CS263307B1

CS263307B1 - Process for preparing ammonium paratungstate

Info

Publication number: CS263307B1
Application number: CS874726A
Authority: CS
Inventors: Vilem Ing Kodytek; Miloslav Ing Grunt
Original assignee: Kodytek Vilem; Grunt Miloslav
Priority date: 1987-06-25
Filing date: 1987-06-25
Publication date: 1989-04-14
Also published as: CS472687A1

Abstract

Srážení wolframu z výluhu v širokém rozmezí pH a snadné recyklace srážecího činidla ee dosáhne postupem, při němž se wolfram z výluhu sráží 2,4,6-triamino-l, 3,5-triazinem při pH 0,8 až 8, s výhodou 5 až 6,5, sraženina se oddělí od matečného roztoku, vodným roztokem amoniaku se z ní vyextrahuje wolfram, melamin, který zůstane v pevné fázi se oddělí a ze získaného roztoku se vykrystalizuje parawolframan amonný.Precipitation of tungsten from leachate in wide pH range and easy recycling of clotting agent the reagent ee is achieved by the process of tungsten from the leachate precipitates 2,4,6-triamino-1, 3,5-triazine at pH 0.8 to 8, preferably 5 to 6.5, the precipitate is separated from the mother liquor of the solution, with an aqueous solution of ammonia from it extracts tungsten, melamine that remains solid phase is separated and recovered solution of parawolframate ammonium.

Description

Vynález se týká způsobu výroby parawolframanu amonného z vodného roztoku obsahujícího wolframan sodný a/nebo amonný, jako je výluh z wolframové rudy nebo z druhotné wolframové suroviny, zahrnujícího srážení wolframu z tohoto roztoku působením organické dusíkaté zásady a krystalizaci parawolframanu amonného z vodného roztoku, iíejs.tarším dosud užívaným postupem výroby parawolframenu amonného z wolframové suroviny je tzv. klasický postup. Zahrnuje srážení wolframanu vápenatého chloridem vápenatým z výluhu, jeho oddělení od kapalné fáze, potom přípravu nerozpustné kyseliny wolframové reakcí wolframanu vápenatého s kyselinou chlorovodíkovou, izolací kyseliny wolframové z reakční směsi, její rozpuštění ve vodném roztoku amoniaku a krystalizací parawolframanu amonného z tohoto roztoku jeho odpařením nebo okyselením (S.W.H.Yih, C.T.The invention relates to a process for the production of ammonium paratungstate from an aqueous solution containing sodium and / or ammonium tungstate, such as a tungsten ore extract or a secondary tungsten feedstock, comprising precipitating tungsten from this solution by treatment with an organic nitrogen base and crystallizing ammonium paratungstate from an aqueous solution. The so far used method of production of ammonium parawolframene from tungsten raw material is the so-called classical process. It involves the precipitation of calcium tungstate from the leachate, its separation from the liquid phase, then the preparation of insoluble tungstic acid by reaction of calcium tungstate with hydrochloric acid, isolation of tungstic acid from the reaction mixture, dissolution in aqueous ammonia solution and crystallization of ammonium parungstate from this solution by evaporation or Acidification (SWHYih, CT

V/ang, 'fungsten, Plenům, New York, 1979, str. 115 ad.) Jde o velmi pracný postup, neboí wolframan vápenatý a kyselina wolframová tvoří jemné sraženiny, které se obtížně filtrují a promývají. Jen promývání kyseliny wolframové trvá několik desítek hodin. Novější postupy jsou méně pracné, avšakThis is a very laborious process since calcium tungstate and tungstic acid form fine precipitates that are difficult to filter and wash. It only takes tens of hours to wash the tungstic acid. Newer procedures are less laborious, however

263 307 technologicky někdy ještě složitější než klasický postup.263 307 technologically sometimes even more complicated than the classical procedure.

To platí zejména o extrakčních postupech, při nichž se wolfram z výluhu extrahuje do organické fáze, tvořené uhlovodíkovým roztokem síranu vyššího alifatického aminu, naložená organická fáze se promývá deionizovanou vodou a nakonec se z ní extrahuje wolfram do vodného roztoku amoniaku, z něhož se pak krystalizuje parawolframan amonný. Každá z uvedených operací - extrakce, promývání, reextrakce a také regenerace organické fáze - probíhá ve dvou stupních (Yih a Wang, Coh. cit., str. 119 a_d.). Jednodušší než extrakční technologie je moderní srážecí postup podle. DE 3 601 304. Z výluhu se sráží wolfram působením hexamethylentetraminu (urotropinu), sraženina se oddělí od roztoku, rozloží se působením vodného roztoků amoniaku, znovu se vysráží okyselením, znovu se oddělí od kapalné fáze, ještě jednou se rozloží vodným roztokem amoniaku a z takto získaného roztoku se krystalizuje parawolframan amonný. Tento postup má také některé nevýhody. Tak poměrně drahý hexamethylentetramín je po krystalizaci rozpuštěn v matečném roztoku. Malou Část lze využít ke srážení zbytků wolframu z tohoto roztoku, avšak převážná část zůstane v odpadních vodách a ztrácí se. Další nevýhodou jsou emise formaldehydu, který vzniká v roztocích rozkladem hexamethylentetraminu.This is particularly true of extraction processes in which the tungsten from the leachate is extracted into an organic phase consisting of a hydrocarbon solution of a higher aliphatic amine sulphate, the loaded organic phase is washed with deionized water and finally extracted from the tungsten into an aqueous ammonia solution from which ammonium paratungstate. Each of these operations - extraction, washing, reextraction, and also regeneration of the organic phase - takes place in two stages (Yih and Wang, Coh. Cit., P. 119 a_d.). Simpler than extraction technology is the modern precipitation procedure according to. DE 3 601 304. Tungsten is precipitated from the leachate with hexamethylenetetramine (urotropin), the precipitate is separated from the solution, decomposed with aqueous ammonia solutions, reprecipitated by acidification, again separated from the liquid phase, decomposed once more with aqueous ammonia solution and thus The resulting solution is crystallized by ammonium paratungstate. This procedure also has some disadvantages. Such a relatively expensive hexamethylenetetramine is dissolved in the mother liquor after crystallization. A small portion can be used to precipitate tungsten residues from this solution, but the bulk remains in the wastewater and is lost. Another disadvantage is the emission of formaldehyde, which is formed in solutions by decomposition of hexamethylenetetramine.

Výše uvedené nevýhody odstraňuje způsob výroby parawolframanu amonného z vodného roztoku obsahujícího wolframan sodný a/nebo amonný, jako je výluh z wolframové rudy nebo z druhotné wolframové suroviny, zahrnující srážení wolframu z toho to roztoku působením organické dusíkaté zásady a krystalizaci parawolframanu amonného z vodného roztoku, podle tohoto vynálezu. Tento způsob spočívá v tom, že se wolfram z roztoku obsahujícího wolframan sodný vysráží působením 2,4,6-triamino-l,3,5“triazinu (melaminu) při pH 0,8 až 8, s výhodouThe above drawbacks overcome the process for producing ammonium paratungstate from an aqueous solution containing sodium and / or ammonium tungstate, such as a tungsten ore extract or a secondary tungsten feedstock, comprising precipitating tungsten from the solution by treatment with an organic nitrogen base and crystallizing the ammonium paratungstate from the aqueous solution, according to the invention. The method consists in precipitating tungsten from a solution containing sodium tungstate by treatment with 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine (melamine) at a pH of 0.8 to 8, preferably

1,5 až 6,5, vyloučená sraženina se oddělí od zbylého roztoku, z této sraženiny se extrahuje wolfram do vodného roztoku amoniaku,1.5 to 6.5, the precipitate formed is separated from the remaining solution, from which the tungsten is extracted into an aqueous ammonia solution,

263 307 vodný roztok po extrakci se oddělí od zbylé pevné fáze a z tohoto roztoku se krystalizuje parawolframan amonný·The aqueous solution after extraction is separated from the remaining solid phase and ammonium paratungstate crystallizes from this solution.

Postup podle vynálezu má podobné přednosti jako známý postup podle DE 3 601 304, navíc je jednodušší. Je výhodou postupu podle vynálezu, že se melamin snadno oddělí od vodného roztoku po extrakci a lze jej znovu použít. Protože v roztoku po extrakci zůstává jen velmi málo melaminu, lze jej odpařit hlouběji než při provádění uvedeného známého postupu, a dosáhnout tak podstatně vyšší výtěžek parawolframanu amonného. Při postupu podle vynálezu nedochází k vývoji zdraví škodlivých látek a samotný melamin je, na rozdíl od urotropinu, bez zápachu. Výhodou postupu podle vynálezu je také podstatně nižší rozmezí pH, v němž se dosáhne vysokého výtěžku srážení.The process according to the invention has similar advantages to the known process according to DE 3 601 304, moreover it is simpler. It is an advantage of the process according to the invention that the melamine is readily separated from the aqueous solution after extraction and can be reused. Since very little melamine remains in the solution after extraction, it can be evaporated more deeply than in the known process, thus achieving a substantially higher yield of ammonium paratungstate. In the process according to the invention, no harmful substances develop and the melamine itself, unlike urotropin, is odorless. The process according to the invention also has the advantage of a substantially lower pH range in which a high precipitation yield is achieved.

Postup podle vynálezu je založen na překvapivém zjištění, že působením melaminu lze wolfram prakticky kvantitativně srazit z roztoku v širokém rozmezí pH za velmi krátkou dobu. Spolu s wolframanem přechází do sraženiny i molybden, stejně jako u dosud známých postupů extrakce nebo srážení dusíkatými zásadami, ha rozdíl od všech těchto známých postupů umožňuje však postup podle vynálezu oddělit od wolframu při srážení značnou část křemíku, arsenu a fosforu. Při okyselení sraženiny připravené při pH asi nad 5 dochází k jejímu přesrážení, čehož lze rovněž využít k dalšímu přečištění suroviny.The process according to the invention is based on the surprising finding that by the action of melamine tungsten can be virtually quantitatively precipitated from solution over a wide pH range in a very short time. Along with tungstate, molybdenum also precipitates into the precipitate, as is the case with the known methods of extraction or precipitation with nitrogen bases, but unlike all these known processes, the process according to the invention allows a considerable amount of silicon, arsenic and phosphorus to be separated from the tungsten. Upon acidification of the precipitate prepared at a pH above about 5, it precipitates, which can also be used to further purify the feedstock.

Podle vynálezu lze postupovat tak, že se k výluhu z wolframové suroviny, s výhodou zahřátému na teplotu asi. 70 až asi ICO °C, přidá silná minerální kyselina v poměru látkových množství chemického ekvivalentu kyseliny (např. HC1 nebo H₂S0^/2) k wolframu (W) asi 1,8 až asi 2,7:1 a potom se přidá melamin v poměru látkových množství melaminu a wolframu asi 0,5 až 1,5:1. Uvedený poměr látkových množství kyseliny a' wolframu platí pro neutrální výluh (pH asi 9). Pokud má výluh jinou aciditu, je nutné, množství kyseliny patřičně korigovat. Lze rovněž postupovat tak, že se k výluhu s pH nadAccording to the invention, it is possible to proceed to a leach from the tungsten raw material, preferably heated to a temperature of about. 70 to about 10 ° C, add a strong mineral acid in a ratio of the amount of chemical equivalent of the acid (eg HCl or H ₂ SO 4/2) to tungsten (W) of about 1.8 to about 2.7: 1 and then add melamine in a ratio of melamine to tungsten of about 0.5 to 1.5: 1. Said ratio of acid amounts of tungsten acid is for neutral leach (pH about 9). If the extract has a different acidity, it is necessary to correct the amount of acid accordingly. It is also possible to proceed to leach with a pH above

263 307 asi 8,5 přidá melamin a potom se pil pomalým přidáváním kyseliny snižuje do výše uvedeného rozmezí. Směs se po promíchání ochladí pod asi 30 °C a oddělí se sraženina·, např. filtrací. Sraženinu je možné zfiltrovat i za horka, avšak výtěžek srážení není tak vysoký. Oddělená sraženina se promyje, například vodou, zředěným vodným roztokem silné anorganické kyseliny nebo její amonné soli apod. K promyti je zapotřebí nejméně množství promývací kapaliny nezbytné k náhradě kapalné fáze zadržené ve sraženině, je však výhodné použít větší množství promývací kapaliny. Promyta sraženina se pak smísí s vodou, popřípadě se pro zlepšení tekutosti vniklé suspenze přidá menší množství vodného roztoku amoniaku.263,307 about 8.5 was added to melamine, and then it was reduced to the above range by slow addition of acid. After stirring, the mixture is cooled below about 30 ° C and the precipitate is separated, eg by filtration. The precipitate can be filtered while hot, but the yield of precipitation is not so high. The separated precipitate is washed, for example with water, a dilute aqueous solution of a strong inorganic acid or its ammonium salt, and the like. At least the amount of washing liquid required to replace the liquid phase retained in the precipitate is required to wash. The washed precipitate is then mixed with water, or a small amount of aqueous ammonia solution is added to improve the flowability of the resulting suspension.

K suspenzi se pak, s výhodou při teplotě asi 60 až asi 80 °C, přidá vodný roztok amoniaku v množství postačujícím k prakticky úplné extrakci wolframu ze sraženiny do kapalné fáze.An aqueous solution of ammonia is then added to the slurry, preferably at a temperature of about 60 ° C to about 80 ° C, in an amount sufficient to substantially extract the tungsten from the precipitate into the liquid phase.

K tomu postačuje asi 1,5 až asi 2,5 násobek stechiometrického množství amoniaku v závislosti na podmínkách rozkladu, zejména na teplotě a době jeho trvání, popřípadě na obsahu cizích aniontů ve sraženině. Ze suspenze se po rozkladu při teplotě asi 10 až asi 30 °C oddělí pevný melamin, promyje se vodou nebo roztokem amoniaku a z filtrátu se odpařením vykrystalizuje parawolframan amonný. Je pochopitelně možné podle vynálezu pracovat při jiných teplotách než výše uvedeno nebo změnit některé detaily uspořádání popsaného postupu. V obvyklých případech to však není výhodné.For this purpose, about 1.5 to about 2.5 times the stoichiometric amount of ammonia is sufficient, depending on the decomposition conditions, in particular the temperature and its duration, or the content of foreign anions in the precipitate. After decomposition at about 10 ° C to about 30 ° C, the solid melamine is separated from the suspension, washed with water or ammonia solution and ammonium paratungstate crystallized from the filtrate by evaporation. Of course, it is possible according to the invention to operate at temperatures other than those mentioned above or to alter some details of the arrangement of the described process. However, this is usually not preferred.

Příklad 1Example 1

Je sledována závislost výtěžku wolframu na pH při srážení. K 250 ml výluhu s obsahem 21,64 g wolframanu sodného (jako oxid wolframový WO^) a s pH 8,88 se při teplotě asi 70 °C přidá určené množství 32% kyseliny chlorovodíkové, potom 10 g melamínu, směs se ještě 15 minut míchá při 70 °C, pak se ochladí bez míchání na vodní lázni na 25 °C a zfiltruje se. Výsledky jsou shrnuty v následující tabulce:The dependence of the tungsten yield on the precipitation pH is monitored. To 250 ml of leachate containing 21.64 g of sodium tungstate (such as tungsten oxide WO4) and at pH 8.88, at a temperature of about 70 ° C, a specific amount of 32% hydrochloric acid is added, followed by 10 g of melamine. at 70 ° C, then cooled to 25 ° C without stirring in a water bath and filtered. The results are summarized in the following table:

PH...... PH ...... výtěžek W( %) yield W (%) 1,43 1.43 99,45 99.45 5,05 5,05 99,99 99.99 ' 6,01 6.01 99,91 99.91 6.72 6.72 98,18 98.18

263 307263 307

Při snížení dávky melaminu se posunuje horní mez pH, při níž ještě dochází k prakticky kvantitativnímu vysrážení wolframu do nižších hodnot. Tak např. se 7 g melaminu je asi 4»5. Naopak, při vyšší dávce melaminu lze kvantitativně srážet i při vyšších hodnotách pH_; než plyne z výše uvedené tabulky.As the melamine dose is reduced, the upper pH limit is shifted, at which the tungsten precipitates to a practically quantitative level to a lower value. For example, with 7 g of melamine, it is about 4-5. Conversely, at a higher dose of melamine, it can be quantitatively precipitated even at higher pH values _; than the above table.

Příklad 2Example 2

500 ml výluhu z wolframové rudy (168,5 g/l wolframanu sodného (jako WO^), 147 g/l síranu sodného, 82 mg/1 oxidu křemičitého SiO^, 25 mg/1 arzenu As a 260 mg/1 molybdenu Mo) se zahřeje na 85 °C, přidá se 60 g melaminu a potom se pomalu přidá 33,5 ml 55% kyseliny sírové. Směs se ochladí na 25 °C a zfiltruje se. Objem filtrátu je 612 ml, obsah WO^ 147 mg a pH 6,64. Sraženina se promyje 800 ml 0,2-t kyseliny dusičné. Filtrát promývací vody obsahuje 312 mg WO^. Promytá sraženina se suspenduje ve vodě, suspenze se zahřeje na 80 °C a přidá se 135 ml 26, T% v odneho x*os*tolcu. HrnonxQjcu.· Po 2 h. mx*· cháni se suspenze ochladí na 15 °C, filtrací se oddělí pevný melamin a promyje se vodou. Jeho hmotnost po usušení je 55,6 g. Pokles obsahu nečistot při srážení je zachycen v následující tabulce:500 ml of tungsten ore extract (168.5 g / l of sodium tungstate (as WO ^), 147 g / l of sodium sulfate, 82 mg / l of SiO2, 25 mg / l of arsenic As and 260 mg / l of molybdenum Mo The mixture is heated to 85 DEG C., 60 g of melamine are added and then 33.5 ml of 55% sulfuric acid are slowly added. The mixture was cooled to 25 ° C and filtered. The volume of the filtrate is 612 ml, the content of WO = 147 mg and the pH of 6.64. The precipitate is washed with 800 ml of 0.2-nitric acid. The wash water filtrate contains 312 mg of WO 2. The washed precipitate is suspended in water, the suspension is heated to 80 ° C, and 135 ml of 26% by weight in water is added. After stirring for 2 h, the suspension is cooled to 15 ° C, the solid melamine is separated by filtration and washed with water. Its weight after drying is 55.6 g. The decrease of the impurity content during precipitation is shown in the following table:

Obsah nečistot v %, % Of impurities, vztaženo na W0_o referred to W0 _o Mo Mo As As SiO^ SiO 2 Výchozí výluh Initial extract 0,154 0.154 0,0148 0.0148 0,049 0,049 Roztok po extrakci Solution after extraction 0,136 0.136 0,0047 0.0047 0,024 0.024

Roztok po extrakci se odpaří, vykrystalizovaný parawolframa»The solution after evaporation is evaporated, crystallized parawolfram »

263 307 amonný se za horka oddělí filtrací, promyje a usuší. Získá se 76,4 g parawolframanu amonného (88,71 % WO^, 0,014 % Mo, 0,0024 % Si0₂, 0,0003 % As a 0,0009 % Na), 172 ml matečného roztoku s obsahem 10,81 g WO^ a 165 ml promývací vody s obsahem 4,99 g WOý Výtěžek je 80,4 %.,263 307 ammonium is collected by filtration in the hot state, washed and dried. There were obtained 76.4 g of ammonium paratungstate (88.71% WO-0.014% Mo, 0.0024% Si0 _2, 0.0003% and 0.0009% As Na), 172 ml of the mother solution containing 10.81 g And 165 ml of wash water containing 4.99 g of WO2. The yield is 80.4%.

Claims

A process for the production of ammonium paratungstate from an aqueous solution containing sodium and / or ammonium tungstate, such as a tungsten ore extract or a secondary tungsten feedstock, comprising precipitating tungsten from this solution by treatment with an organic nitrogen base and crystallizing ammonium paratungstate from an aqueous solution; tungsten precipitates from a solution containing sodium tungstate by treatment with 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine at a pH of 0.8 to 8, preferably 1.5 to 8

6.5, the precipitate formed is separated from the remaining solution, from which the tungsten is extracted into an aqueous ammonia solution, the aqueous solution containing ammonia and the tungsten is separated from the remaining solid phase and ammonium paratungstate is crystallized from this solution.