CS258950B1

CS258950B1 - Method of high-purity ammonium dodecatungstate preparation

Info

Publication number: CS258950B1
Application number: CS874723A
Authority: CS
Inventors: Vilem Kodytek; Miloslav Grunt
Original assignee: Vilem Kodytek; Miloslav Grunt
Priority date: 1987-06-25
Filing date: 1987-06-25
Publication date: 1988-09-16
Also published as: CS472387A1

Abstract

Zjednodušení postupu přeěištování parawolframanu amonného se dosáhne rozpuštěním parawolframanu ve vodném roztoku močoviny za přítomnosti peroxidu vodíku, přídavkem vodného roztoku amoniaku k tomuto roztoku a nakonec vyloučením parawolframanu amonného z roztoku jeho odpařováním.Simplification of the process of reparation of para-tungsten ammonium is achieved by dissolution paratungstate in an aqueous urea solution in the presence of hydrogen peroxide, by addition aqueous ammonia solution to this solution and finally by exclusion of ammonium paratungstate from the solution by evaporation.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy velmi čistého parawolframanu amonného z parawolframanu amonného nebo parawolframanu sodno-amonného, zahrnující rozpuštění parawolframanu ve vodném roztoku močoviny a krystalizací parawolframanu amonného z vodného roztoku odpařováním.The invention relates to a process for the preparation of very pure ammonium paratungstate from ammonium paratungstate or sodium ammonium paratungstate, comprising dissolving paratungstate in an aqueous urea solution and crystallizing ammonium paratungstate from an aqueous solution by evaporation.

Při výrobě wolframu a jeho sloučenin se vychází z parawolframanu amonného průmyslové vyráběného z wolframové rudy. V některých případech, například při výrobě wolframových vláken žárovek, při výrobě kyvet pro elektrotermickou atomizaci, při přípravě chemicky čistých wolframových sloučenin pro analytické účely apod., je nezbytné parawolframan amonný dále přečišřovat rekrystalizaci. Parawolframan amonný je jen málo rozpustný ve vodě a nerozpustí se ani ve vodném roztoku amoniaku. Je možné jej rozpustit v peroxidu vodíku, avšak při r<zkladu peroxidu dochází k tvorbě sraženiny. Je proto nutné nejprve parawolframan amonný vyzíhat na oxid wolframový a rozemlít nebo jej působením minerální kyseliny konvertovat na kyselinu wolframovou a teprve tento produkt rozpustit ve vodném roztoku amoniaku, z něhož se pak vyloučí odpařením přečištění parawolframan amonný. Nevýhodou tohoto postupu je jeho složitost a pracnost.The production of tungsten and its compounds is based on industrial ammonium paratungstate produced from tungsten ore. In some cases, for example in the manufacture of tungsten filament lamps, in the manufacture of cuvettes for electrothermal atomization, in the preparation of chemically pure tungsten compounds for analytical purposes, etc., it is necessary to further purify recrystallization of ammonium paratungstate. Ammonium paratungstate is sparingly soluble in water and will not dissolve in aqueous ammonia. It can be dissolved in hydrogen peroxide, but precipitates when the peroxide is formed. It is therefore necessary to first ignite ammonium paratungstate to tungsten oxide and grind or convert it by tonicity into tungstic acid before dissolving the product in aqueous ammonia solution, from which it is then eliminated by evaporation of the purification of ammonium paratungstate. The disadvantage of this procedure is its complexity and laboriousness.

Výše uvedenou nevýhodu odstraňuje způsob přípravy velmi čistého parawolframanu čtmonnébo z parawolframanu amonného nebo parawolframanu sodno-amonného, zahrnující rozpuštění tohoto parawolframanu ve vodném roztoku močoviny za přítomnosti peroxidu vodíku a krystalizací parawolframanu amonného z vodného roztoku odpařováním. Tento způsob spočívá v tom, že sc po rozpuštění parawolframanu ve vodném roztoku močoviny odstraní z tohoto roztoku jeho zahířítím na teplotu nad 70 °C peroxid vodíku, potom se k tomuto roztoku přidá vodný roztok amoniaku v molárním poměru amoniaku k wolframu nejméně 3:1 a ze vzniklého roztoku se vyloučí pararolíra man amonný. Výhodou postupu podle vynálezu je jeho jednoduchost ve srovnání f»¹ známými postu» · .The above disadvantage is overcome by a process for the preparation of very pure mono tungstate or ammonium paratungstate or sodium ammonium paratungstate, comprising dissolving the paratungstate in an aqueous urea solution in the presence of hydrogen peroxide and crystallizing the ammonium paratungstate from the aqueous solution by evaporation. The method consists in removing sc peroxide from the solution after dissolving parawungstate in an aqueous urea solution by heating it to a temperature above 70 ° C, then adding an aqueous solution of ammonia in a molar ratio of ammonia to tungsten of at least 3: 1, and the paranollar man ammonium is separated from the resulting solution. An advantage of the process according to the invention is its simplicity compared f ^»1 known post» ·.

Vynález vychází z kombinace o sobě známých postupů rozpouštění parawolframanu amonného a krystalizace parawolframanu amonného z vodného roztoku. Je známo z JP 8 105 329, že lze připravit stabilní roztok působením vodného roztoku močoviny a peroxidu vodíku na parawolframan amonný. Tento známý postup byl vyvinut pro účely výroby wolframových katalyzátorů. Je rovněž známo z citovaného patentu, še roztok zůstane čirý i po odstranění převážné části peroxidu vodíku. Wolfram zůstává v roztoku ve formě dobře rozpustných peroxowolframanů močoviny.The invention is based on a combination of known methods for dissolving ammonium paratungstate and crystallizing ammonium paratungstate from an aqueous solution. It is known from JP 8 105 329 that a stable solution can be prepared by treating an ammonium paratungstate with an aqueous solution of urea and hydrogen peroxide. This known process was developed for the production of tungsten catalysts. It is also known from the cited patent that the solution remains clear after removal of the bulk of the hydrogen peroxide. Tungsten remains in solution in the form of well-soluble urea tungstate.

Před krystalizací parawolframanu amonného z tohoto roztoku je třeba je nejprve konvertovat na wolframan amonný. Tento vynález je založen na zjištění, že přidáním vodného roztoku amoniaku k tomuto peroxidickému roztoku vznikne čirý roztok wolframanu amonného a dále na poznatku, že při odpařování tohoto roztoku se vylučuje krystalický parawolframan amonný, obsahující pouze stopy močoviny.Before crystallizing ammonium paratungstate from this solution, they must first be converted to ammonium tungstate. The present invention is based on the discovery that the addition of an aqueous ammonia solution to the peroxide solution results in a clear ammonium tungstate solution and the discovery that a crystalline ammonium paratungstate containing only traces of urea is precipitated upon evaporation of the solution.

Postup podle vynálezu lze použít nejen k přípravě velmi čistého parawolframanu amonného, ale též k zjednodušení známých postupů výroby parawolframanu amonného. Tak lze například z výluhu z wolframové rudy připravit parawolframan sodno-amonný, například postupem podle SU 120 840 nebo podle CS 121 619 a pak použít postupu podle vynálezu. K zajištění nízkého obsahu sodíku v produktu je výhodné před krystalizací parawolframanu amonného odstranit z roztoku sodné ionty působením měniče kationtů v amoniové formě. Lze postupovat rovněž tak, že se z výluhu z wolframové rudy srazí wolfram působením organické dusíkaté zásady jako hexamethylentetraminu, 2,4,6-triamino-l,3,5-triazinu apod., sraženina se rozpustí ve vodném roztoku amoniaku, ze vzniklého roztoku se vyloučí parawolframan amonný a pak se použije postup podle vynálezu. Oba zde uvedené postupy jsou jednodušší a méně pracné než známé postupy výroby parawolframanu amonného a poskytují Čistý produkt, aniž by vyžadovaly složité čištění výluhu jako známé postupy.The process according to the invention can be used not only to prepare very pure ammonium paratungstate but also to simplify the known processes for the production of ammonium paratungstate. Thus, for example, sodium ammonium paratungstate can be prepared from a tungsten ore extract, for example according to the procedure of SU 120 840 or according to CS 121 619, and then the process according to the invention can be used. To ensure a low sodium content in the product, it is preferable to remove sodium ions from the solution by treatment with an ammonium cation exchanger prior to crystallization of the ammonium paratungstate. Alternatively, tungsten ore can be precipitated from tungsten ore by treatment with an organic nitrogen base such as hexamethylenetetramine, 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine and the like, dissolving the precipitate in aqueous ammonia, from the resulting solution. ammonium paratungstate is precipitated and then the process of the invention is used. Both processes are simpler and less laborious than the known processes for the production of ammonium paratungstate and provide a pure product without requiring the complex purification of the extract as known processes.

Příklad 1Example 1

Postupem podle SU 120 840 byl z výluhu 1168,5 g/1 wolframanu sodného (jako oxid wolframový WOg) , 56 mg/1 oxidu křemičitého SiO.,, 25 mg/1 arsenu As, 260 mg/1 molybdenu Mo) připraven parawolframan sodno-amonný (88,49 % WO^, 0,072 % Mo, 0,009 2 % S1O2, 0,007 % As, 2,88 % Na).According to the procedure of SU 120 840, from sodium leachate 1168.5 g / l of sodium tungstate (as tungsten oxide WOg), 56 mg / l of SiO2, 25 mg / l of arsenic As, 260 mg / l of molybdenum Mo) were prepared sodium paratungstate. ammonium (88.49% WO 4, 0.072% Mo, 0.009 2% SiO 2, 0.007% As, 2.88% Na).

g tohoto parawolframanu se smíchá se 180 ml 25% vodného roztoku močoviny, zahřeje na °C a při teplotě 60 až 70 °C se přikapává 30% vodný roztok peroxidu vodíku v celkovém množství 140 ml. Přidávání peroxidu vodíku trvá 1 h, pak se roztok ještě míchá, dokud se nevyčeří (asi 1 h)· Na to se teplota pomalu zvýší až na 85 °C a pomalu se přidá 80 ml 25% vodného roztoku amoniaku. Získá se 335 ml čirého bezbarvého roztoku, v němž se stykem s katexem v amoniové formě sníží obsah vodíku z 6 na 0,28 g/1. Roztok se pak odpaří na vodní lázni a filtrací se oddělí vyloučený parawolframan amonný v množství 50,5 g (po usušení). Produkt obsahuje 88,78 % WC>₃, 0,005 5 % Mo, 0,000 8 % SiO₂, 0,000 07 % As a 0,004 % Na.g of this paratungstate is mixed with 180 ml of a 25% aqueous urea solution, heated to 0 DEG C., and a 30% aqueous solution of hydrogen peroxide in a total amount of 140 ml is added dropwise at 60 DEG-70 DEG. The addition of hydrogen peroxide takes 1 hour, then the solution is stirred until it becomes clear (about 1 hour). To this, the temperature is slowly raised to 85 ° C and 80 ml of a 25% aqueous ammonia solution are slowly added. 335 ml of a clear colorless solution are obtained, in which the hydrogen content is reduced from 6 to 0.28 g / l by contact with the cation exchange resin in the ammonium form. The solution was then evaporated in a water bath and the precipitated ammonium paratungstate (50.5 g) was separated by filtration (dried). The product contains 88.78% WC> ₃ , 0.005 5% Mo, 0.000 8% SiO ₂ , 0.000 07% As and 0.004% Na.

Příklad 2Example 2

Ze stejného výluhu jako je v příkladě 1 se připraví vysrážením s melaminem, rozložením sraženiny vodným roztokem amoniaku, odfiltrováním melaminu a krystalizací z roztoku parawolframan amonný (88,26 % WO^, 0,025 5 % Mo, 0,001 4 % SiO₂, 0,000 3 % As a 0,006 6 % Na). 70 g tohoto parawolframanu se rozpustí a znovu vykrystalizuje stejným postupem jako v příkladu 1. Získá se 54,8 g parawolframanu amonného (88,80 % WO^, 0,001 2 % Mo, 0,000 08 % Na;From the same liquor as in Example 1 was prepared by precipitation of melamine and decomposition of the precipitate with aqueous ammonia, filtration and crystallisation of melamine from a solution of ammonium paratungstate (88.26% WO ^, 5% of Mo, 0.025, 0.001 4% _SiO2 0.000 3% As and 0.006 6% Na). 70 g of this para-tungstate are dissolved and re-crystallized in the same manner as in Example 1. 54.8 g of ammonium para-tungstate (88.80% WO ^, 0.001 2% Mo, 0.000 08% Na) are obtained;

SiO₂ a As nenalezeny v měřitelných množstvích).SiO ₂ and As not found in measurable amounts).

Claims

A process for the preparation of very pure ammonium paratungstate from ammonium paratungstate or sodium ammonium paratungstate, comprising dissolving the paratungstate in an aqueous urea solution in the presence of hydrogen peroxide and evaporating the ammonium paratungstate from an aqueous solution by evaporation, characterized in that it is removed from the aqueous urea solution. of this solution by heating it to a temperature above 70 [deg.] C., hydrogen peroxide, then an aqueous solution of ammonia in a ratio of at least 3: 1 by weight of ammonia to tungsten is added to the solution, and ammonium paratungstate is eliminated.