CS263307B1

CS263307B1 - Process for producing ammonium paratungstate

Info

Publication number: CS263307B1
Application number: CS874726A
Authority: CS
Inventors: Vilem Ing Kodytek; Miloslav Ing Grunt
Original assignee: Kodytek Vilem; Grunt Miloslav
Priority date: 1987-06-25
Filing date: 1987-06-25
Publication date: 1989-04-14
Also published as: CS472687A1

Abstract

Srážení wolframu z výluhu v širokém rozmezí pH a snadné recyklace srážecího činidla ee dosáhne postupem, při němž se wolfram z výluhu sráží 2,4,6-triamino-l, 3,5-triazinem při pH 0,8 až 8, s výhodou 5 až 6,5, sraženina se oddělí od matečného roztoku, vodným roztokem amoniaku se z ní vyextrahuje wolfram, melamin, který zůstane v pevné fázi se oddělí a ze získaného roztoku se vykrystalizuje parawolframan amonný.Precipitation of tungsten from the leachate in a wide pH range and easy recycling of the precipitating agent ee is achieved by a process in which tungsten from the leachate is precipitated with 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine at a pH of 0.8 to 8, preferably 5 to 6.5, the precipitate is separated from the mother liquor, tungsten is extracted from it with an aqueous ammonia solution, melamine, which remains in the solid phase, is separated and ammonium paratungstate is crystallized from the obtained solution.

Description

Vynález se týká způsobu výroby parawolframanu amonného z vodného roztoku obsahujícího wolframan sodný a/nebo amonný, jako je výluh z wolframové rudy nebo z druhotné wolframové suroviny, zahrnujícího srážení wolframu z tohoto roztoku působením organické dusíkaté zásady a krystalizaci parawolframanu amonného z vodného roztoku, iíejs.tarším dosud užívaným postupem výroby parawolframenu amonného z wolframové suroviny je tzv. klasický postup. Zahrnuje srážení wolframanu vápenatého chloridem vápenatým z výluhu, jeho oddělení od kapalné fáze, potom přípravu nerozpustné kyseliny wolframové reakcí wolframanu vápenatého s kyselinou chlorovodíkovou, izolací kyseliny wolframové z reakční směsi, její rozpuštění ve vodném roztoku amoniaku a krystalizací parawolframanu amonného z tohoto roztoku jeho odpařením nebo okyselením (S.W.H.Yih, C.T.The invention relates to a method for producing ammonium paratungstate from an aqueous solution containing sodium and/or ammonium tungstate, such as a leachate from tungsten ore or from secondary tungsten raw material, comprising the precipitation of tungsten from this solution by the action of an organic nitrogenous base and the crystallization of ammonium paratungstate from the aqueous solution, the oldest method used so far for the production of ammonium paratungstate from tungsten raw material being the so-called classical method. It comprises the precipitation of calcium tungstate with calcium chloride from the leachate, its separation from the liquid phase, then the preparation of insoluble tungstic acid by the reaction of calcium tungstate with hydrochloric acid, the isolation of tungstic acid from the reaction mixture, its dissolution in an aqueous ammonia solution and the crystallization of ammonium paratungstate from this solution by its evaporation or acidification (S.W.H.Yih, C.T.

V/ang, 'fungsten, Plenům, New York, 1979, str. 115 ad.) Jde o velmi pracný postup, neboí wolframan vápenatý a kyselina wolframová tvoří jemné sraženiny, které se obtížně filtrují a promývají. Jen promývání kyseliny wolframové trvá několik desítek hodin. Novější postupy jsou méně pracné, avšak(Vang, 'fungsten, Plenum, New York, 1979, p. 115 et seq.) This is a very laborious process, because calcium tungstate and tungstic acid form fine precipitates that are difficult to filter and wash. The washing of the tungstic acid alone takes several tens of hours. Newer processes are less laborious, but

263 307 technologicky někdy ještě složitější než klasický postup.263 307 technologically sometimes even more complex than the classic procedure.

To platí zejména o extrakčních postupech, při nichž se wolfram z výluhu extrahuje do organické fáze, tvořené uhlovodíkovým roztokem síranu vyššího alifatického aminu, naložená organická fáze se promývá deionizovanou vodou a nakonec se z ní extrahuje wolfram do vodného roztoku amoniaku, z něhož se pak krystalizuje parawolframan amonný. Každá z uvedených operací - extrakce, promývání, reextrakce a také regenerace organické fáze - probíhá ve dvou stupních (Yih a Wang, Coh. cit., str. 119 a_d.). Jednodušší než extrakční technologie je moderní srážecí postup podle. DE 3 601 304. Z výluhu se sráží wolfram působením hexamethylentetraminu (urotropinu), sraženina se oddělí od roztoku, rozloží se působením vodného roztoků amoniaku, znovu se vysráží okyselením, znovu se oddělí od kapalné fáze, ještě jednou se rozloží vodným roztokem amoniaku a z takto získaného roztoku se krystalizuje parawolframan amonný. Tento postup má také některé nevýhody. Tak poměrně drahý hexamethylentetramín je po krystalizaci rozpuštěn v matečném roztoku. Malou Část lze využít ke srážení zbytků wolframu z tohoto roztoku, avšak převážná část zůstane v odpadních vodách a ztrácí se. Další nevýhodou jsou emise formaldehydu, který vzniká v roztocích rozkladem hexamethylentetraminu.This is especially true of extraction processes in which tungsten is extracted from the leachate into an organic phase formed by a hydrocarbon solution of higher aliphatic amine sulfate, the loaded organic phase is washed with deionized water and finally tungsten is extracted from it into an aqueous ammonia solution, from which ammonium paratungstate is then crystallized. Each of the above operations - extraction, washing, re-extraction and also regeneration of the organic phase - takes place in two stages (Yih and Wang, Coh. cit., p. 119 et seq.). A simpler technology than extraction is the modern precipitation process according to. DE 3 601 304. Tungsten is precipitated from the leachate by the action of hexamethylenetetramine (urotropine), the precipitate is separated from the solution, decomposed by the action of aqueous ammonia solution, re-precipitated by acidification, separated again from the liquid phase, decomposed once more with aqueous ammonia solution and ammonium paratungstate is crystallized from the solution thus obtained. This process also has some disadvantages. The relatively expensive hexamethylenetetramine is dissolved in the mother liquor after crystallization. A small part can be used to precipitate tungsten residues from this solution, but the majority remains in the waste water and is lost. Another disadvantage is the emission of formaldehyde, which is formed in the solutions by the decomposition of hexamethylenetetramine.

Výše uvedené nevýhody odstraňuje způsob výroby parawolframanu amonného z vodného roztoku obsahujícího wolframan sodný a/nebo amonný, jako je výluh z wolframové rudy nebo z druhotné wolframové suroviny, zahrnující srážení wolframu z toho to roztoku působením organické dusíkaté zásady a krystalizaci parawolframanu amonného z vodného roztoku, podle tohoto vynálezu. Tento způsob spočívá v tom, že se wolfram z roztoku obsahujícího wolframan sodný vysráží působením 2,4,6-triamino-l,3,5“triazinu (melaminu) při pH 0,8 až 8, s výhodouThe above disadvantages are eliminated by a method for producing ammonium paratungstate from an aqueous solution containing sodium and/or ammonium tungstate, such as a leachate from tungsten ore or from secondary tungsten raw material, comprising precipitating tungsten from said solution by the action of an organic nitrogenous base and crystallization of ammonium paratungstate from said aqueous solution, according to the present invention. This method consists in that tungsten is precipitated from a solution containing sodium tungstate by the action of 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine (melamine) at a pH of 0.8 to 8, preferably

1,5 až 6,5, vyloučená sraženina se oddělí od zbylého roztoku, z této sraženiny se extrahuje wolfram do vodného roztoku amoniaku,1.5 to 6.5, the precipitate formed is separated from the remaining solution, tungsten is extracted from this precipitate into an aqueous ammonia solution,

263 307 vodný roztok po extrakci se oddělí od zbylé pevné fáze a z tohoto roztoku se krystalizuje parawolframan amonný·263 307 The aqueous solution after extraction is separated from the remaining solid phase and ammonium paratungstate is crystallized from this solution.

Postup podle vynálezu má podobné přednosti jako známý postup podle DE 3 601 304, navíc je jednodušší. Je výhodou postupu podle vynálezu, že se melamin snadno oddělí od vodného roztoku po extrakci a lze jej znovu použít. Protože v roztoku po extrakci zůstává jen velmi málo melaminu, lze jej odpařit hlouběji než při provádění uvedeného známého postupu, a dosáhnout tak podstatně vyšší výtěžek parawolframanu amonného. Při postupu podle vynálezu nedochází k vývoji zdraví škodlivých látek a samotný melamin je, na rozdíl od urotropinu, bez zápachu. Výhodou postupu podle vynálezu je také podstatně nižší rozmezí pH, v němž se dosáhne vysokého výtěžku srážení.The process according to the invention has similar advantages to the known process according to DE 3 601 304, and is also simpler. It is an advantage of the process according to the invention that the melamine is easily separated from the aqueous solution after extraction and can be reused. Since very little melamine remains in the solution after extraction, it can be evaporated to a greater depth than in the known process, thereby achieving a significantly higher yield of ammonium paratungstate. The process according to the invention does not produce any harmful substances and, unlike urotropine, the melamine itself is odourless. Another advantage of the process according to the invention is the significantly lower pH range in which a high precipitation yield is achieved.

Postup podle vynálezu je založen na překvapivém zjištění, že působením melaminu lze wolfram prakticky kvantitativně srazit z roztoku v širokém rozmezí pH za velmi krátkou dobu. Spolu s wolframanem přechází do sraženiny i molybden, stejně jako u dosud známých postupů extrakce nebo srážení dusíkatými zásadami, ha rozdíl od všech těchto známých postupů umožňuje však postup podle vynálezu oddělit od wolframu při srážení značnou část křemíku, arsenu a fosforu. Při okyselení sraženiny připravené při pH asi nad 5 dochází k jejímu přesrážení, čehož lze rovněž využít k dalšímu přečištění suroviny.The process according to the invention is based on the surprising finding that tungsten can be practically quantitatively precipitated from solution in a wide pH range in a very short time by the action of melamine. Molybdenum also passes into the precipitate together with tungsten, as in the previously known processes of extraction or precipitation with nitrogenous bases, but unlike all these known processes, the process according to the invention allows a significant part of silicon, arsenic and phosphorus to be separated from tungsten during precipitation. When the precipitate prepared at a pH above about 5 is acidified, it is reprecipitated, which can also be used for further purification of the raw material.

Podle vynálezu lze postupovat tak, že se k výluhu z wolframové suroviny, s výhodou zahřátému na teplotu asi. 70 až asi ICO °C, přidá silná minerální kyselina v poměru látkových množství chemického ekvivalentu kyseliny (např. HC1 nebo H₂S0^/2) k wolframu (W) asi 1,8 až asi 2,7:1 a potom se přidá melamin v poměru látkových množství melaminu a wolframu asi 0,5 až 1,5:1. Uvedený poměr látkových množství kyseliny a' wolframu platí pro neutrální výluh (pH asi 9). Pokud má výluh jinou aciditu, je nutné, množství kyseliny patřičně korigovat. Lze rovněž postupovat tak, že se k výluhu s pH nadAccording to the invention, a strong mineral acid is added to a leachate from tungsten raw material, preferably heated to a temperature of about 70 to about 100 °C, in a ratio of the chemical equivalent of the acid (e.g. HCl or H ₂ SO 4 /2) to tungsten (W) of about 1.8 to about 2.7:1, and then melamine is added in a ratio of the chemical amounts of melamine and tungsten of about 0.5 to 1.5:1. The stated ratio of the chemical amounts of acid and tungsten applies to a neutral leachate (pH of about 9). If the leachate has a different acidity, it is necessary to adjust the amount of acid accordingly. It is also possible to add a leachate with a pH above

263 307 asi 8,5 přidá melamin a potom se pil pomalým přidáváním kyseliny snižuje do výše uvedeného rozmezí. Směs se po promíchání ochladí pod asi 30 °C a oddělí se sraženina·, např. filtrací. Sraženinu je možné zfiltrovat i za horka, avšak výtěžek srážení není tak vysoký. Oddělená sraženina se promyje, například vodou, zředěným vodným roztokem silné anorganické kyseliny nebo její amonné soli apod. K promyti je zapotřebí nejméně množství promývací kapaliny nezbytné k náhradě kapalné fáze zadržené ve sraženině, je však výhodné použít větší množství promývací kapaliny. Promyta sraženina se pak smísí s vodou, popřípadě se pro zlepšení tekutosti vniklé suspenze přidá menší množství vodného roztoku amoniaku.263 307 about 8.5 melamine is added and then the pH is reduced to the above range by slow addition of acid. After stirring, the mixture is cooled below about 30 °C and the precipitate is separated, e.g. by filtration. The precipitate can also be filtered hot, but the yield of precipitation is not so high. The separated precipitate is washed, for example with water, a dilute aqueous solution of a strong inorganic acid or its ammonium salt, etc. The washing requires the least amount of washing liquid necessary to replace the liquid phase retained in the precipitate, but it is advantageous to use a larger amount of washing liquid. The washed precipitate is then mixed with water, or a smaller amount of aqueous ammonia solution is added to improve the fluidity of the incoming suspension.

K suspenzi se pak, s výhodou při teplotě asi 60 až asi 80 °C, přidá vodný roztok amoniaku v množství postačujícím k prakticky úplné extrakci wolframu ze sraženiny do kapalné fáze.An aqueous ammonia solution is then added to the suspension, preferably at a temperature of about 60 to about 80°C, in an amount sufficient to substantially completely extract the tungsten from the precipitate into the liquid phase.

K tomu postačuje asi 1,5 až asi 2,5 násobek stechiometrického množství amoniaku v závislosti na podmínkách rozkladu, zejména na teplotě a době jeho trvání, popřípadě na obsahu cizích aniontů ve sraženině. Ze suspenze se po rozkladu při teplotě asi 10 až asi 30 °C oddělí pevný melamin, promyje se vodou nebo roztokem amoniaku a z filtrátu se odpařením vykrystalizuje parawolframan amonný. Je pochopitelně možné podle vynálezu pracovat při jiných teplotách než výše uvedeno nebo změnit některé detaily uspořádání popsaného postupu. V obvyklých případech to však není výhodné.For this purpose, about 1.5 to about 2.5 times the stoichiometric amount of ammonia is sufficient, depending on the decomposition conditions, in particular on the temperature and duration thereof, or on the content of foreign anions in the precipitate. After decomposition at a temperature of about 10 to about 30 °C, solid melamine is separated from the suspension, washed with water or ammonia solution, and ammonium paratungstate is crystallized from the filtrate by evaporation. It is of course possible to operate according to the invention at temperatures other than those specified above or to change some details of the arrangement of the described process. However, this is not advantageous in usual cases.

Příklad 1Example 1

Je sledována závislost výtěžku wolframu na pH při srážení. K 250 ml výluhu s obsahem 21,64 g wolframanu sodného (jako oxid wolframový WO^) a s pH 8,88 se při teplotě asi 70 °C přidá určené množství 32% kyseliny chlorovodíkové, potom 10 g melamínu, směs se ještě 15 minut míchá při 70 °C, pak se ochladí bez míchání na vodní lázni na 25 °C a zfiltruje se. Výsledky jsou shrnuty v následující tabulce:The dependence of tungsten yield on pH during precipitation is monitored. To 250 ml of a solution containing 21.64 g of sodium tungstate (as tungsten oxide WO^) and with a pH of 8.88, a specified amount of 32% hydrochloric acid is added at a temperature of about 70 °C, then 10 g of melamine, the mixture is stirred for another 15 minutes at 70 °C, then cooled without stirring on a water bath to 25 °C and filtered. The results are summarized in the following table:

PH...... PH...... výtěžek W( %) yield W( %) 1,43 1.43 99,45 99.45 5,05 5.05 99,99 99.99 ' 6,01 ' 6.01 99,91 99.91 6.72 6.72 98,18 98.18

263 307263,307

Při snížení dávky melaminu se posunuje horní mez pH, při níž ještě dochází k prakticky kvantitativnímu vysrážení wolframu do nižších hodnot. Tak např. se 7 g melaminu je asi 4»5. Naopak, při vyšší dávce melaminu lze kvantitativně srážet i při vyšších hodnotách pH_; než plyne z výše uvedené tabulky.When the dose of melamine is reduced, the upper limit of pH at which practically quantitative precipitation of tungsten still occurs shifts to lower values. For example, with 7 g of melamine it is about 4»5. On the contrary, with a higher dose of melamine, quantitative precipitation can be achieved even at higher _pH values than shown in the table above.

Příklad 2Example 2

500 ml výluhu z wolframové rudy (168,5 g/l wolframanu sodného (jako WO^), 147 g/l síranu sodného, 82 mg/1 oxidu křemičitého SiO^, 25 mg/1 arzenu As a 260 mg/1 molybdenu Mo) se zahřeje na 85 °C, přidá se 60 g melaminu a potom se pomalu přidá 33,5 ml 55% kyseliny sírové. Směs se ochladí na 25 °C a zfiltruje se. Objem filtrátu je 612 ml, obsah WO^ 147 mg a pH 6,64. Sraženina se promyje 800 ml 0,2-t kyseliny dusičné. Filtrát promývací vody obsahuje 312 mg WO^. Promytá sraženina se suspenduje ve vodě, suspenze se zahřeje na 80 °C a přidá se 135 ml 26, T% v odneho x*os*tolcu. HrnonxQjcu.· Po 2 h. mx*· cháni se suspenze ochladí na 15 °C, filtrací se oddělí pevný melamin a promyje se vodou. Jeho hmotnost po usušení je 55,6 g. Pokles obsahu nečistot při srážení je zachycen v následující tabulce:500 ml of tungsten ore leachate (168.5 g/l sodium tungstate (as WO^), 147 g/l sodium sulfate, 82 mg/l silicon dioxide SiO^, 25 mg/l arsenic As and 260 mg/l molybdenum Mo) is heated to 85 °C, 60 g melamine is added and then 33.5 ml 55% sulfuric acid is slowly added. The mixture is cooled to 25 °C and filtered. The volume of the filtrate is 612 ml, the WO^ content is 147 mg and the pH is 6.64. The precipitate is washed with 800 ml 0.2-t nitric acid. The filtrate of the washing water contains 312 mg WO^. The washed precipitate is suspended in water, the suspension is heated to 80 °C and 135 ml of 26. T% in another x*os*tolcu are added. HrnonxQjcu.· After 2 h. mx*· chanting, the suspension is cooled to 15 °C, solid melamine is separated by filtration and washed with water. Its weight after drying is 55.6 g. The decrease in the impurity content during precipitation is shown in the following table:

Obsah nečistot v %, Impurity content in %, vztaženo na W0_o based on W0 _o Mo Mo As As SiO^ SiO^ Výchozí výluh Initial infusion 0,154 0.154 0,0148 0.0148 0,049 0.049 Roztok po extrakci Solution after extraction 0,136 0.136 0,0047 0.0047 0,024 0.024

Roztok po extrakci se odpaří, vykrystalizovaný parawolframa»The solution after extraction is evaporated, the crystallized paratungstate»

263 307 amonný se za horka oddělí filtrací, promyje a usuší. Získá se 76,4 g parawolframanu amonného (88,71 % WO^, 0,014 % Mo, 0,0024 % Si0₂, 0,0003 % As a 0,0009 % Na), 172 ml matečného roztoku s obsahem 10,81 g WO^ a 165 ml promývací vody s obsahem 4,99 g WOý Výtěžek je 80,4 %.,263 307 ammonium is separated by filtration while hot, washed and dried. 76.4 g of ammonium paratungstate (88.71% WO^, 0.014% Mo, 0.0024% Si0 ₂ , 0.0003% As and 0.0009% Na) are obtained, 172 ml of mother liquor containing 10.81 g WO^ and 165 ml of washing water containing 4.99 g WOý The yield is 80.4%.,

Claims

A process for the production of ammonium paratungstate from an aqueous solution containing sodium and / or ammonium tungstate, such as a tungsten ore extract or a secondary tungsten feedstock, comprising precipitating tungsten from this solution by treatment with an organic nitrogen base and crystallizing ammonium paratungstate from an aqueous solution; tungsten precipitates from a solution containing sodium tungstate by treatment with 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine at a pH of 0.8 to 8, preferably 1.5 to 8

6.5, the precipitate formed is separated from the remaining solution, from which the tungsten is extracted into an aqueous ammonia solution, the aqueous solution containing ammonia and the tungsten is separated from the remaining solid phase and ammonium paratungstate is crystallized from this solution.