CS260149B1 - Způaob čištění výluhu z wolframové rudy - Google Patents

Abstract

Cílem řešení je^současně s převážnou částí kyseliny křemičité odstranit z výluhu, získaného rozkladem wolframové rudy hydroxidem sodným, i přebytečný sodík. Tohoto óíls se dosáhne úpravou piivvýluhu na 8,8 až 13 působením kyseliny štavelové, hydrogenuhličitanu amonného nebo oxidu uhličitého a oddělením vzniklé sraženiny při teplotě - 8 až + 50 °G.

Description

Vynález se týká způsobu čištění výluhu z wolframové rudy, získaného rozkladem této rudy působením roztoku hydroxidu sodného, přídavkem kysele reagující látky k výluhu při teplotě 60 až 100 °G, popřípadě přídavkem malého množství hlinité soli k výluhu, a oddělením vzniklé sraženiny od kapalné fáze výluhu při teplotě pod 50 °C.

. Při rozkladu wolframové rudy působením vodného roztoku hydroxidu sodného se používá hydroxid sodný v přebytku, zpravidla 100 až 200 % nad stechiometrii. Volný hydroxid sodný v získaném výluhu se pak za horka neutralizuje silnou minerální kyselinou jako kyselinou sírovou, chlorovodíkovou nebo dusičnou. Při neutralizaci, zpravidla na pH asi ; 9» ee vyloučí kyselina křemičitá, která se pak při teplotě kolem 25 °C od výluhu odděluje filtrací (CS 94 623).

Ťak lze snížit obsah oxidu křemičitého SiOg ve výluhu asi na 0,2 až 1 g/1. Dalšího podstatného snížení obsahu křemíku lze dosáhnout přídavkem síranu hlinitého a síranu hořečnatého k výluhu při pH 9 až 9,5 v množství asi 1,4 g/1 Al a 0,5 g/1 Mg (S.W.H.Yik a C.T.Wang, Tungsten, Plenům, New York, 1979, str. 103) nebo přídavkem dusičnanu hlinitého v množství asi 0,7 g/1 Al (U.Á.Akbarov et al., Uzb.chim.ž. 1986, 52). Výhodný je postup podle CS 242 812, při němž se k k výluhu po neutralizaci, ale ještě před odfiltrováním vyloučené kyseliny křemičité, přidá malé množství chloridu hlinitého, asi 0,1 až 0,5 g/1 Al. Výluh vyčištěný těmito způsoby má velmi nízký obsah křemíku, asi 0,03 až 0,1 g/1 Si0₂, avšak obsahuje velké množství cizího aniontu a sodných iontů. To je například příčinou nízkého výtěžku při krystalizaci parawolframánu sodno amonného z výluhu. Kromě toho přebytečný hydroxid sodný a minerální kyselina použitá k jeho neutralizaci odcházejí z procesu v nevyužitelné formě znečištěného zředěného roztoku odpovídající soli, který se vypouští do ddpadních vod.

Výše uvedené nevýhody odstraňuje způsob čištění výluhu z wolframové rudy, získaného rozkladem této rudy působením· roztoku hydroxidu sodného, přídavkem kysele reagující látky k výluhu při teplotě 60 až 100 °C, popřípadě přídavkem malého množství hlinité soli k výluhu, a oddělením vzniklé sraženiny od kapalné fáze výluhu při teplotě pod 50 °C podle tohoto vynálezu. Tento způsob spočívá v tom, že se pH výluhu upraví do rozmezí 8,8 až 13, s výhodou 8,8 až 9,5» vtaženo na teplotu 25 °0, působením kyseliny šíavelové, hydrogenuhličitanu amonného nebo oxidu uhličitého a popřípadě amoniaku.v molárním poměru k oxidu uhličitému nejvýše 1,5 : 1 a vzniklá sraženina se od kapalné fáze výluhu oddělí při teplotě -8 až + 50 °C. S výhodou se podle vynálezu postupuje tak, že se po přidání hydrogenuhličitanu amonného nebo oxidu uhličitého a amoniaku k výluhu oddělí od výluhu vyloučená kyselina křemičitá při teplotě 20 až 50 °C, kapalná fáze se uvede k varu a potom se ochladí na teplotu -8 až 0°C. Postup podle vynálezu se s výhodou provádí rovněž tak, že se šíavelan sodný, zbylý v kapalné fázi výluhu po oddělení sraženiny vzniklé úpravou pH působením kyseliny šíavelové, rozloží přídavkem oxidačního činidla jako manganistanu draselného, chlornanu sodného nebo peroxidu vodíku. Výhodou postupu podle vynálezu je, že se spolu s kyselinou křemičitou oddělí od kapalné fáze výluhu prakticky všechen přebytečný sodík nebo jeho převážná Část ve formě šlavelanu nebo hydrogenuhličitanu, resp. uhličitanu sodného. Vyčištěný výluh obsahuje jen velmi nízké množství cizího aniontu. Oddělenou pevnou fázi je možné využít v chemické výrobě. Šíavelan sodný lze konvertovat na kyselinu šlaveloVou a tu znovu použít k neutralizaci výluhu.

Postup podle vynálezu je založen na zjištění, že působením kyseliny šíavelová, oxidu uhličitého nebo hydrogenuhličitanu amonného lze účinně vyčistit výluh od křemíku a současně, popřípadě až po oddělení křemíku, oddělit od roztoku přebytečný sodík ve formě pevné soli. Kyselinu šíavelovou lze k výluhu přidávat v pevném stavu nebo s výhodou ve formě koncentrovaného řoztoku, připraveného při teplotě nad asi 70 °C. Hydrogenuhličitan amonný se dávkuje nejvýhodněji v pevné formě. Při neutralizaci oxidem uhličitým lze k výluhu přidávat amoniak, například ve formě koncentrovaného roztoku. Malé množství šíavelanu sodného, které zůstane v kapalné fázi výluhu po oddělení sraženiny, lze rozložit oxidací nebo využít ke komplexování nečistot jako fosforu, arsenů nebo molybdenu při srážení wolframu «okyseleného výluhu. Dolní mez rozmezí pH, hodnota 8,8 (měřeno při 25 °C), je vybrána;jednak s ohledem na to, že při nižších hodnotách pH tvoří wolframan se šíavelanem nežádoucí komplexy, jednak proto, že pod touto mezí dochází k prudkému zvýšení rozpustnosti křemíku ve výluhu. Horní mez je zvolena s ohleáem na další čištění výluhu. Podle známých postupů pro bíhá odstraňování fosforu a arsenu a také další snižování obsahu křemíku působením hořečnatých nebo železítých solí v rozmezí pH asi 9 až asi 12,5. Při postupu podle vynálezu je· nicméně výhodnější upravit pH do okolí hodnoty 9 a před dalším čištěním je podle potřeby zvýšit malým přídavkem hydroxidu sodného.

Postup podle vynálezu se výrazně odlišuje od dosud známých postupů, při nichž se k neutralizaci výluhu používá silná minerální kyselina. Je znám postup, při němž se výluh, získaný rozkladem wolframové rudy působením uhličitanu sodného, zalkalizuje přídavkem hydroxidu sodného na pH aspoň 12 a potom se ochladí na teplotu - 8 až asi 0 °C (US 2 963 342). Srážení hydrogenuhličitanu sodného z takového výluhu je rovněž známo (V.I.Maksin et al., Chim.technol. (Kijev) 1985, (5)» 37). Postup podle vynálezu má s těmito postupy společný znak v tom, žé se od výluhu odděluje při nízké teplotě krystalická pevná fáze obsahující sodné ionty. Tyto postupy se však netýkají odstraňování křemíku z výluhu. Skutečnost, že lze působením výše vyjmenovaných kysele reagujících látek odstranit velmi účinně křemík z výluhu, získaného rozkladem wolframové rudy hydroxidem sodným, je podstatným novým znakem postupu podle tohoto vynálezu.

Příklad 1

250 ml výluhu (159 g/1 oxidu wolframového WO^, 103 g/1 hydroxidu sodného NaOH, 4,2 g/1 Si0₂) se zahřeje na 50 °C a během 10 min. se přidá 40,4 g dihydrátu kyseliny sťavelové. Výluh se ještě 30 min. míchá, potom se ochladí na 5. °C a odfiltruje se sraženina. Získá se 230 ml filtrátu, který obsahuje 92 % původního množátví wolframu, 3,43 g/1 sťavelanu. sodného a 0,70 g/1 SiOg. Sraženina se promyje 50 ml 5 % hydroxidu sodného, který se použije při dalším rozkladu rudy.

Příklad 2

500 ml výluhu (192 g/1 W0,p 86 g/1 NaOH, 11,2 g/1 SiOp se zahřeje na 80 °C a během 15 minut se k němu přidá 135 ml 50 % vodného roztoku dihydrátu kyseliny šťavelové. 1 h se míchá, přidá se 1,75 g hexahydrátu chloridu hlinitého, roztok se ochladí ha 22 °C a při této teplotě se ještě 2 h mí260149

- 5 - .

chá. Suspenze se přivede na filtr, nechá ee usadit, odfiltruje se kapalná fáze a z vrstvy sraženiny se stáhne slupka kyseliny křemičité. Sraženina se pak promyje 150 ml vody, Získá se 6O6 ml filtrátu s obsahem 12,4 g/1 šíavelanu sodného, 0,066 g/1 Si0₂ a 99,5 % původního množství wolframu.

Suspenze sraženiny síavelanu sodného se povaří s 85 ml roztoku chloridu vápenatého (430 g/1) a vzniklý š£avelan vápenatý se promyje a vlije do roztoku kyseliny sírové, Po odfiltrování síranu vápenatého se vykrystalizuje kyselina šlavelová a znovu se použije k úpravě pH výluhu. Zbylý šíavelan sodný v získaném filtrátu výluhu se před dalším čištěním odstraní přídavkem ekvivalentního množství manganistanu draselného.

Příklad 3

1000 ml výluhu (159 g/1 W0p 103 g/1 NaOH, 4,2 g/1 Si0'₂) se zahřeje na 80 °C a probublává se oxidem uhličitým. Potom se ochladí na 20 °0, přidá se 4,4 g hexahydrátu chloridu hlinitého a míchá ee ještě 2 h. Přitom se výluh ochladí na - 5 θθ. Pak se zfiltruje a filtrační koláč se promyje 100 ml ledové slabě zalkalizované promývací vody (pH asi 10). Získá se (včetně promývací vody) 860 ml filtrátu s obsahem SiOg 0,159 β/l a 2,6 g/1 přebytečného sodíku.

Příklad 4

500 ml výluhu (168,5 g/1 W0p 83,5 g/1 NaOH a 11,2 g/1 SiOg) se zahřeje na 75 °C a při této teplotě se přidává hydřogenuhličitan amonný do poklesu pH na 8,9. Potom se výluh ochladí na teplotu 25 °C a odfiltruje se vyloučená kyselina křemičitá. Výluh se pak «vede k varu a rozloží se hydřogenuhličitan amonný. pH se upraví na 12,5 a výluh se ochladí na - 5 °C. Po oddělení pevné fáze filtrací ae získá 455 ml filtrátu a obsahem SiO₂ 0,195 g/1 a 1,8 g/1 přebytečného sodíku.

Claims (3)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob čištění výluhu z wolframové rudy, získaného rozkladem této rudy působením sodného řoztoku hydroxidu sodného, přídavkem kysele reagující látky fe výluhu přiteplotě 60 až 100 °C, popřípadě přídavkem malého množství hlinité soli k výluhu, a oddělením vzniklé sraženiny od kapalné fáze výluhu při teplotě pod 50 °C, vyznačený tím, že se pH výluhu upraví do rozmezí 8,8 až 13, s výhodou 8,8 až 9,5, vztaženo na teplotu 25 °G, působením kyseliny šíavelové, hydrogenuhličitanu amonného nebo oxidu uhličitého a popřípadě amoniaku v poměru látkových množství k oxidu uhličitému nejvýše 1,5:1 . a vzniklá sraženina se oddělí od kapalné fáze výluhu při teplotě - 8 až + 50 °C. .
2. 2. Způsob padle bodu 1_; vyznačený tím, že se po přidání hydrogenuhličitanu amonného k výluhu oddělí od výluhu vyloučená kyselina křemičitá při teplotě 15 až 30 °C, kapalná fáze se uvede k varu, popřípadě se pH upraví přídavkem hydroxidu sodného na 12 až 13, a potom se výluh ochladí na teplotu - 8 až 0 °C.
3. 3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se šíavelan sodný, zbylý v kapalné fázi výluhu po oddělení sraženiny vzniklé úpravou pH působením kyseliny šíavelové, rozloží přídavkem oxidačního činidla jako manganistanu draselného, chlornanu sodného nebo peroxidu vodíku.