CS263306B1

CS263306B1 - Process for producing ammonium paratungstate

Info

Publication number: CS263306B1
Application number: CS874725A
Authority: CS
Inventors: Vilem Kodytek; Miloslav Grunt
Original assignee: Vilem Kodytek; Miloslav Grunt
Priority date: 1987-06-25
Filing date: 1987-06-25
Publication date: 1989-04-14
Also published as: CS472587A1

Abstract

Srážení wolframu z výluhu v širokém rozmezí pH. a snadné recyklaci srážecího činidla se dosáhne postupem, při němž se wolfram z výluhu sráží 2,4,6-triamino-l, 3,5-triazinem při pH 0,8 až 8, s výhodou 1,5 až 5,5, sraženina se oddělí od matečného roztoku, suspenduje ve vodném roztoku amoniaku s výsledným pH vyšším než 8, suspenze se okyselí přídavkem kyseliny na pH 0,8 až 8, oddělí se sraženina, z ní se extrahuje vodným roztokem amoniaku wolfram. Melamin, který zůstane v pevné fázi, se oddělí a ze získaného roztoku se vykrystalizuje parawolframan amonný.Precipitation of tungsten from the leachate in a wide pH range and easy recycling of the precipitating agent is achieved by a process in which tungsten from the leachate is precipitated with 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine at a pH of 0.8 to 8, preferably 1.5 to 5.5, the precipitate is separated from the mother liquor, suspended in an aqueous ammonia solution with a resulting pH higher than 8, the suspension is acidified by adding acid to a pH of 0.8 to 8, the precipitate is separated, tungsten is extracted from it with an aqueous ammonia solution. The melamine that remains in the solid phase is separated and ammonium paratungstate is crystallized from the solution obtained.

Description

283 308283 308

Vynález se týká způsobu výroby parawolframanu amonnéhoz vodného roztoku obsahujícího wolframen sodný, jako je vý-luh z wolframové rudy nebo z druhotné wolframové suroviny,zahrnujícího srážení wolframu z tohoto roztoku působením or-ganické dusíkaté zásady a krystalizaci parawolframanu amonné-ho z vodného roztoku.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a process for the preparation of ammonium paratungstate, comprising an aqueous solution comprising sodium tungstate, such as tungsten ore, or a secondary tungsten feedstock comprising precipitation of tungsten from said solution by treatment with organic nitrogen base and crystallization of ammonium paratungstate from an aqueous solution.

Nej starším dosud užívaným postupem výroby parawolframa-nu amonného z wolframové suroviny je tzv. klasický postup.Zahrnuje srážení wolframanu vápenatého chloridem vápenatýmz výluhu, jeho oddělení od kapalné fáze, potom přípravu ne-rozpustné kyseliny wolframové reakcí wolframanu vápenatéhos kyselinou chlorovodíkovou, izolaci kyseliny wolframové zreakční směsi, její rozpuštění ve vodném roztoku amoniakua krystalizaci parawolframanu amonného z tohoto roztoku je-ho odpařením nebo okyselením (S.V/.H. Yih, C.T.Wang, Tungsten,Plenům, New York, 1979, str. 115 ad.). Jde o velmi pracnýpostup, neboř wolframen vápenatý a kyselina wolframová tvoříjemné sraženiny, které se obtížně filtrují a promývají. Jenpromývání kyseliny wolfrámové trvá několik hodin. Novějšípostupy jsou méně pracné, avšak technologicky někdy ještěsložitější než klasický postup. To platí zejména o extrakč-ních postupech, při nichž se wolfram z výluhu extrahuje doorganické fáze, tvořené uhlovodíkovým roztokem síranu vyšší-ho alifatického aminu, naložená organická fáze se promývá 2 263 306 deionizovanou vodou a nakonec se z ní extrahuje wolframdo vodného roztoku amoniaku, z něhož se pak krystalizu-je parawolframan amonný.The oldest hitherto used process for producing ammonium para-tungstate from tungsten feedstock is the so-called classical process. the mixture, dissolving it in aqueous ammonia solution and crystallizing ammonium paratungstate from this solution by evaporation or acidification (SV / H. Yih, CTWang, Tungsten, Plenum, New York, 1979, p. 115 et seq.). It is a very laborious process, such as calcium tungsten and tungsten acid to form fine precipitates that are difficult to filter and wash. Tungsten acid wash only takes a few hours. Newer approaches are less laborious but technologically sometimes even more complicated than the classical process. This is particularly true of the extraction procedures in which tungsten extract is extracted from the organic phase consisting of a higher aliphatic amine sulphate hydrocarbon solution, the loaded organic phase is washed with 2 263 306 deionized water, and finally tungsten is extracted from the aqueous ammonia solution, from which ammonium paratungstate is then crystallized.

Každá z uvedených operací - extrakce, promývání, reex-trakce a také regenerace organické fáze - probíhá ve dvoustupních (Yih a Wang, Coh.cit., str. 119 ad.) Jednoduššínež extrakění technologie je moderní srážecí postup podle DE 3 601 304. Z výluhu se sráží wplfram půso-bením hexamethylentetraminu (urotropinu), sraženina seoddělí od roztoku, rozloží se působením vodného roztokuamoniaku, znovu se vysráží okyselením, znovu se oddělí odkapalné fáze, ještě jednou se rozloží vodným roztokem amo-niaku a z takto získaného roztoku se krystalizuje parawolf-raman amonný. Tento postup má také některé nevýhody. Takpoměrně drahý hexamethylentetramin je pní Rrystalizaci roz-puštěn v matečném roztoku. Malou část lze využít ke sráženízbytků wolframu z tohoto roztoku, avšak převážná část zůstanev odpadních vodách a ztrácí se. Další nevýhodou jsou emiseformaldehydu, který vzniká v roztocích rozkladem hexamethy-lentetraminu. Výše uvedené nevýhody odstraňuje způsob výroby para-wolframanu amonného z vodného roztoku obsahujícího wolfra-man sodný, jako je výluh z wolframové rudy nebo z druhotnéwolframové suroviny, zahrnující srážení wolframu z tohotoroztoku působením organické dusíkaté zásady a krystalizaciparawolframanu amonného z vodného roztoku, podle tohoto vy-nálezu. Tento způsob spočívá v tom, že se wolfram z roztokuobsahujícího wolframan sodný vysráží působením 2,4,6-triami-no-l,3,5-triazinu (melaminu) při pH 0,8 až 8, s výhodou 1,5až 6,5, vyloučená sraženina se oddělí od zbylého roztoku,působením vodného roztoku amoniaku na tuto sraženinu se při-praví suspenze, jejíž kapalná fáze má pH vyšší než 8, s vý-hodou 9 až 10, přídavkem silné minerální kyseliny$ako kyseliny chlorovodíkové nebo kyseliny sírové se pH té-to suspenze upraví do rozmezí 0,8 až 8, s výhodou 4,5 až 6,5,sraženina obsažená v této suspenzi se oddělí od zbylého roz-toku, z této sraženiny se extrahuje wolfram do vodného roz- 3 263 306 toku amoniaku, vodný roztok pro extrakci se oddělí od zby-lé pevné fáze a z tohoto roztoku se krystalizuje parawolf-raman amonný. Postup podle vynálezu má všechny přednostiznámého postupu podle DE 3 601 304 a postrádá jeho nedos-tatky. Je výhodou postupu podle vynálezu, že se melaminsnadno oddělí od vodného roztoku po extrakci a lze jej zno-vu použít. Při zhruba stejné ceně melaminu a urotropinuse tím řádově snižují náklady na srážecí činidlo. Protožev roztoku po extrakci zůstává jen velmi málo melaminu, lze'jej odpařit hlouběji než při známém postupu, při němž prak-ticky všechen urotropin zůstává v roztoku. Dosáhne se takpodstatného zvýšení výtěžnosti krystalizace, asi 90 až 95 %ve srovnání s asi 70 % při provádění známého postupuv Mela-min je, na rozdíl od urotropinu, látka za podmínek provádě-ní postupu stálá a postup podle vynálezu není provázen vý-vojem zdraví škodlivých látek. Pro manipulaci se srážecímčinidlem je důležité rovněž to, že melamin je bez zápachu,zatímco urotropin má svůj charakteristický nepříjemný zápach.Výhodou postupu podle vynálezu je také podstatně nižší roz-mezí pH, v němž se dosáhne vysokého výtěžku srážení. To dá-vá větší prostor pro optimalizaci postupu z hlediska sepa-race nečistot a pro volbu konstrukčních materiálů a uspořá-dání postupu. Například lze při postupu podle vynálezu pro-vádět rozklad sraženiny amoniakem a srážení přídavkem kyse-liny (při pH asi nad 6) v jediném zařízení s ocelovým pláš-těm.Each of these operations - extraction, washing, re-traction as well as regeneration of the organic phase - takes place in two stages (Yih and Wang, Coh.cit., P. 119 and the like). Wplfram precipitates from the leachate by treatment with hexamethylenetetramine (urotropin), separates the precipitate from the solution, decomposes with aqueous ammonia solution, precipitates again by acidification, separates the liquid phase again, decomposes once more with an aqueous solution of ammonium and crystallizes from the solution thus obtained ammonium parawolfanate. This process also has some drawbacks. The relatively expensive hexamethylenetetramine is dissolved in the mother liquor by crystallization. A small portion can be used to precipitate tungsten residues from this solution, but the bulk of the wastewater remains and is lost. Another disadvantage is the emission of formaldehyde, which is formed in solutions by the decomposition of hexamethylenetetramine. The above drawbacks are eliminated by a process for producing ammonium para-tungstate from an aqueous solution of tungsten manganese, such as a tungsten ore extract or a secondary tungsten feedstock, including precipitation of tungsten from this solution by treatment with an organic nitrogen base and crystallization of ammonium tungstate by aqueous solution. finding. The method comprises precipitating tungsten from a solution containing sodium tungstate with 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine (melamine) at a pH of 0.8 to 8, preferably 1.5 to 6, 5, the precipitate formed is separated from the remaining solution, a suspension is prepared by treating the precipitate with an aqueous solution of ammonia, the liquid phase of which has a pH greater than 8, preferably 9-10, by addition of a strong mineral acid such as hydrochloric acid or acid sulfuric, the pH of this suspension is adjusted to a range of 0.8 to 8, preferably 4.5 to 6.5, the precipitate contained in this suspension is separated from the residual solution, from which the tungsten is extracted into an aqueous solution. Ammonia flow, the aqueous extraction solution is separated from the remaining solid phase and parawolframan ammonium is crystallized from this solution. The process of the invention has all the preferred processes of DE 3 601 304 and lacks its lack. It is an advantage of the process according to the invention that the melamine is easily separated from the aqueous solution after extraction and can be reused. At roughly the same price, melamine and urotropinus reduce the cost of the precipitating agent in an order of magnitude. Because of the very little melamine left in the solution after extraction, it can be evaporated deeper than in the known process, whereby practically all of the urotropin remains in solution. A substantial increase in crystallization yield is achieved, about 90-95% compared to about 70% in the known Melamin process, unlike urotropin, the substance is stable under the process conditions and the process of the invention is not accompanied by health development. harmful substances. Also important for handling the precipitating agent is that the melamine is odorless, while the urotropin has its characteristic unpleasant odor. The advantage of the process of the invention is also the substantially lower pH range at which a high precipitation yield is achieved. This gives greater scope for optimizing the process of segregation of impurities and for the choice of construction materials and the design of the process. For example, in the process according to the invention, decomposition of the precipitate with ammonia and precipitation by addition of acid (at a pH above about 6) can be performed in a single steel jacket apparatus.

Postup podle vynálezu je založen na překvapivém zjiš-tění, že působením melaminu lze wolfram prakticky kvantita-tivně srazit z roztoku v širokém rozmezí pH za velmi krátkoudobu. Spolu s wolframem přechází do sraženiny i molybden,stejně jako u dosud známých postupů extrakce nebo sráženídusíkatými zásadami. Na rozdíl od všech těchto postupů urnožvňuje však postup podle vynálezu oddělit od wolframu při sra-žení značnou část křemíku, arsenu a fosforu. Při okyselenísraženiny vytvořené při pH asi nad 5 dochází k jejímu pře- srazeni, cehoz lze rovněž využit k dalšímu přečištění suro- 4 viny· 263 306The process of the present invention is based on the surprising finding that, by the action of melamine, tungsten can be virtually quantitatively precipitated out of solution over a wide pH range over a very short period. Along with tungsten, molybdenum also passes into the precipitate, as in the prior art extraction or precipitation processes. In contrast to all these processes, however, the process according to the invention makes it possible to separate a significant proportion of silicon, arsenic and phosphorus from the tungsten during precipitation. When acidifying the precipitate formed at a pH of about 5, the precipitate is precipitated, which can also be used to further purify the crude product.

Podle vynálezu lze postupovat tak, že se k výluhu z wolframové suroviny, s výhodou zahřátému na teplotu asi70 až asi 100 °C, přidá silná minerální kyselina v poměrulátkových množství chemického ekvivalentu kyseliny (např. HC1 nebo H^SO^/P) k wolframu (W) asi 1,8 až asi 2,7 : 1a potom se přidá melamin v poměru látkových množství mela-minu a wolframu asi 0,5 až asi 1,5 : 1. Uvedený poměr lát-kových množství kyseliny a wolframu platí pro neutrální vý-luh (pil asi 9). Pokud má výluh jiné pH, je nutné množstvíkyseliny patřičně korigovat. Lze rovněž postupovat tak, žese k výluhu s pH nad asi 8,5 přidá melamin a potom se pHpřídavkem kyséliny sníží do výše uvedeného rozmezí. Směsse po promíchání ochladí pod asi 30 °C a oddělí se sraženi-na, např. filtrací. Sraženinu je možné zfiltrovat i za hor-ka, avšak výtěžek srážení není tak vysoký.According to the invention, a strong mineral acid is added to the tungsten feed liquor in a ratio of the amounts of the chemical equivalent of the acid (e.g., HCl or H 2 SO 4 / P) to the tungsten, preferably at a temperature of about 70 ° C to about 100 ° C. (W) about 1.8 to about 2.7: 1 and then add melamine in a ratio of melamine to tungsten of about 0.5 to about 1.5: 1. neutral yield (about 9). If the leachate has a different pH, it is necessary to correct the amount of acid accordingly. It is also possible to add melamine to the leachate with a pH above about 8.5, and then reduce the pH to the above range with the addition of oxygen. After mixing, the mixture is cooled to below about 30 ° C and precipitated, e.g., by filtration. The precipitate may also be filtered hot, but the precipitation yield is not so high.

Oddělená sraženina se promyje, například vodou, zředěnýmvodným roztokem silné anorganické kyseliny nebo její amonnésoli apod· K promytí stačí malé množství kapaliny, nezbyt-né k náhradě kapalné fáze zadržené ve sraženině. Promytásraženina se suspenduje ve vodě a popřípadě se přidá menšímnožství vodného roztoku amoniaku ke zlepšení tekutostivzniklé suspenze. K suspenzi se pak, s výhodou po ohřátí naasi 60 až asi 80 °C, přidá vodný roztok amoniaku v množstvínezbytném k zvýšení pH suspenze nad 8, (K dosažení žádanéhočisticího účinku této operace není nezbytné dokonalé rozlo-žení sraženiny). pH suspenze se pak sníží přídavkem kyseliny,za studená se oddělí sraženina a promyje se. Potom se znovupodobným postupem, jak £výše popsáno, sraženina rozloží vodnýmroztokem amoniaku. K dobrému rozkladu sraženiny postačí asi1,5 až asi 2,5 násobek stechiometrického množství amoniakuv závislosti na podmínkách rozkladu, zejména na teplotě adobě jeho trvání, popřípadě na obsahu cizích aniontů se sra-ženině. Ze suspenze se po rozkladu oddělí při teplotě asi 5 283 306 10 až asi 30 °C pevný melamin, promyje se vodou ně- ho roztokem amoniaku a z filtrátu se odpařením vyloučí pa-rawolframan amonný. Je pochopitelně možné podle vynálezupracovat při jiných teplotách, než je výše uvedeno, je tovšak méně výhodné.· Podobně je možné v detailech změnituspořádání postupu. Například lze sraženinu uvést ve stykpřímo s vodným roztokem amoniaku, je to však z praktickýchdůvodů nevýhodné. Příklad 100 ml výluhu (168,5 g/1 wolframanu sodného (vyjádřenojako oxid wolframový WOj, 122 g/1 chloridu sodného, 112 mg/1oxidu křemičitého Si02, 260 mg/1 molybdenu Mo, 25 mg/1 arse-nu As) se zahřeje na 90 °C, přidá se 100 g melaminu a potomse pomalu přidá 160 ml 32,7^% kyseliny chlorovodíkové HC1.Směs se ochladí na 30 °C a zfiltruje. Objem filtrátu (I) je1230 ml, pH 1,02 a obsah WO^ 2,85 g WO^. Sraženina se rozmí-chá s vodou a malým množstvím vodného roztoku amoniaku nacelkový objem asi 500 ml. Suspenze se zahřeje na 75 °C, při-dá se 150 ml 25% vodného roztoku amoniaku NH^ a směs se ješ-tě 1 h míchá. Pak se k ní přidá 102 ml 32,7 % HC1, ochladíse na 25 °C a zfiltruje. Filtrát (II) má objem 1390 ml, pH6,84 a obsahuje 0,855 g W0n. Pevná fáze se znovu rozmíchá s —* Λ vodou a malým množstvím roztoku NHj, zahřeje se na 80 0, přidá se dalších 200 ml roztoku NH^ a směs se ještě 1 h mí-chá. Pak se směs přefiltruje a pevná fáze (melamin) se pro-myje 100 ml 4,5% roztoku NH^. Filtrát včetně promývací vodymá objem 900 ml. Odpaří se za míchání na vodní lázni asi najednu čtvrtinu původního objemu a za horka se zfiltruje. Získá se 157 ml matečného roztoku s obsahem 9,16 g/1 WO^, popromytí pevné fáze vodou ještě 71 ml promývací vody s obsa-hem 2,27 g/1 WO3 a po usušení pevné fáze při 110 °C 171,9 gpsrawolframanu amonného (88,62 % WO^, 0,017 % Mo, 0,0022 %SiO2, 0,0002 % As a 0,0003 % sodíku Na). Výtěžek je 90,4 %,počítáno na obsah V/O^ ve výchozím výluhu.The separated precipitate is washed, for example with water, with a dilute aqueous solution of a strong inorganic acid or its ammonium salt, and a small amount of liquid is sufficient to replace the liquid phase retained in the precipitate. The wash precipitate is suspended in water and optionally a minor amount of aqueous ammonia solution is added to improve the flowability of the suspension. Thereafter, preferably after heating to about 60 ° C to about 80 ° C, an aqueous solution of ammonia is added to the slurry in an amount necessary to raise the pH of the slurry to above 8 ° C. The pH of the suspension is then reduced by the addition of acid, the precipitate is separated off cold and washed. Thereafter, with the same procedure as described above, the precipitate is decomposed with an aqueous ammonia solution. For good decomposition of the precipitate, about 1.5 to about 2.5 times the stoichiometric amount of ammonia is sufficient, depending on the decomposition conditions, in particular on the temperature and its duration, or on the content of foreign anions in the precipitate. Solid melamine is separated from the suspension after decomposition at about 5,283,306 10 to about 30 ° C, washed with water with ammonia solution and the filtrate is evaporated to give ammonium ammonium tungstate. Obviously, according to the invention, it is possible to work at temperatures other than those mentioned above, but is less advantageous. For example, the precipitate may be contacted with aqueous ammonia, but this is disadvantageous for practical reasons. Example 100 ml of leachate (168.5 g / l of sodium tungstate (expressed as tungsten trioxide WOj, 122 g / l of sodium chloride, 112 mg / l of SiO2, 260 mg / l of molybdenum Mo, 25 mg / l of arsenic As) 100 g of melamine are added and 160 ml of 32.7% hydrochloric acid HCl are slowly added. The mixture is cooled to 30 ° C and filtered and the volume of filtrate (I) is 1230 ml, pH 1.02 and The precipitate is stirred with water and a small amount of aqueous ammonia solution at a volume of about 500 ml, and the suspension is heated to 75 DEG C. and 150 ml of a 25% aqueous NH4 solution are added. 102 ml of 32.7% HCl are added, the mixture is cooled to 25 ° C and filtered, the filtrate (II) has a volume of 1390 ml, pH 6.84 and contains 0.855 g of WO. The mixture was stirred again with water and a small amount of NH 3 solution, heated to 80 ° C, an additional 200 mL of NH 4 solution was added, and the mixture was stirred for a further 1 hour. The phase (melamine) is washed with 100 ml of a 4.5% NH4 solution, the filtrate, including the washing water, is 900 ml. Evaporate with stirring on a water bath for about a quarter of the original volume and filter while hot. 157 ml of a mother liquor containing 9.16 g (1 WO) are recovered, and 71 ml of 2.27 g / l of WO3 wash water are washed with water and 171.9 gpsrawramramane after solid phase drying at 110 ° C. ammonium (88.62% WO ?, 0.017% Mo, 0.0022% SiO2, 0.0002% As and 0.0003% Na Na). The yield is 90.4%, calculated on the V / O content of the starting liquor.

Claims

The solid phase (melamine) is separated from the reaction mixture with 100 ml of 5% sodium hydroxide solution, filtered and the solid is washed and dried. 90.4 g of pure melamine can be recovered. In the liquid phase, 0.24 g of WO? OBJECT OF THE INVENTION A process for producing aqueous ammonium tungstate ammonium tungstate tungstate, such as tungsten ore or secondary tungsten feedstock, comprising precipitation of tungsten from the solution by treatment with organic sulfur base and crystallization of ammonium paratungstate from an aqueous solution, characterized in that the tungsten from the solution containing sodium tungstate is precipitated with 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine at a pH of 0.8 to 8, preferably 1.5 to 6%, of the precipitate formed. the aqueous solution of ammonia is added to the precipitate to form a suspension whose liquid phase has a pH greater than 8, preferably 9 to 10, by adding a strong mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid to the pH of the latter. the slurry is adjusted to a range of 0.8 to 8, preferably 4.5 to 6.5, the precipitate contained in the slurry is separated from the remaining solution, the wolf is extracted from the precipitate. ram into the aqueous ammonia solution, the aqueous solution after extraction is separated from the remaining solid phase, and from this solution crystalline ammonium tungstate is crystallized.