm, hodnoty li): [A]'

1,0 (singlet),

1,05 (singlet),

1,27 (singlet),

1,30 (singlet),

2,0 (multiplet),

3,18 (singlet),

3,37 (singlet),

3,68 (singlet),

3,70 (singlet),

6,75 (široký singlet),

8,35 (široký singlet),

6,8 (singlet)'.

(Podle integrace signálů jde o směs (E) a (Z) isomerů v poměru 2:1.]

IC (parafinová suspenze):

960, 2 720, 1 730, 1 600, 1 450, 1 410,

280, 1 230, 1 175 cm-¹.

Příklad 11

Tento příklad ilustruje přípravu methyl' (i) -trans-3- (2-cy,klohexylpyr ímidin-5-yl) cyklopropankariboxylátu

K směsi 1,0 g methyl-( +)-trans-3-[ (E,Z)-2-dimethylamino-l-formylvinyl]-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu (ve formě produktu z příkladu 10, obsahujícího malý podíl methyl- (+) -trans-3- [ E,Z) -l-formyl-2-methoxyvlnyl]-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu, 1,08 g cyklohexanoylamidinu a 8 ml methanolu se za míchání pří teplotě místnosti přikape 3,2 ml 2M roztoku methoxidu sodného v methanolu. Výsledná směs se 3,5 hodiny zahřívá k varu pod zpětným chladičem, pak se ochladí na teplotu místnosti, vylije se do 200 ml vody a extrahuje se dvakrát vždy 200 ml diethyletheru.

Spojené extrakty se promyjí 50 ml vody, vysuší se bezvodým síranem hořečnatým, rozpouštědlo se odpaří za sníženého tlaku a olejovitý zbytek se vyčistí chromatografií na sloupci silikagelu za použití směsi 3 objemových dílů methylenchloridu a 1 objemového dílu diethyletheru jako elučního činidla.

Získá se 790 mg methyl-( + )-trans-3-[ (E,Z)-2-dimethylamino-l-formylvmyl]-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu.

¹H-NMR (deuterochloroíorm, hodnoty ύ):

1,0 (singlet, 3Hj,

1.4 (singlet, 3H),

1.2 až 1,8 (široký signál, 10H),

1,95 (dublet, 1H),

2.5 (dublet, 1H),

2,8 (široký signál, 1H),

3,7 (singlet, 3Ή),

8.5 (singlet, 2H).

IC (kapalný film):

940, 2 860, 1730, 1 600, 1500, 1 440,

290, 1175 cm-¹.

Příklad 12

Analogickým postupem jako v příkladu 7, pouze s tím rozdílem, že se namísto ethanolu použije methanol, se 790. mg produktu z příkladu 11 převede na 750 mg ( + )-trans-3- (2-cyklohexylpyrimldin-5-yl) -2,2-dimethylcyklopropankarboxylové kyseliny o teplotě tání 128 až 130 °C.

IC (parafínová suspenze):

500 áž 2 200 (široký pás), 1710, 1 550,

1340, 1 290, 1 260, 1 190, 1 120 cm-¹.

Hmotnostní spektroskopie: M⁺ = 274.

Příklad 13

Za použití analogických postupů jako v příkladu 11 se z příslušných amidinů připraví rovněž následující sloučeniny:

(i) Methyl- (+) -trans-3- (2-prop-2-ylpyriηιίάίη-5-ν1)-2,2-άίΓηθί1ιγ1ογ]<1ορΓορ3ηkarboxylát.

¹I1-NMR (deuterochloroform, hodnoty ó'j:

0,98 (singlet, 3H),

1,30 (singlet, 3Hj,

1,38 (singlet, 3H),

1,40 (singlet, 3H),

1,95 (dublet, 1H),

2,25 (dublet, 1H),

3.2 (multiplet, 1H),

3,75 (singlet, 1H)',

8,48 (singlet, 2H);

IC (kapalný film):

980, 1735, 1595, 1 550, 1 440, 1 340, 1 260, 1 175, 830 cm“¹.

(ii) Methyl- (+) -trans-3- (2-cyklopropylpyrimidin-5-yl) -2,2-dimethylcyklopr opankarboxylát.

^]H-NMR (deuterochloroform, hodnoty 5):

0,96 (singlet, 3H),

1,05 (multiplet, 4H),

1,40 (singlet, 3H),

1,95 (dublet, 1H),

2.2 (multiplet, 1H),

2,5 (dublet, 2H),

3,75 (singlet, 3Hj,

8,4 (singlet, 2H);

IČ (kapalný film):

010, 2 960, 1 730, 1 600, 1 550, 1 470, 1 445, 1 175, 915 cm¹.

Příklad 14

Tento příklad ilustruje přípravu 3-fenoxybenzyl-trans-2,2-dimethyl-3- [ 2- (2-methylprop-2-yl)pyrimidin-5-yl]cyklopropankariboxylátu

Směs 500 mg trans-2,2-dimethyl-3-[2-[2-methy lprop-2-yl )ípyrimidin-5-yl ] cykloprópaukarboxylové kyseliny, 552 mg 3-fenoxybenzylbromidu, 304 mg bezvodého uhličitanu draselného a 10 ml acetonu se nejprve 2 hodiny zahřívá za míchání k varu pod zpětným chladičem a pak se nechá 16 hodin stát při teplotě místnosti. Vyloučená pevná sraženina se odfiltruje a filtrát se zahustí odpařením za sníženého tlaku. Olejovitý zbytek se podrobí kapalinové chromatografii s vysokou rozlišovací schopností, za použití sloupce silikagelu a směsi 100 objemových dílů dichlormethanu a 2 objemových dílů ethylacetátu jako elučního činidla.

Jako produkt se získá 800 mg olejovitého 3-f enoxybenzyl-trans-2,2-dimethyl-3- [ 2- (2-niethylprop-2-yl) pyrimidin-5-yl ] cyklopr opankarboxylátu, jehož totožnost byla potvrzena NMR a IČ spektroskopií.

Hí-NMR (deuterochloroform, hodnoty í):

0,98 (singlet, 3H),

1.40 (singlet, 12Ή),

2,02 (dublet, 1H),

2,56 (dublet, 1H),

5,15 (singlet, 2H),

6,8 až 7,5 (multiplet, 9H).

IČ (kapalný íilm):

960, 1 730, 1 590, 1 490, 1 260, 1 220, 1160 cm^-1.

Hmotnostní spektroskopie: M⁺ = 430.

Příklad 15

Analogickým postupem jako v příkladu 14 se z odpovídající karboxylové kyseliny a benzylbromidu získá 4-methyl-2,3,5,6-tetrafluorbenzyl-trans-2,2-dimethyl-3-[2-(2-methylprop-2-yl)pyrimidin-5-yl]cyklopropankarboxylát ve formě bezbarvého oleje. ^]H-NMR (deuterochloroform, hodnoty ó’):

0,99 (singlet, 3H),

1,39 (singlet, 12H),

1,96 (dublet, 1H),

2,30 (multiplet, 3HJ,

2,56 (dublet, 1H],

5,28 (singlet, 2H),

8,48 (singlet, 2H).

IČ (kapalný film):

960, 1 740, 1 495, 1 420, 1 290, 1 155,

075 cm-¹.

Hmotnostní spektroskopie: M⁺ = 424.

Analogickým postupem jako v předcházejících příkladech lze získat rovněž následující estery:

(a) 6-fenoxypyrid-2-ylmethyl-trans-2,2-dimethyl-3- [ 2- (2-methylprop-2-yl) pyrimidin-5-yl ] cyklopropankarboxylát.

^XH-NMR (deuterochloroform, hodnoty á):

1,01 (singlet, 3H),

1.41 (singlet, 12H),

2,08 (dublet, 1H),

2,58 (dublet, 1H),

5,18 (singlet, 2H),

6,7 až 7,8 (multiplet, 8H),

8,50 (singlet, 2H).

IČ (kapalný film):

960, 1 730, 1 600, 1 580, 1 490, 1 540, 1 250, 1 160 cm¹.

Hmotnostní spektroskopie: M⁺ = 431.

(b )í 2-methyl-3-f eriylbenzyl-trans-2,2-dimethyl-3- [ 2- (2-methylprop-2-yl) pyrimidin-5-yl]eyklcpropankarboxylát.

^XH-NMR (deuterochloroform, hodnoty ó'):

0,99 (singlet, 3H),

1,40 (singlet, 12H),

2,06 (dublet, 1H),

2.25 (singlet, 3H),

2,60 (dublet, 1H),

5,27 (singlet, 2H),

7.1 až 7,5 (multiplet, 8H), <8,50 (singlet, 2H).

IČ (kapalný film):

960, 1 730, 1 485, 1 420, 1 160, 760, 705 cm¹.

Hmotnostní spektroskopie: M⁺ = 428.

(c) a-kyan-3-fenoxybenzyl-trans-2,2-dimethyl-3- [ 2- (2-methylprop-2-yl) pyrimidin-5-yl]cyklopropankarboxylát.

U-I-NMR (deuterochloroform, hodnoty á):

0,99 (singlet),

1,04 (singlet),

1,35 (singlet),

1.39 (singlet),

1.45 (singlet),

2,05 (multiplet),

2,6 (multiplet),

6,42 (singlet),

6,44 (singlet),

7.26 (multiplet),

8.46 (singlet),

8,50 (singlet).

(Podle integrace signálů se jedná o směs diastereoisomerů v poměru 2:1.)'

IČ (kapalný film):

960, 1740, 1590, 1 485, 1 250, 1 140, 695 cm¹.

Hmotnostní spektroskopie: M⁺ = 455.

(d) 1-kyan-l- (6-f enoxypyrid-2-yl) methyltrans-2,2-dimethyl-3- [ 2- (2-methylprop-2-yl) pyrimidin-5-yl ] cyklopropankarboxylát.

²H-NMR (deuterochloroform, hodnoty í):

1,00 (singlet),

1,02 (singlet),

1,35 (singlet),

1.40 (singlet),

2.1 (multiplet),

2,6 (multiplet),

6,4 (tri singlety),

6,9 (dublet),

7,2 (multiplet),

7.8 (dvojitý dublet),

8.50 (dva singlety).

(Podle integrace signálů se jedná o směs diastereoisomerů v poměru 1:1.)

IČ (kapalný film):

960, 1 745, 1 595, 1 490, 1 450, 1 260, 1 140, 695 cm¹.

Hmotnostní spektroskopie: M⁺ = 456.

(e) ( 4-methoxymethyl-2,3,5,6-tetrafluorbenzyl- (+) -tranS'2,2-dimethyl-3- [2- (2-methylprop-2-yl) -pyrimidin-5-yl) -2,2-dimethylcyklopropankarboxylát.

¹H-NMR (deuterochloroform, hodnoty á):

0,99 (singlet, 3H),

1,40 (dva singlety, 12H),

1,95 (dublet, 1H),

2,55 (dublet, 1H),

3,40· (singlet, 3H),

4.50 (multiplet, 2Ή),

5,30 (multiplet, 2Ή),

8.50 (singlet, 2H).

IČ (parafinová suspenze):

735, 1 595, 1 490, 1 295, 1 150, 910, 880, 770 cm¹.

Hmotnostní spektroskopie: M⁺ = 454.

(f) (+ J-l- (6-f enoxypyrid-2-yl) ethyl-) +) -tr ans-2,2-dimethyl-3- [ 2- (2-me thylprop-2-yl-pyrimidin-5-yl]cyklopropankarboxylát.

¹H-NMR (deuterochloroform, hodnoty A):

1,0 (singlet),

1,33 (singlet),

1,40 (singlet),

1,5 (singlet),

1.8 (singlet),

2,05 (dva dublety),

2.50 (dva dublety),

5,85 i(kvartet),

6,7 (dublet),

7,2 (multiplet),

7,65 (dvojitý dublet),

8.50 (dva singlety).

(Podle integrace signálů se jedná o směs diastereoisomerů v poměru 3:2.)

IČ (kapalný film):

980, 1 730, 1 600, 1 580, 1 445, 1 260, 1 170, 990, 700 cm¹.

Hmotnostní spektroskopie: (MH⁺) = 446.

Β 4 2 7 1 (g) 2-methyl-3-f enylbenzyl- (+) -trans-2,2-dimethyl-3- (2-proip-2-ylpyrimidin-5-yl) cyklopropankarboxylát.

¹H-NMR (deuterochlopoform, hodnoty δj:

0,99 (singlet, 3H),

1.30 (singlet, 3H),

1,38 (singlet, 3H),

1,42 (singlet, 3H),

2.1 (dublet, 1H),

2,25 (singlet, 3H),

2,65 (dublet, 1H),

3.2 (multiplet, 1H),

5,27 (singlet, 2Hj,

7.3 (multiplet, 8H),

8,49 (singlet, 2H)'.

IČ (kapalný film):

980, 1730, 1 595, 1 550, 1 425, 1 240, 1 165, 740, 710 cm-¹.

(h) (+] -1-kyan-l- (6-f enoxypyrid-2-yl) methyl- (+ )'-trans-2,2-dimethyl-3- (2-prop-2-ylpyrimidin-5-yl jcyklopropankarboxylát.

¹H-NMR (deuterochlopoform, hodnoty 5):

1,00 (singlet),

1,03 (singlet),

1.31 (singlet),

1,30 (singlet),

1,38 (singlet),

1,42 (singlet),

2,05 (multiplet),

2,60 (multiplet),

3,2 (multiplet),

6,35 (široký singlet),

6,9 (dublet),

7.3 (multiplet),

7.8 (dv-ojitý dublet),

8,5 (dva singlety).

(Podle integrace jde o směs stejných dílů diastereoisomerů.)’

IČ (kapalný film):

980, 1 745, 1 595, 1580, 1 450, 1 280, 1 150, 745, 700 cm*¹.

(i) (+) -1-kyan-l- (6-f enoxypyrid-2-yl j methyl- (+ j -trans-2,2-dimethyl-3- (2-cyklopropylpyrimidin-'5-yl) cykl opropankarboxylát.

^]H-NMR (deuterochlopoform, hodnoty A):

1,0 (singlet),

1,03 (multiplet),

1,06 (singlet),

1.34 (singlet),

1,42 (singlet),

2,0 (dva dublety),

2.2 (multiplet),

2.8 (multiplet),

6.4 (singlet),

6.9 (dublet),

7.3 (multiplet),

7,8 (dvojitý dublet),

8.35 (dva singlety).

(Podle integrace signálů jde o směs stejných dílů diastereoisomerů.)

IČ (kapalný film):

010, 2 940, 1 750, 1 600, 1 450, 1 260, 1 150, 910, 800, 700 cm¹.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT

   VYNALEZU

   Způsob výroby insekticidně a akaricidně účinných esterů pyrimidin-5-ylcyklopropankariboxylové kyseliny obecného vzorce I

   O“ CH i

   Rhve kterém (A) ve kterém

   R² představuje alkylovou skupinu obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, rozvětvenou na α-uhlíku a

   R představuje zbytek obecného vzorce A

   X znamená kyslík, síru, vinylenovou skupinu nebo zbytek vzorce —CR⁵ = Y—, kde Y představuje atom dusíku nebo skupinu R⁵,

   R⁴ znamená atom vodíku, methylovou skupinu, kyanoskupinu nebo ethinylovou skupinu, jednotlivé substituenty R⁵ jsou vybrány ze skupiny zahrnující atom vodíku, atomy halogenů a alkylové skupiny obsahující do 4 atomů uhlíku, popřípadě substituované halogenem, a

   R^tí znamená atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu obsahující do 4 atomů uhlíku, alkenylovou skupinu obsahující do 6 atomů uhlíku, fenylovou skupinu, fenoxyskupinu nebo benzylovou skupinu, nebo fenylovou, fenoxylovou či benzylovou skupinu substituovanou halogenem nebo alkylem s 1 až 4 atomy uhlíku, vyznačující se tím, že se kyselina obecného vzorce II

   N—u

   R~(' J-CH-CH-C-GL >

   CH.>

   (II) ve kterém

   R² má shora uvedený význam a Q znamená hydroxylovou skupinu, nebo její sůl s alkalickým kovem nechá reagovat s halogenidem obecného vzorce VII

   Q¹—R¹ (VII) ve kterém

   Q¹ představuje atom halogenu a R¹ představuje shora definovaný zbytek

   R bez kyslíkového atomu, jímž je tento zbytek navázán, nebo· s kvartérní amoniovou solí odvozenou od tohoto halogenidu a terciárního aminu,