CS263308B1

CS263308B1 - A method for obtaining tungsten from dilute solutions

Info

Publication number: CS263308B1
Application number: CS874731A
Authority: CS
Inventors: Vilem Ing Kodytek; Miloslav Ing Grunt
Original assignee: Kodytek Vilem; Grunt Miloslav
Priority date: 1987-06-25
Filing date: 1987-06-25
Publication date: 1989-04-14
Also published as: CS473187A1

Abstract

Prakticky úplné izolace wolframu z odpadních roztoků se dosáhne sražením wolframu ze zředěných roztoků 2,4,6-triamino-1,3,5-triazinem při pH nižším než 7.Virtually complete isolation of tungsten from waste solutions is achieved by precipitating tungsten from dilute solutions with 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine at a pH below 7.

Description

Vynález se týká způsobu získá\^ání wolframu ze zředěných roztoků jako matečných roztoků z krystalizace parawolframanu amonného nebo odpadních vod z výroby wolframu nebo jeho sloučenin srážením wolframu z těchto roztoků působením organické dusíkaté zásady.The invention relates to a process for obtaining tungsten from dilute solutions as mother liquors from the crystallization of ammonium paratungstate or waste water from the production of tungsten or its compounds by precipitation of tungsten from these solutions by treatment with an organic nitrogen base.

Ceny wolframových rud jsou vysoké ve srovnání s náklady na jejich zpracování na čistý wolfram nebo jeho sloučeniny. Proto je žádoucí při výrobě těchto látek minimalizovat ztráty wolframu, zejména co nejúplněni izolovat wolfram z matečných roztoků po srážení nebo krystalizaci a z odpadních vod. Je znám postup, při němž se k zředěnému roztoku obsahujícímu wolfram přidá močovina a formaldehyd (v reakční směsi vznikají kondenzáty těchto látek) a pH se upraví na 1 až 2 (SU 1 263 625). Podobný je postup spočívající ve srážení wolframu ze zředěného roztoku působením hexamethylentetraminu (urotropinu), t-j· sloučeniny amoniaku s formaldehydem, rovněž při pH 1 až 2 (EP 194 346). Výtěžnost těchto postupů je velmi vysoká, lze jimi izolovat ze zředěných roztoků až 99 % wolframu. Jejich další výhodou je jednoduchost provedení ve srovnání s prakticky stejně účinnými extrakčními postupy. Rovněž další známé postupy, například adsorbce wolframu na anorganických oxidech jako oxidu železitém nebo zirko2Prices of tungsten ores are high compared to the cost of processing them into pure tungsten or its compounds. Therefore, it is desirable to minimize tungsten losses in the manufacture of these substances, particularly as completely as possible to isolate tungsten from the mother liquors after precipitation or crystallization and from the waste water. It is known to add urea and formaldehyde to the dilute tungsten-containing solution (condensates are formed in the reaction mixture) and adjust the pH to 1-2 (SU 1 263 625). Similar is the process of precipitating tungsten from a dilute solution by treatment with hexamethylenetetramine (urotropin), an ammonia compound with formaldehyde, also at pH 1-2 (EP 194 346). The yield of these processes is very high and can be isolated from dilute solutions of up to 99% tungsten. Their further advantage is their ease of execution compared to practically equally efficient extraction processes. Other known processes, for example adsorption of tungsten on inorganic oxides such as iron oxide or zirconium

263 308 ničitém, jsou složitější a neposkytují tak vysoký výtěžek. Výše citované srážecí postupy mají však některé podstatné nevýhody. Ták v případě roztoků, které mají pH vyšší než 2, například matečných louhů z krystalizace parawolframanu amonného (pH zpravidla 7 až 8), dochází při těchto postupech ke ztrátám silné minerální kyseliny, kterou je nutno použít k úpravě pH. Po oddělení sraženiny je pak nutno roztok před vypuštěním do odpadních vod neutralizovat. Další podstatnou nevýhodou je, že při těchto postupech uniká z roztoku formaldehyd. V důsledku toho nelze tyto postupy použít v případě roztoků obsahujících chloridové ionty, z nichž se po okyselení uvolňuje chlorovodík. Ve vlhkém prostředí nad hladinou roztoku by totiž z formaldehydu a chlorovodíku vznikal karcinogenní bis(chlormethyl)ether. Jinou nevýhodou, která je zvláště citelná u postupu s poměrně drahým urotropinem je,že použitou dusíkatou zásadu nelze izolovat a znovu použít.263 308 are more complex and do not provide such a high yield. However, the above-mentioned precipitation processes have some significant disadvantages. Thus, in the case of solutions having a pH greater than 2, for example, mother liquors from the crystallization of ammonium paratungstate (pH generally 7-8), these processes result in the loss of a strong mineral acid which must be used to adjust the pH. After separation of the precipitate, the solution must then be neutralized before being discharged into the waste water. A further significant disadvantage is that in these processes formaldehyde escapes from the solution. As a result, these processes cannot be applied to solutions containing chloride ions from which hydrogen chloride is released upon acidification. In a humid environment above the solution, formaldehyde and hydrogen chloride would form a carcinogenic bis (chloromethyl) ether. Another drawback which is particularly noticeable in the relatively expensive urotropin process is that the nitrogen base used cannot be isolated and reused.

Výše uvedené nevýhody odstraňuje způsob získávání wolframu ze zředěných roztoků jako matečných roztoků z krystalizace parawolframanu amonného nebo odpadních vod z výroby wolframu nebo jeho sloučenin srážením wolframu z těchto roztoků působením organické dusíkaté zásady podle tohoto vynálezu. Tento způsob spočívá v tom, že se wolfram z těchto roz· toků sráží 2,4,6-triamino-l,3,5-triazinem (melaminem) při pH nižším než 7· Postup podle vynálezu má ve srovnání s dosud známými postupy, při nichž se wolfram sráží z roztoků dusíkatou zásadou, následující výhody: Wolfram lze s vysokým výtěžkem\roztoků srážet ve značně širším rozmezí pH, takže odpadají náklady na minerální kyselinu potřebnou k okyselení roztoků nebo se značně snižují. Melamin je látka za podmínek postupu velmi stálá a postup není provázen unikáním nebo tv-or bou zdraví škodlivých látek. Ze sraženiny lze wolfram snadno převést do roztoku působením vodného roztoku amoniaku nebo hydroxidu sodného, zatímco melamin zůstane v pevné fázi a po oddělení od roztoku může být znovu použit. Postup podle vynálezu si přitom podržuje mimořádnou jednoduchost srážecích pos tupů.The above drawbacks eliminate the process of obtaining tungsten from dilute solutions as mother liquors from the crystallization of ammonium paratungstate or waste water from the production of tungsten or its compounds by precipitation of tungsten from these solutions by treatment with the organic nitrogen base of the present invention. The process consists in precipitating tungsten from these solutions with 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine (melamine) at a pH of less than 7. in which tungsten precipitates from solutions with a nitrogenous base, the following advantages: Tungsten can be precipitated in a much wider pH range with a high yield of solutions, so that the cost of the mineral acid required to acidify the solutions is reduced or greatly reduced. Melamine is very stable under the conditions of the process and the process is not accompanied by leakage or formation of harmful substances. From the precipitate, tungsten can be easily converted into solution by treatment with aqueous ammonia or sodium hydroxide, while the melamine remains in the solid phase and can be reused after separation from the solution. The process according to the invention maintains the extraordinary simplicity of the precipitation procedures.

263 308263 308

Při provádění postupu podle vynálezu se k roztoku přidá melamin v poměru látkových množství k wolframu aspoň asi 0,7 : 1, pokud pil roztoku po přidání melaminu není nižší než 7, upraví se přídavkem minerální kyseliny. Roztok se pak nechá usadit a pevná fáze se oddělí. K urychlení usazování je možné přidat k roztoku flokulant, například polyakrylamid. Při oddělování sraženiny je nejvhodnější slít roztok nad sraženinou a pouze malou část celého objemu pak filtrovat. Sraženinu je pak možno extrahovat vodným roztokem hydroxidu sodného a po odfiltrování melaminu tento roztok před dalším zpracováním obvyklými metodami přečistit. Je-li obsah nečistot ve sraženině nízký, je možné z ní wolfram extrahovat přímo do vodného roztoku amoniaku a z tohoto rozt.oku po oddělení melaminu krystalizovat PWA.In carrying out the process of the invention, melamine is added to the solution in a ratio of the amount of substance to tungsten of at least about 0.7: 1; The solution was then allowed to settle and the solid phase separated. A flocculant, such as polyacrylamide, may be added to the solution to accelerate settling. When separating the precipitate, it is best to decant the solution over the precipitate and then filter only a small portion of the entire volume. The precipitate can then be extracted with an aqueous sodium hydroxide solution and after filtration of the melamine, the solution can be purified by conventional methods before being further processed. If the impurity content of the precipitate is low, it is possible to extract the tungsten directly into aqueous ammonia solution and crystallize PWA from this solution after separation of the melamine.

Příklad 1Example 1

K 1340 ml vodného roztoku obsahujícího 87 g/l chloridu sodného a 0,715 g/l oxidu wolframového WO^ a pH 1,82 se přidají 4 g melaminu. Roztok se 6 h promíchává a pak se nechá usadit. Po usazení se asi 1200 ml čistého roztoku dekantuje a zbytek se zfiltruje. Filtrát a dekantát obsahují dohromady pouze 0,025 g 'JO^ a mají pH 6,84. Výtěžek je 97,3 %.To 1340 ml of an aqueous solution containing 87 g / l sodium chloride and 0.715 g / l tungsten oxide WO2 and pH 1.82 was added 4 g of melamine. The solution is stirred for 6 hours and then allowed to settle. After settling, about 1200 ml of pure solution was decanted and the residue was filtered. The filtrate and the decantate together contain only 0.025 g of 10% and have a pH of 6.84. Yield 97.3%.

Příklad 2Example 2

300 ml směsi matečného roztoku a promývací vody z krysta lizace parawolframanu amonného, obsahující 38,4 g/l oxidu wolframového WO^, se vyčeří zahřátím na asi 85 °C, přidá se 6 g melaminu, rozmíchá se, pH se upraví přídavkem 5 ml 32% kyseliny chlorovodíkové na 5,08 (měřeno při 25 °C) a směs se nechá bez míchání volně c&adnout. Po vychladnutí a usazení se odfiltruje sraženina. Kapalná fáze obsahuje 0,019 g WO^ v 285 ml. Výtěžek wolframu je 99,84 %. Sraženina se rozloží ve 100 ml 5% vodného roztoku hydroxidu sodného, melamin se odfiltruje, promyje vodou a usuší. 5,1 g melaminu se může znovu použít.300 ml of a mixture of mother liquor and washing water from the crystallization of ammonium paratungstate containing 38.4 g / l of tungsten oxide WO4 is clarified by heating to about 85 DEG C., 6 g of melamine are added, mixed, the pH is adjusted by addition of 5 ml. 32% hydrochloric acid to 5.08 (measured at 25 [deg.] C.) and the mixture was allowed to freeze without stirring. After cooling and settling, the precipitate is filtered off. The liquid phase contains 0.019 g of WO 2 in 285 ml. The yield of tungsten is 99.84%. The precipitate is decomposed in 100 ml of 5% aqueous sodium hydroxide solution, the melamine is filtered off, washed with water and dried. 5.1 g of melamine can be reused.

Claims

Process for obtaining tungsten from dilute solutions as a mother liquor from the crystallization of ammonium paratungstate or waste water from the production of tungsten or its compounds by precipitation of tungsten from these solutions by the action of an organic nitrogen base, characterized in that tungsten is precipitated from these solutions by 2,4,6-triamino -1,3,5-triazine; at pH less than 7.