CS263306B1 - Způsob výroby parawolframanu amonného - Google Patents

Abstract

Srážení wolframu z výluhu v širokém rozmezí pH. a snadné recyklaci srážecího činidla se dosáhne postupem, při němž se wolfram z výluhu sráží 2,4,6-triamino-l, 3,5-triazinem při pH 0,8 až 8, s výhodou 1,5 až 5,5, sraženina se oddělí od matečného roztoku, suspenduje ve vodném roztoku amoniaku s výsledným pH vyšším než 8, suspenze se okyselí přídavkem kyseliny na pH 0,8 až 8, oddělí se sraženina, z ní se extrahuje vodným roztokem amoniaku wolfram. Melamin, který zůstane v pevné fázi, se oddělí a ze získaného roztoku se vykrystalizuje parawolframan amonný.

Description

283 308

Vynález se týká způsobu výroby parawolframanu amonnéhoz vodného roztoku obsahujícího wolframen sodný, jako je vý-luh z wolframové rudy nebo z druhotné wolframové suroviny,zahrnujícího srážení wolframu z tohoto roztoku působením or-ganické dusíkaté zásady a krystalizaci parawolframanu amonné-ho z vodného roztoku.

Nej starším dosud užívaným postupem výroby parawolframa-nu amonného z wolframové suroviny je tzv. klasický postup.Zahrnuje srážení wolframanu vápenatého chloridem vápenatýmz výluhu, jeho oddělení od kapalné fáze, potom přípravu ne-rozpustné kyseliny wolframové reakcí wolframanu vápenatéhos kyselinou chlorovodíkovou, izolaci kyseliny wolframové zreakční směsi, její rozpuštění ve vodném roztoku amoniakua krystalizaci parawolframanu amonného z tohoto roztoku je-ho odpařením nebo okyselením (S.V/.H. Yih, C.T.Wang, Tungsten,Plenům, New York, 1979, str. 115 ad.). Jde o velmi pracnýpostup, neboř wolframen vápenatý a kyselina wolframová tvoříjemné sraženiny, které se obtížně filtrují a promývají. Jenpromývání kyseliny wolfrámové trvá několik hodin. Novějšípostupy jsou méně pracné, avšak technologicky někdy ještěsložitější než klasický postup. To platí zejména o extrakč-ních postupech, při nichž se wolfram z výluhu extrahuje doorganické fáze, tvořené uhlovodíkovým roztokem síranu vyšší-ho alifatického aminu, naložená organická fáze se promývá 2 263 306 deionizovanou vodou a nakonec se z ní extrahuje wolframdo vodného roztoku amoniaku, z něhož se pak krystalizu-je parawolframan amonný.

Každá z uvedených operací - extrakce, promývání, reex-trakce a také regenerace organické fáze - probíhá ve dvoustupních (Yih a Wang, Coh.cit., str. 119 ad.) Jednoduššínež extrakění technologie je moderní srážecí postup podle DE 3 601 304. Z výluhu se sráží wplfram půso-bením hexamethylentetraminu (urotropinu), sraženina seoddělí od roztoku, rozloží se působením vodného roztokuamoniaku, znovu se vysráží okyselením, znovu se oddělí odkapalné fáze, ještě jednou se rozloží vodným roztokem amo-niaku a z takto získaného roztoku se krystalizuje parawolf-raman amonný. Tento postup má také některé nevýhody. Takpoměrně drahý hexamethylentetramin je pní Rrystalizaci roz-puštěn v matečném roztoku. Malou část lze využít ke sráženízbytků wolframu z tohoto roztoku, avšak převážná část zůstanev odpadních vodách a ztrácí se. Další nevýhodou jsou emiseformaldehydu, který vzniká v roztocích rozkladem hexamethy-lentetraminu. Výše uvedené nevýhody odstraňuje způsob výroby para-wolframanu amonného z vodného roztoku obsahujícího wolfra-man sodný, jako je výluh z wolframové rudy nebo z druhotnéwolframové suroviny, zahrnující srážení wolframu z tohotoroztoku působením organické dusíkaté zásady a krystalizaciparawolframanu amonného z vodného roztoku, podle tohoto vy-nálezu. Tento způsob spočívá v tom, že se wolfram z roztokuobsahujícího wolframan sodný vysráží působením 2,4,6-triami-no-l,3,5-triazinu (melaminu) při pH 0,8 až 8, s výhodou 1,5až 6,5, vyloučená sraženina se oddělí od zbylého roztoku,působením vodného roztoku amoniaku na tuto sraženinu se při-praví suspenze, jejíž kapalná fáze má pH vyšší než 8, s vý-hodou 9 až 10, přídavkem silné minerální kyseliny$ako kyseliny chlorovodíkové nebo kyseliny sírové se pH té-to suspenze upraví do rozmezí 0,8 až 8, s výhodou 4,5 až 6,5,sraženina obsažená v této suspenzi se oddělí od zbylého roz-toku, z této sraženiny se extrahuje wolfram do vodného roz- 3 263 306 toku amoniaku, vodný roztok pro extrakci se oddělí od zby-lé pevné fáze a z tohoto roztoku se krystalizuje parawolf-raman amonný. Postup podle vynálezu má všechny přednostiznámého postupu podle DE 3 601 304 a postrádá jeho nedos-tatky. Je výhodou postupu podle vynálezu, že se melaminsnadno oddělí od vodného roztoku po extrakci a lze jej zno-vu použít. Při zhruba stejné ceně melaminu a urotropinuse tím řádově snižují náklady na srážecí činidlo. Protožev roztoku po extrakci zůstává jen velmi málo melaminu, lze'jej odpařit hlouběji než při známém postupu, při němž prak-ticky všechen urotropin zůstává v roztoku. Dosáhne se takpodstatného zvýšení výtěžnosti krystalizace, asi 90 až 95 %ve srovnání s asi 70 % při provádění známého postupuv Mela-min je, na rozdíl od urotropinu, látka za podmínek provádě-ní postupu stálá a postup podle vynálezu není provázen vý-vojem zdraví škodlivých látek. Pro manipulaci se srážecímčinidlem je důležité rovněž to, že melamin je bez zápachu,zatímco urotropin má svůj charakteristický nepříjemný zápach.Výhodou postupu podle vynálezu je také podstatně nižší roz-mezí pH, v němž se dosáhne vysokého výtěžku srážení. To dá-vá větší prostor pro optimalizaci postupu z hlediska sepa-race nečistot a pro volbu konstrukčních materiálů a uspořá-dání postupu. Například lze při postupu podle vynálezu pro-vádět rozklad sraženiny amoniakem a srážení přídavkem kyse-liny (při pH asi nad 6) v jediném zařízení s ocelovým pláš-těm.

Postup podle vynálezu je založen na překvapivém zjiš-tění, že působením melaminu lze wolfram prakticky kvantita-tivně srazit z roztoku v širokém rozmezí pH za velmi krátkoudobu. Spolu s wolframem přechází do sraženiny i molybden,stejně jako u dosud známých postupů extrakce nebo sráženídusíkatými zásadami. Na rozdíl od všech těchto postupů urnožvňuje však postup podle vynálezu oddělit od wolframu při sra-žení značnou část křemíku, arsenu a fosforu. Při okyselenísraženiny vytvořené při pH asi nad 5 dochází k jejímu pře- srazeni, cehoz lze rovněž využit k dalšímu přečištění suro- 4 viny· 263 306

Podle vynálezu lze postupovat tak, že se k výluhu z wolframové suroviny, s výhodou zahřátému na teplotu asi70 až asi 100 °C, přidá silná minerální kyselina v poměrulátkových množství chemického ekvivalentu kyseliny (např. HC1 nebo H^SO^/P) k wolframu (W) asi 1,8 až asi 2,7 : 1a potom se přidá melamin v poměru látkových množství mela-minu a wolframu asi 0,5 až asi 1,5 : 1. Uvedený poměr lát-kových množství kyseliny a wolframu platí pro neutrální vý-luh (pil asi 9). Pokud má výluh jiné pH, je nutné množstvíkyseliny patřičně korigovat. Lze rovněž postupovat tak, žese k výluhu s pH nad asi 8,5 přidá melamin a potom se pHpřídavkem kyséliny sníží do výše uvedeného rozmezí. Směsse po promíchání ochladí pod asi 30 °C a oddělí se sraženi-na, např. filtrací. Sraženinu je možné zfiltrovat i za hor-ka, avšak výtěžek srážení není tak vysoký.

Oddělená sraženina se promyje, například vodou, zředěnýmvodným roztokem silné anorganické kyseliny nebo její amonnésoli apod· K promytí stačí malé množství kapaliny, nezbyt-né k náhradě kapalné fáze zadržené ve sraženině. Promytásraženina se suspenduje ve vodě a popřípadě se přidá menšímnožství vodného roztoku amoniaku ke zlepšení tekutostivzniklé suspenze. K suspenzi se pak, s výhodou po ohřátí naasi 60 až asi 80 °C, přidá vodný roztok amoniaku v množstvínezbytném k zvýšení pH suspenze nad 8, (K dosažení žádanéhočisticího účinku této operace není nezbytné dokonalé rozlo-žení sraženiny). pH suspenze se pak sníží přídavkem kyseliny,za studená se oddělí sraženina a promyje se. Potom se znovupodobným postupem, jak £výše popsáno, sraženina rozloží vodnýmroztokem amoniaku. K dobrému rozkladu sraženiny postačí asi1,5 až asi 2,5 násobek stechiometrického množství amoniakuv závislosti na podmínkách rozkladu, zejména na teplotě adobě jeho trvání, popřípadě na obsahu cizích aniontů se sra-ženině. Ze suspenze se po rozkladu oddělí při teplotě asi 5 283 306 10 až asi 30 °C pevný melamin, promyje se vodou ně- ho roztokem amoniaku a z filtrátu se odpařením vyloučí pa-rawolframan amonný. Je pochopitelně možné podle vynálezupracovat při jiných teplotách, než je výše uvedeno, je tovšak méně výhodné.· Podobně je možné v detailech změnituspořádání postupu. Například lze sraženinu uvést ve stykpřímo s vodným roztokem amoniaku, je to však z praktickýchdůvodů nevýhodné. Příklad 100 ml výluhu (168,5 g/1 wolframanu sodného (vyjádřenojako oxid wolframový WOj, 122 g/1 chloridu sodného, 112 mg/1oxidu křemičitého Si02, 260 mg/1 molybdenu Mo, 25 mg/1 arse-nu As) se zahřeje na 90 °C, přidá se 100 g melaminu a potomse pomalu přidá 160 ml 32,7^% kyseliny chlorovodíkové HC1.Směs se ochladí na 30 °C a zfiltruje. Objem filtrátu (I) je1230 ml, pH 1,02 a obsah WO^ 2,85 g WO^. Sraženina se rozmí-chá s vodou a malým množstvím vodného roztoku amoniaku nacelkový objem asi 500 ml. Suspenze se zahřeje na 75 °C, při-dá se 150 ml 25% vodného roztoku amoniaku NH^ a směs se ješ-tě 1 h míchá. Pak se k ní přidá 102 ml 32,7 % HC1, ochladíse na 25 °C a zfiltruje. Filtrát (II) má objem 1390 ml, pH6,84 a obsahuje 0,855 g W0n. Pevná fáze se znovu rozmíchá s —* Λ vodou a malým množstvím roztoku NHj, zahřeje se na 80 0, přidá se dalších 200 ml roztoku NH^ a směs se ještě 1 h mí-chá. Pak se směs přefiltruje a pevná fáze (melamin) se pro-myje 100 ml 4,5% roztoku NH^. Filtrát včetně promývací vodymá objem 900 ml. Odpaří se za míchání na vodní lázni asi najednu čtvrtinu původního objemu a za horka se zfiltruje. Získá se 157 ml matečného roztoku s obsahem 9,16 g/1 WO^, popromytí pevné fáze vodou ještě 71 ml promývací vody s obsa-hem 2,27 g/1 WO3 a po usušení pevné fáze při 110 °C 171,9 gpsrawolframanu amonného (88,62 % WO^, 0,017 % Mo, 0,0022 %SiO2, 0,0002 % As a 0,0003 % sodíku Na). Výtěžek je 90,4 %,počítáno na obsah V/O^ ve výchozím výluhu.

Claims (1)

1. 6 263 306 Pevná fáze (melamin) se po oddělení z reakční směsivypere se 100 ml 5% roztoku hydroxidu sodného, směs sezfiltruje a pevná fáze promyje a usuší. Získá se 90,4 gčistého melaminu, který je možno znovu použít. V kapalnéfázi je pruže 0,24 g WO^. PŘEDMĚT VYNÁLEZU Způsob výroby parawolframanu amonného z vodného roz-toku obsahujícího wolframan sodný, jako je výluh z wolfra-mové rudy nebo z druhotné wolframové suroviny, zahrnujícísrážení wolframu z tohoto roztoku působením organické du-síkaté zásady a krystalizaci parawolframanu amonného z vod-ného roztoku, vyznačený tím, že se wolfram z roztoku obsa-hujícího wolframan sodný vysráží působením 2,4,6-triamino-1,3,5-triazinu při pH 0,8 až 8, s výhodou 1,5 až 6*5» vyloučená sraženina se oddělí od zbylého roztoku, pů-sobením vodného roztoku amoniaku na tuto sraženinu se při-praví suspenze, jejíž kapalná fáze má pH vyšší než 8, s vý-hodou 9 až 10, přídavkem silné minerální kyselinyjako kyseliny chlorovodíkové nebo kyseliny sírové se pH té-to suspenze upraví do rozmezí 0,8 až 8, s výhodou 4,5 až6,5, sraženina obsažená v této suspenzi se oddělí od zbylé-ho roztoku, z této sraženiny se extrahuje wolfram do vod-ného roztoku amoniaku, vodný roztok po extrakci se oddělíod zbylé pevné fáze a z tohoto roztoku se krystalizuje pa-rawolframan amonný.