JPS6036335A - セシウムみようばんからのセシウムの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明の分野はボルサイトの如きセシウム含嶺鉱からの
セシウムの回収に係る。更に詳しくは、セシウム鉱を硫
酸で抽出して次後の継続工程に使用するためのセシウム
みょうばん（ＯｓＡ、ｊ！（ＳＯ４）ｚ　〕含有抽出液
を得る。セシウム回収方法の改善方法に係る。

〔従来技術〕

ボルサイト及びその他のセシウム含有鉱からのセシウム
の回収法についてはジエイ・ジエイ・ケネディ（Ｊ、Ｊ
、Ｋｅｎｅｄｙ　）がケミカル・レビュー（Ｏｈｅｍｉ
Ｑａｌ　Ｒｅｖ’ｉｅｗ、　）第２３巻、第１５クー７
１３頁で検討している。

更ｒト最近の技術開発に就いてアール・エイ・バイント
ル（ＲｏＡ、Ｈｅ１ｎｄｌ　）がビュウロウ・オブ・マ
インズ・ブレティア　１．　！　Ｑ　（Ｂｕｒｅａ　ｏ
ｆ　ＭｉｎｅｓＢｕ１１θｔｉｎ　ｔ、ｓｏ　）　［ミ
ネラル・ファクツ・アンド０プロブレムズ（Ｍｉｎｅｒ
ａｌ　Ｆａｃｔｓ　ａｎｄＰｒｏｂｌｅｍｓ）　（／　
９７０年版）第！ｒ２り−５３グ頁で総括している。

工業的需要のためかなり開発が進んだ一方法では、磨砕
したボルサイト鉱を強硫酸で浸出して、セシウムみょう
ばん含有抽出液を造り、結晶化によってセシウムみょう
ばんを回収し、次後の工程に向けられた。このセシウム
みょうばんを加温した水に再溶解し、　Ｂａ（ＯＨ）２
或は０ａ（ＯＨ）２のようなアルカリ土類金属の水酸化
物と反応させてＢａ５Ｏ，或は０ａＳＯ４の沈殿と共に
水酸化アルミニウムを生成する。硫酸セシウムは上澄液
中に残存し、これからセシウムは回収され、これ以外の
セシウム化合物に転化できる。

カーク−オス？　−（Ｋｉｒｌｃ　−Ｏｔｈｍｅｒ　）
著、エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・−テクノ
ロジー　（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ、　’ｒｅｃｈｎｏｘｏｇ７　）第５巻、第３
３／頁（第３版、１９７デ）、米国特許第ｊ／／、２．
／６？及び同３２ｏ’ｙ、ｔｓｉ明細書及び前記引用の
ケミカル・レビュウ（ａｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗ　
）第７４／頁参照。

セシウムみょうばんは水利硫酸セシウム・アルミニウム
である。その分子式は、０ｓＡＪＬ（Ｓｏ、）２・／　
２Ｈ２０或はａｓ２ｓｏ４・Ａｌ１（Ｓｏ、）、・２り
Ｈ２Ｃ，として表わされる。ボルサイトの硫酸抽出液中
に含有されるセシウムみょうばんはルビジウム、ナトリ
ウム、カリウム及び鉄の如き他の金属のイオンで不純に
されている。セシウムみょうばんの結晶化は顕著な精製
効果をもたらすが、沈殿は、ルビジウムみょうばん５及
び硫酸鉄の如き他の金属化合物を痕跡程度の量で含有し
ている。セシウムみょうばんの沈殿の再溶解では、アル
ミニウムからセシウムを分離する必要があるのみならず
、沈殿剤中に加えた金属イオンと同様他の金属イオンか
らも分離する必要がある。

セシウムみょうばん法は、比較的褐純度の硫酸セシウム
の製造に有用ではあるが、この方法はむつかしく経済的
にも高くつくことが既に証明されている。従ってボルサ
イトからセシウムを純度の高い形で回収できる改良法の
必要が認められていた。かかる改良法の必要性はセシウ
ム及びセシウム化合物の需要の増大からも、また今後見
込才れる応用面での需要の計画的拡大の点からもかねが
ね強調されてきた。（前引用バインド／ｌ／　（）（ｅ
ｉｎｄｌ　）　、第５２ｇ−！ｒ３．２　頁参照）〔発
明の概要〕 本発明の方法は従来のセシウムみょうばん法における改
良法に係る。ボルサイト或は他のセシウム含有鉱は微細
に分割された条件で、既知の先行技術に則ってａ硫酸で
抽出される。セシウムみょうばんは結晶化により抽出液
から回収される。セシウムみょうばん原料はセシウムみ
ょうばんの再溶解沈殿物から成り、既知の手法により調
製される。

広義には、本改良方法はセシウムみょうばん［：　Ｃ！
８ＡＪ（Ｓｏ、）２］　から水系での転換反応と沈殿生
成反応によりセシウムを回収する方法である。

過マンガン酸セシウム（ＣｓＭｎ０．　）は理論量より
過剰の水溶性過マンガン酸塩を反応水溶液中でセシウム
に働かせることにより生成される。過マンガン酸カリウ
ムは好適な試薬であるが、他の水溶性過マンガン酸塩類
も使用可能である。

１モルのセシウム当り最低へ５モルの過マンガン酸イオ
ンを用いて、セシウムみょうばんは定量的に過マンガン
酸セシウムに転換することかで＠、シかもそれは高い純
度である。

反応は３！ｒ”Ｃ以上、好丈しくは約ＩＩｏ０−　ｇ　
ｏ℃の如き温度で行イつれる。好適な一実施態様では、
固体セシウムみょうばんを過マンガン酸塩の温水溶液に
加える。セシウムみょうばんは溶解。

反応し、転換して過マンガン酸塩に転換され。

反応が進むにつれて沈殿する。

セシウムみょうばんの全量が溶解し反応し終ると、溶液
中に過マンガン酸セシウムの残分が残り、これを溶液の
温度を下げて回収することができる。最終ｐＨは水酸化
アルミニウム〔Ａｚ（ＯＨ）ｓ：）を生成し沈殿するｐ
Ｈよりも低い。

完全に沈殿した過マンガン酸セシウムは濾過または遠心
分離により回収される。ＯｓＭｎ０．の沈＃Ｃを、過剰
の過マンガン酸塩、アルミニウム及び他の金属イオンの
残存液から分離すると純度９ｇ％以上のセシウム生成物
ができる。過マンガン酸セシウムは他のセシウム化合物
に転換することができる。

過マンガン酸セシウムを過マンガン酸還元剤と反応させ
ることによって炭酸セシウム（ＯｅＯＯ，）とデルタ二
酸化マンガンセシウムとが生成する。

この遣元反応を実施する一操作ではＯｓＭｎＯ４のスラ
ＩＪ　、Ｘ、還元剤含有アルカリ性水溶液中で生成させ
る。還元剤はメタノールの如き水可溶の有機化合物が便
宜である。生成した炭酸セシウム溶液は固相デルタ二酸
化マンガンセシウムから分離する。炭酸セシウムは蒸発
及び結晶化により回収される。セシウムは、強鉱酸の水
溶液抜たはかかる強酸の多価金属塩類を使ってイオら離
脱させられる。比の方法により工業的要望のある他のセ
シウムの無機塩類を容易に製造できる。

セシウムみょうばんの調製に好適な原料鉄はボルサイト
鉱である。しかしリシア雲母（ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ　
）及び光歯石（ｃａｒｎａｌｌｌｔｅ　）の如きセシウ
ム含有量の低い他のセシウム含有量も原料として使用可
能である。

ボルサイト粗鉱のセシウム含有量は５〜３２重′ｊｋ％
ＣＢ、０　のようにかなりの範囲で変動している。本発
明の目的には必要ではないが、抽出用原料のセシウム含
有量は、非ボルサイト鉱物質からボルサイトを泡沫浮遊
選鉱で分離することにより向上できる。カーク−オスマ
ー（Ｋｉ　ｒｋ　−Ｏｔｈｍθｒ）著、エンサイクロペ
ディアＯオブＯケミカ／Ｌ／−テクノロジー（Ｆｉｎｃ
ｙａｌｏｐａｄｉａｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈ
、ｎｏｌｏｇｙ　）第５巻、第３２７−３３１頁、３３
０（第３版、／？クタ）参照。

純粋なボルサイトの理論的構造はＯｓ！Ｏ・Ａ、１２０
３・ｐｓｉｏ２　である。しかし、天然ボルサイトはさ
菫さ７　ｆ、Ｋ　ｉのルビジウム、カリウム及びナトリ
ウムをボルサイト結晶構造中に含有し、０８０２はＲｂ
２Ｏ、Ｋ、Ｏ或はＮａ、Ｏにより置換されている。

天然ボルサイトは才た成る程度の鉄を通常醒化鉄の形で
含有する。ボルサイトの粗鉱は不均質物質である。従っ
て本発明方法の利点はボルサイト粗鉱の品位を向上させ
る必要がないことである。

ボルサイト粗鉱、品位向上したボルサイト或はその他の
セシウム含有量は粉砕し微粒の状態に磨砕する。例えば
、粒子は２００メツシユ（アメリカ標準篩により）。全
通の粒度である。

しかし、正確な粒子の大きさについては厳密な制限は不
要である。微粒状態では溶解される可き量のセシウムに
硫酸が急速に接触することが容易になる利点がある。微
細に分割したセシウム含有原料は硫酸（Ｈ，Ｓｏ、　）
水溶液による浸出型温浸に付せられる。例えば攪拌器を
備えたステンレス鋼或はガラスライニングした反応容器
が使われる。使用するＨ、Ｓｏ、の量は一般的に、セシ
ウム及び可溶性硫酸塩を生成する他の金属がＨ２ＥＩ０
４と反応するに要する最少量よりやや過剰量である。

セシウムをセシウムみょうばん溶液の形で抽出し、セシ
ウムみょうばんを沈殿した結晶として回収する条件は、
先行技術の手法或はこれらの工程に実施して来た工業的
方法の条件と同じである。例えば、これらの工程の適当
な条件は米国特許第３／／２，１６９号及び４２０７．
Ｉｔ１号明ａ書に記載されている。更に、比較的純度の
高いセシウムみょうばんは工業製品として入手可能であ
るから、これを購入して本発明の改良方法の原料として
使用可能である。

ボルサイト粗からＨ膜製されたセシウムみょうばんはシ
リカを含有する。しかし、シリカの粒度が２０θメツシ
ュ全通よりも細かいのに対して、セシウムみょうばんは
１００メツシユ残留のような比較的大きな粒度である。

従ってセシラムみょうばんの結晶は、シリカ粒子が洗浄
の際篩を通過しても１００メツシユ篩上に止依り、その
結果比較的シリ−カ含有量の低いセシウムみょうばんが
得られる。

本発明方法の最初の工程を実施するには、先づセシウム
みょうばんを水溶液中で水町溶性過マンガン酸塩と反応
させる。成る好適な操作ではセシウムみょうばんの固体
を予め調製した過マンガン酸塩水溶液に加える。別の操
作では、セシウムみょうばんを水に溶解し、過マンガン
酸塩全固体として或は濃厚水溶液としてセシウムみょう
ばん水溶液に加える。セシウムみょうばんの固体を過マ
ンガン酸塩溶液に加えることにより、同じ量のセシウム
みょうばんを過マンガン酸セシウム（ｏｓＭｎｏ４）に
転換するのに非常に受音の水が使われる。

転換反応は３５℃以上、好適にはめダＯ℃〜ｇｏ℃セ行
なう。溶液の沸点までの高温度でも差支えないが、そこ
までの必要はない。過マンガン酸塩イオンの濃度は広い
範囲に変動できるＯＫＭｎＯ，の望ましい濃度は２〜２
３重量％の範囲である。更に一般的には、過マンガン酸
イオンのモル濃度はＯ１／３〜／、１０モルの範囲であ
る。

固体セシウムみょうばんを過マンガン酸塩溶液に加える
操作では温度を上げればセシウムみょうばんの溶解は速
く、転換速度も速められる。

セシウムみょうばんが溶解すると、過マンガン酸セシウ
ムへ急速に転換され、連続して沈殿する。沈殿は未溶解
のセシウムみょうばんと接触していることもできるから
固体を攪拌して、セシウムみょうばんの溶解を続けさせ
る。セシウムみょうばん全量が溶解し転換し終った時、
沈殿物の固体はセシウムみょうばんをもはや実質上含有
していない。

別の実施態様においては、セシウムみょうばんの浴液を
造り、これに過マンガン酸塩を添加する。この場合、よ
り多量のセシウムみょうばんが溶液中に溶解するように
高温度のセシウムみょうばん溶液が望ましく、セシウム
みょうばんの飽ａ濃度も温度の上昇と共に増大する。ｇ
。

℃以上の温度でさえ、飽オロ水溶液中に溶存できるセシ
ウムみょうばんの瞳は、過マンガン酸カリの溶液に固体
のセシウムみょうばんを加えて反応させて得られる濃度
よりかなり低い。

セシウムと反応して沈殿を生成するのは過マンガン酸イ
オンであるから、水溶性過マンガン酸塩ならば何であれ
使用可能である。過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）
は他の金属の過マンカン酸塩と比較して入手が容易であ
り安価であるから好適な試薬である０過マンガン酸塩の
金属陽イオンは硫酸塩と不溶性の沈殿を生成しないもの
でなければならない。此の理由から、カルシウム或はバ
リウムの如きアルカリ土類金属過マンガン酸は好ましく
ない。

セシウムみょうばんを含有しない過マンガン酸セシウム
の沈殿を得るためには、過マンガン酸セシウムに転換さ
れるセシウムに対して過剰量の過マンガン酸イオンを使
う必要がある。好ましくは、セシウム１モル当り最低へ
ｊモルの過マンガン酸イオンを使うべきである。過マン
ガン酸塩の量は、セシウム１モル当り３モルまで或はそ
れ以上使うことはできるが、かかる高い比率は不必要で
ある０最も好適な範囲は全セシウム１モル当り過マンガ
ン酸イオン約／、に〜２．３モルである。

この反応のｐＨで臨界的なのは、Ｏ、’ｌ　ＭｎＯ４の
生成が完結する最終のｐＨである。最終ｐ’Ｈは、溶液
中のアルミニウムを、若し鉄が存在すれば鉄も、溶解状
態で保持するのに十分な低いｐＨでなければならない。

アルミニウムは３〜弘の範囲のｐＨで、水酸化アルミニ
ウムＡＲ（ＯＨ）、として沈殿し始める。通常、極めて
少量の鉄が存在するので、最終ｐＨは１．θ以下、例え
ば／、θ〜３．３のｐＨを使用できる。必要に応じｐＨ
を下げるために硫酸または塩酸の如き酸を添加できる。

固体のセシウムみょうばんをｘＭｎｏ、溶液に加える場
合には、最初のｐＨは６〜ｇの範囲でよい。

セシウムみょうばんが溶解し反応するにつれて、ｐＨは
次牙に降下する。攪拌を続けると如何なる水酸化物も溶
解するので障害にならない。通常ａ、Ｏ以下の最終ｐＨ
は特に調節せずとも到達するｐＨである。

セシウムみょうばんの溶液を使って出発する操作では、
最初のｐＨは酸側（ｐＨコ〜３．３）である。ｐＨは反
応の進行に伴って上昇するが、ＡＩ。

（ＯＨ）、が沈殿する最終ｐＨにまでｐＨを上げてはな
らない。しかし、通常ｐＨの調節を必要としない。

セシウムみょうばんの過マンガン酸セシウムへの転換が
完結した後、大部分の過マンガン酸セシウムは固体の結
晶沈殿物の形をとっている。

しかし、上澄液は、反応温度における過マンガン酸セシ
ウムの飽和濃度までの付加量の過マンガン酸セシウムを
含有している。此の付加量の過マンガン酸セシウムは上
澄液を２５℃以下、例えばｌｓ℃〜２０℃に冷却するこ
とにより回収の容暮内で行われる。容器には加熱・冷却
設備と反応溶液中の固体を攪拌する設備を備えるのがよ
い。沈殿が完結後、過マンガン酸セシウムを濾過または
遠心分離により回収できる。アルミニウム及び他のアル
カリ金属のイオンは溶液中に留まる。

転換反応は次式によって表わされる。

水 ０ｓＡｆ！　（５０４）ｔ　＋ＫＭｎＯ，→ＣＩｌ−Ｃ
ｌ１−Ｉ↓＋［Ａ（！（ＳＯ２）、−１−ＫＭｎＯ，＋
（Ｈａ　。

（過剰）溶液　Ｒｂ＋など） 前述の式は、本発明方法の両実施態様により過マンガン
酸セシウムが生成する転換反応を表わすことを理解され
たい。セシウムみょうばんが固体で加えられても、或は
溶液で加えられても、セシウムイオンと過マンガン酸イ
オンとの間に浴液中で反応が起る。「過′Ａ量」の過マ
ンガン酸塩とは、両実施態様において全セシウム量に対
する過マンガン酸塩の全モル比を云うものである。

〔実施例〕

本発明の改良方法を更に詳細な実施例（以下、単に「例
」と略記する）により説明する。

例／（参考例） セシウムみょうばんの調製 ボルサイト（０θ２コ、コチ、Ｒ１）λ、ｊ夕係、Ｎａ
／、４．２％、Ｋ　Ｏ，６ｔチ、Δｇ　？、ｌＩユ係、
５１２Ｓ係）６．７２ｋｇをボールミルで粉砕して粒度
コθθメツシュ全通とし、加熱マントル上のり６ｔ、？
ロフラスコ中の７．ｑｋｇの５３％Ｈ，Ｓｏ、中に加え
た。反応混合物を１２０℃まで加熱して穏やかに攪拌し
た。グ時間後３θ、ｉ、ｋｇの沸騰水を徐々に添加した
。更に１時間経過後攪拌を止め、反応混合物をりｇ時間
以内に室温まで冷却した。反応混合物のｐＨは／Ｊであ
った。セシウムみょうばんの大きな結晶を含有する反応
混合物を１０θメツシユの篩に通した。大部分の微細な
シリカの粒子及び液体は篩を通して洗われ、酬の上には
少量の５１０２で混濁した大きな結晶のセシウムみょう
ばんのみが残留した。濾過ケーキは、ｉｏｔの水を洗い
、ｔ、、２ｋｇの粗製セシウムみょうばんを得た。粗製
セシウムみょうばんを風乾することにより９係の湿分を
除いた０風乾した生成物は５／グｋｇで、分析結果はＯ
ｓ２／、７ｑ６、Ｒ１）θ０．？ｇ％、Ｎａ０Ｊ４”％
、Ｋｏ、ｏｑ％及びＡＱ、４１．’７ｆ％であった。

此の時点でのセシウムの抽出率はｑｏｑ６であった。

ｘ、ｔ２ｋｇの風乾した粗製セシウムみょうばんをｑｇ
／Ｌの０８Ａ店（８０４）１・／ユＨ，０を含有する／
３ｔの水に９θ℃〜１００℃で溶解した。得られた温溶
液を加熱した中程度の多孔質戸斗で濾過した。ろ液を室
温まで冷却し、セシウムみょうばんを結晶化させた。固
体を液体から分離し、濾過ケーキは１．ｊｔの冷水で洗
浄し、コ、ｑ　４ｔ／ｃｇの湿った精製セシウムみょう
ばんを得た。生成物はざり係の０８ＡＩ！（Ｓ０４）２
・ｌユＨ，Ｏと７１％の遊離の水を含有していた。生成
物の純度はｑｑｑｂ以上であった。半量だけの粗製セシ
ウムみょうばんを使ったが、もし３．１．’ｌ／Ｃ（Ｊ
の粗製セシウムみょうばん全量を結晶化させたとすれば
、この時点でのセシウムの収率は依然としてｑｏｔｌＡ
である。生成物を風乾した。分析結果は０８２１１，１
１１％、Ｈｌ）　０．７７ｑｂ、　Ｎａ　Ｏ，／　９　
％、　Ｋ　Ｏ，０／’ＩＩ、Ｆθθ、Ｏｋ％及びＢｙ、
ｒ％であった。

例コ 好適反応操作 例／で得た５θｏｇの再結晶セシウムみょうばんをＫＭ
ｎＯ，！ｉ、５　％溶液（ｐＨ７，コ）！；、Ａｇｋｇ
と６３℃で１時間反応させた。最終ｐＨは３．／であっ
た０反応混合物を室温まで冷却し、０６Ｍｎ０．の沈殿
を流過して液から分離した。２４℃３ｇの湿った濾過ケ
ーキとＳ、７６りｔのｐ液（ＯＢＯ，，１２ｇ／Ｌ　、
　Ｒｂ　Ｏ，０！；　２ｇ／Ｌ、　Ｎａ　Ｏ，０，２６
１１／Ｌ、　Ｋ　／３ｇ／ｌ、　ｕ　３．ｑ　ｇ／ｌ　
）を得た０付着している可溶物はｊ、Ｉｆ　ｔの水で洗
浄して濾過ケーキから除去した。湿った濾過ケーキは９
０℃で数時間乾燥した。乾燥生成物はｘｘｔｇのＯｓＭ
ｎＯ４から成り、分析結果はＯ８！；２，３ｑｌｒ、Ｒ
ｔＢ＋、／、７％、Ｎａ　Ｏ，０（Ｄ係、ＫＯ，２Ａ％
、′Ｆｅ０１Ｏθ６λ係、及びＭｎ　２へＡ％、であっ
た。ＯｓＭｎＯ４の純度検定結果は９９，１％であった
。○５Ａ９（ＥＩＯ，）、・／　２　Ｈ，ＯからＯｓＭ
ｎ０．　ヘのセシウム転換率はｑｔ％であった。

例３ 別の反応操作 例／で得た粗製セシウムみょうばん（Ｏｓ２／、７俤、
Ｒｂｏ、ａｇ％、Ｎａ　ｏ、３／ｌ％、ＫＯ，ｏｑ２％
、Ｍり、り　ｒ％、Ｆｅ　θ、ｏｏｂ％、Ｍｎ　θ、Ｏ
θ　／り係　、Ｎ１　θ、θ０９コ係、Ｓｉｎ、　７．
ｇ係）をｓｔの水中で１００℃まで加熱してセシウムみ
ょうばんを溶解した。溶解したセシウムみょうばんと固
体シリカを含有するこの混合物（１）Ｈｉ、、ｇ　）を
攪拌したＫＭｎＯ４ｔ、ｔ％溶液す、４ｔｋｇ中に室温
で温濾過し、溶液を室温まで冷却した。最終ｐＨは３０
．２〜３．３であった。沈殿をｐ過分離し、２ｇ０ｇの
湿った流過ケーキ／／、１Ｉ３１のろ液（Ｏｓθ、−１
／１％Ｒｂ　０．０９　ｇ／Ｌ　−Ｎａ　Ｏ，０／　／
　９／ｌ−ＩＣ７，２ｇ／ｌ−ＡＱ　２．Ｏｊｉ／Ｌ　
、　ＦｅＯ，０００Ｅ　ｇ／Ｌ　ｓ　Ｍｎ　！；、　６
　ｊｊ／Ｌ％Ｃｕθ、００θＱ　ｆｉ／１以下、Ｎｉ　
Ｏ０θθ／ツｇｉｔ以下、比重／、θ／コ）を得た。可
溶性付着物はλ、ｊｔの水で洗浄して濾過ケーキから除
去した。洗浄を終った湿ったＯｓＭｎ０．の分析結果は
Ｏｓ　ｊＯ，ｊ’！；　５ｂ、　Ｒｂ　Ｏ，ＯＫ３チ、
Ｈａ　Ｏ，０００１％、Ｋ　Ｏ，１９０％、Ａｔ　０．
０／９％、Ｆｅ　Ｏ，０θ９９チ、Ｍｎ２ｏ、９０５６
、Ｏｕ　ｏ、ｏθｏ４ｔ％以下、Ｎｉ　Ｑ、−θθ１５
チ以下であった。これをｑｏ℃で数時間乾燥し、乾燥し
たＯ　ｓＭｎｏ４の分析結果は○ｓｒ２．４ｔ７％、Ｒ
ｂｏ、ｏｔｂｑ６、Ｎａ　Ｏ０θｏｏｓ　（１６、Ｋｏ
、ｉｑＨ／ｒ、剋θ、０．２０％、Ｆｅθ、θｌθ係、
Ｍｎｕ／Ｊ７チ、０１１θ、θｏｏクチ以下、Ｎ１θ、
００　／　Ａチ以下であった。乾燥ＯｅＭｎ０４の検定
純度は９９．３％であった。ＣＳ八へ（Ｓ０４）２・／
コＨ，ＯからＣ５）ｌｎＯ４へのセシウム転換率は９ｇ
％であった。

継続工程 上述の如く調製された過マンガン酸セシウムは、工業製
品として販売するか、或はまた工業的需要のある他のセ
シウム化合物に加工できる。

かかる継続工程には過マンガン酸セシウムを過マンガン
酸塩還元剤と反応させる最初の主要な反応が含まれる。

還元反応の生成物は炭酸セシウムで、これは工業製品で
あり、デルタ二酸化マンガンセシウムもまた生成され、
これからセシウムが回収される。従って好適な実施態様
において、かかる継続工程は本発明の望ましい一部であ
って、こ＼に更に詳述する。

過マンガン酸セシウムは固相酸化剤として機能し、実質
的に如何なる被酸化性化合物とも反応する。被酸化性化
合物は還元剤として機能し、液相、気相或は固相反応に
より反応する。かかる還元剤は炭素、水素、或はその両
者を含む化合物で、それらは過マンガン酸塩によってそ
れぞれ二酸化炭素と水に酸化される。還元剤は、−酸化
炭素、或は水素ガスの如き気体の形でもよいが、好まし
い操作は水溶性還元剤の使用で、還元剤をアルカリ性水
溶液に溶解して同相の過マンガン酸セシウムに接触させ
る。かかる水溶性還元剤としては、例えば、殿粉、糖、
メタノール、ギ酸或はフォルムアルデヒドが含まれる。

水スラリーを使って、過マンガン酸セシウムの固体粒子
を溶解した還元剤を含む水中に分散させる。この水系の
ｐＨは！　−／　ｕの範囲にあるが、ＬＯ〜ＩＯの如き
緩かなアルカリ側ｐＨが好ましい。還元温就はさほど臨
界的でなく、例えば２０℃〜／θＯ℃の範囲である。こ
＼で好適な温度は約６０℃〜ｇｏ℃である。

還元剤としてのメタノールとアルカリ水溶液との還元反
応を次式によって示す： 水 （固体）　（溶液）　硲液）　（固体）上式ではデルタ
二酸化マンガンセシウムを一般式で表わしている。Ｘで
表わしたセシウムの含有量は、マンガン１モル当すｏ、
ｇ〜−モルで、酸素の含有量はこれに対応してｇ〜９モ
ルとなる。生成する炭素セシウムの量を極大にし、二酸
化マンガンと会合するセシウムの量を極小にすることが
望ましい目標である。しかし、セシウムは、デルタ二酸
化マンガンセシウムから、この生成物を酸または金属塩
類水溶液で処理してイオン交換型反応でセシウムを交換
することにより回収できる。反応のｐＨをｌ〜りとし、
温度２００〜９０℃において、マンガン１モル当りセシ
ウム７モル以下を含有するデルタ二酸化マンガンセシウ
ムが得られる。

炭緩セシウム水溶液はデルタ二酸化マンガンセシウムか
ら成る固体反応物から遠心分離または濾過で分離される
。かくして、次に蒸発と結晶化により炭酸セシウムは固
体で回収される。

二酸化マンガンと会合している残留セシウムは、デルタ
二酸化マンガンセシウムを酸または多価金属塩溶液で処
理して回収される。酸または多価金属塩溶液は、硫酸セ
シウムを生成するには陰イオンがセシウムと反応して所
期の塩類を生成する様に選択する。即ち硫酸セシウムを
得るには硫酸または硫酸マンガン、塩化セシウムを得る
には塩酸または塩化マンガン、硝酸セシウムを得るには
硝酸または硝酸マンガンを用いる。これ等の反応は次式
（Ａ）及び（Ｂ）で表わされ、その中でマンガングモル
当りコモルのセシウムを含有するデルタ二酸化マンガン
セシウムは硫酸または硫酸マンガンと反応して硫酸セシ
ウムを生成物として得る。

（Ａ）　Ｏｓ、　０−４Ｍｎ０．　＋Ｈ２８０４→０ｓ
２Ｓ　０４　＋４４　ＭｎＯ２＋Ｈ２Ｏ（固体）　（固
体） 水 （Ｂ）　、　Ｏｓ□Ｏ、Ｉｌ／ＭｎＯ，＋ＭｎＳＯ４−
＋　Ｏｓ、ＳＯ，＋ＭｎＯ４Ｍｎ０２（固体）　（固体
） 上記の式で表わされる反応は温度約、ｔｏ０〜ｓｏ℃で
行うのが好ましいが、成る実施態様ではｇ。

℃まで可能である。式（Ａ）の反応では酸が反応剤であ
るから反応は酸側のｐＨ，通常、強酸のｐＨの範囲は７
〜３の強酸ｐＨで進行する。しかし、反応はｐＨ７以下
なら進行する。（Ｂ）の反応も７．θ以下のｐＨで進行
する生成したマンガン酸塩生成物は酸型で、ＭｎＯ２・
ｘＨ２Ｏで表イフされる。

一般に、式（Ａ）の反応では硫酸、他の鉱酸（すなわち
、硝酸、塩酸など）も含めて如何なる強酸も使用できる
。如何なる多価金属の強鉱酸との水溶性金属塩類例えば
コバルト、銅或はニッケルの硫酸塩、硝酸塩或は塩化物
如きはＭｎ５Ｏ。

に置き換えられ得る。反応式（Ａ）だけでは全セシウム
量を回収できない場合、反応式（Ａ）及び（Ｂ）はこの
反応序列で使うことができる。しかし反応（Ｂｌのみを
使うことは好ましいと考えられる。それは反応（Ａ）を
使はない場合実質的に完全なセシウムの回収をもたらす
からである。

反応（Ａ）及び（Ｂ）で得た硫酸セシウム溶液は遠心分
離または濾過によって固体の二酸化マンガンから分離さ
れる。硫酸セシウムまたは他のセシウム塩は蒸発及び結
晶化で回収される。

別の実施態様ではＯｓＭｎＯ４は固体または気体の還元
体で還元することができ、０ｓ２００．は転換した固体
から水抽出により浸出され、残さとしてデルタ二酸化マ
ンガンセシウムを残し、これを前述の様に次の工程に送
ることができる。

デルタ二酸化マンガンセシウムのこれに続く工程を次の
例で示す。

例グ 例／またはコの方法で６１８製した如く、ＯｓＭｎ０４
（Ｏｓ　！；２．’ｌθ　係、　Ｍｎ　２　／、４　６
　％、ＫＯ，１３％、Ｒ１）０．０７’ｌｒ、Ａｎ　Ｏ
，θ５６チ、ＩＪａＯ００３３％、Ｆｅ２．０θ／チ）
ｔｏｏｇを／ｌビーカー中の水グθθゴ中に懸濁させた
。この懸濁物を攪拌し、そのｐＨを水／グｍｌ中にＡ、
ｑｇの０ｓＯＨを加えた液で７３に調節した。６０℃ま
で加熱し水／２．ＶＴＲ１中に／λ、りｙのＯＨ，ＯＨ
を加えた液を４ｔｓ分間かけて徐々に注加してゆく。反
応混合物を攪拌し６０℃に更に７０分間保つか、７価の
マンガンの全量がｅ価のマンガンに還元されるまで保つ
。ＯｓＭｎ０．の還元が室温で行われる場合はこの還元
工程は長くなる。固体は中程度の多孔質ブフナー漏斗で
濾過して液から分離される、固体をｋ　Ｏｍｌの水で洗
浄し／グ６Ｉの濾過ケーキ（Ｏｓ　／　７．９係、Ｍｎ
／ｙ、ｇｓａｌｙ、ＲｂＯ，５ｇ係）と３ＡＯｙｒｔｌ
の涙液及び洗液（Ｏｓ乙左、４　ｆｌ／ｌ−Ｒｂ　Ｏ，
ＯＡ　ｇ／Ｌ％ＫＯ，０ｊｆｌ／１．　Ｎａ　Ｏ，Ｏ０
２ｇ／ｌ、　Ｍｎθ、ｏｏｏｇ　ｇ／ｆ）を得た。

ＯｓＭｎ０．からのセシウムの抽出はこの時点でＳ。

係、濾過ケーキ中のＭｎ　：　Ｏｓのモル比は／：Ｏｏ
Ｓである。

Ｆ液中の０ｓ２Ｃｏ、は、そのま＼の形か或は対応する
酸を添加し蒸発と結晶化によって他の適当なセシウム化
合物に転換される。

濾過ケーキｌダ６ｇはコθＯｍｌの水に懸濁させ、Ｓθ
係Ｈ，Ｓｏ、コク、３ｊｊを加えてｐＨＯ，４に調節し
た。反応混合物は数時間攪拌し、中程度の多孔質漏斗で
濾過した。／　ｏ　ｏ　ｍｌの水で洗浄し、７０６ｇの
濾過ケーキ（Ｍｎ、２０．４’％、Ｏｓｓ、ｑ、ｚ％）
及び３りＯｍｅの、Ｏｓ、Ｓｏ、をり３１／を含有する
Ｐ液を得たがこれは更に３ｒｑｌｉのセシウムを抽出し
たことになる。Ｏ８Ｍｎ０．からの全抽出はにｒ４、Ｍ
ｎＯ，内の残量は／２俤である。酸の濃度を高くしても
抽出収率は顕著に向上することはないｏＦ液のｐＨを７
９．７　、！９／ｌのＯｓ、Ｃｏｓを含有する溶液で調
節しりとする。残留した可溶性の２価のマンガンは適当
な酸化剤（ＯｓＭｎ０いＨ２０□）で酸化し酸化マンガ
ンとして沈殿させ濾過により除去する。Ｆ液は蒸発乾固
する。生成したＯ８．　ｓ○、の純度は９９．４４　％
であった。

例Ｓ 例／またはλの方法で調製した如＜　、ＯｓＭｎ０゜（
ＯｓＭｎＯ４ｑ９．４１％、Ｍｎ、２／、Ａｆｆ％、ｃ
ｓｔｘ、＋ａ％）７００ｇを／ｌビーカー中の水４１０
０ｍ１に懸濁させる。ｉ濁物を６Ｓ℃まで加熱し、／　
、２．７ゴ中に／２．’ｌ／ｌのＯＨ，ＯＨを加えた溶
液をｌＳ分間かけて徐々に注加する。反応混合物を６０
℃で更に３時間保つか、或は７価のマンガンの全量が４
価のマンガンに還元されるまで保つ。反応が室温で行わ
れる場合は還元は長くか〜る。固体は中程度の多孔質の
ブフナー漏斗で濾過して液から分離する。／　００　ｍ
ｌの水で洗浄し、ｌ１０Ｅｌ　（Ｄ濾過ケ−＋　（Ｏｓ
　ｉｓ−、、ｙ　／　％、Ｒｂ　Ｏ，Ｏｇ　ｑｂ％　Ｎ
ａＯ，０３３幅、ＫＯ，θ３ユ係、ＦｅＯ，０／乙係、
Ｍｎ　／ｑ、ｇｒ％）及び１００ｍｌのｐ液と洗液（Ｏ
ｓ　７　？、おす／スＲｂ　Ｏ，，２，７ｇ／ｌ　、　
Ｎａ　Ｏ，００／Ｑｇ／１％Ｋ　Ｏ，θ４ｔ、１ｇ７ｔ
。

Ｍｒ１θ、ｏｏｏｓｊ（／ｌ）を得た。ＯｓＭｎ０．か
らのセシウムの抽出はこの時点でｂｔ％、濾過ケーキ中
のＭＨ：　Ｏｓモル比は／：θ、３２であった。

ｐ液中の０ｓ００３はそのま＼の形か対応する酸を加え
て蒸発と結晶化によって他の適当なセシウムの化合物に
転換される。

ｌ１０ｇの濾過ケーキはｂ　ｇ、　Ｊ　ｇ／ｌのＩＡｎ
ＢＯ４を含有する溶液２．２０　ｍｌ中に懸濁させる。

反応混合物を攪拌して、加熱してぶ０℃に１０時間保つ
。中程度の多孔質のブフナー漏斗で濾過し、／　ｏ　ｏ
’ｍｅの水で洗浄して／ｋＡ；ｆｊの濾過ケーキ（Ｍｎ
　／　７．４　％、Ｏｓ　ｏ、ｔ　？’　％　）とｓ　
ｂ　Ｏｍｌのν液と洗液（Ｏｓ　４３．ｔｆｊ／ｌ、　
ＲｂＯ，２ダｇ／ｌ、　Ｎａ０．０３ｇ／ｌｓ　ＫＯ，
０３コ９／ｌ　）を得た。

残留している可溶性のコ価のマンガンは適当な酸化剤（
ＯｓＭｎ０．など）で酸化し、酸化マンガンとして沈殿
させ、濾過して除去する。他のマンガン塩、ＭｎＯ４、
ＭｎＮ０．、Ｍｎ００．などは必要とするセシウム塩を
得るためのこのイオン交換反応で使用できる。ｐ液は蒸
発乾固して、−一、、７ｇの０ｓ２Ｃｏ、　（Ｏｓ　７
．２．ｇ　７　％、ＲｂＯ，／　／％、ＫＯ，ｏｏｇ係
、Ｎａ　ｏ、ｏｏｏ　ｇ　％　）を得た。０６Ｍｎ０．
からのセシウムの抽出はＣθ２ｃｏ、として６ｇ係、０
ｓｔＳｏ、として３７．５％、全抽出は？　？、、ｔ　
％である。生成物の純度は９９．７１以上であった０ セシウム含有デルタＭｎＯ２からセシウムを回収するの
に、アルカリ含有デルタＭｎＯ，中のアルカリをイオン
交換するのにある既知の化合物を使うことができる。例
えば、亜鉛、カルシウム、バリウム、銅、コバルト、ニ
ッケルなどの化合物で、多価金属と強い鉱酸とで出来る
塩類である。

〔発明の効果〕

本発明の効果はセシウムみょうばん０ｓＡＩ！（Ｓｏ、
）２から水系で転換と沈殿をもたらす反応によりセシウ
ムを回収することで、７モルのセシウム当り最低へタモ
ルの過マンガン酸イオンを用いて、セシウムみょうばん
を定量的に過マンガン酸セシウムに転換できしかも製品
の純度が高いことである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／　セシウムみょうばん［０ｓＡＪ（８０４）、）から
   セシウムを回収する方法において。 （ａ）　セシウムみょうばんを水溶性過マンガン酸塩と
   水系反応媒体中でａｓ”Ｃ以上で、セシウム１モル当り
   少くとも７４モルの過マンガン酸イオンのモル比で反応
   させ、 （１））　溶液中に硫酸アルミニウムが残存するｐｌ（
   で固相の過マンガン酸セシウム（Ｃ！ｓＭｎｏ、）を形
   成させ、存在するセシウムみょうばんの実質上全量がＯ
   ｓＭｎＯ４に転換されるまで反応を継続し、反応媒体の
   最終ｐＨを、不溶性水酸化アルミニウムを形成するｐＨ
   以下にし、更に （Ｑ）　生成された固相の０ｓｌＪｎＯ４を残存液から
   分離して、高純度の過マンガン酸セシウムを回収するこ
   と を特徴とするセシウムみょうばんからのセシウムの回収
   方法。 ユ　反応中、水性反応媒体かり０°からざ０℃であって
   、セシウムみょうばんを固体で過マンガン酸塩を含有す
   る水溶液に加え、最終ｐＨがｙ、。 以下とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、　過マンガン酸塩が過マンガン酸カリウム（ＫＭｎ
   Ｏ，）である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ク　水溶液がセシウムと共に他のアルカリ金属の塩類を
   含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ぶ　過マンガン酸塩がセシウム１モル当りへｇ〜２．５
   モルの量で存在する特許請求の範囲第１項記載の方法。 乙　分離したＯｓＭｎＯ４の沈殿を過マンガン酸塩還元
   剤と反応させて炭酸セシウム（０θＣ０８）溶液と固体
   デルタ二酸化マンガンセシウム（Ｃ８ＸＭｎ４０＆−Ｑ
   　ｓこ＼でｘ＝ｏ、ｇ　−２）を造り。 炭酸セシウム溶液をデルタ二酸化マンガンセシウムから
   分離する特許請求の範囲第１項記載め方法。 ７　セシウムみょうばん、０８ＡＪ（５０４）２　＊　
   からセシウムを回収する方法において。 （ａ＞　固体セシウムみょうばんを約ｔｓｏ′ｃ−ｔｏ
   ″Ｃの温度の水溶性過マンガン酸塩の水溶液に添加シて
   、添加したセシウム１モル当り約７８ｇ〜３．０モルの
   過マンガン酸イオンを存在させ。 （ｂ）　セシウムみょうばんを溶解、反応させて過マン
   ガン酸セシウム（ＯｓＭｎ０４）を沈殿させ、 （Ｃ）添加したセシウムみょうばんの全量力Ｓ実質的に
   溶解１反応し終るまで反応を続け。 最終ｐＨを、不溶性水酸化アルミニウムカｊ生成するｐ
   Ｈ以下とし。 （ｄ）該溶液の温度を、溶液中に残存する過マンガン酸
   セシウム（Ｏ１ｌ１Ｍｎ○４）が沈殿する温度まで下げ
   、 （θ）生成した合体した沈殿を残存溶液力）ら分を特徴
   とするセシウムみょうばんからのセシウムの回収方法。 ざ　過マンガン酸塩が過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ
   ４）である特許請求の範囲第７項記載の方法。 ７　反応の終局において、該水溶液がセシウムと共に他
   のアルカリ金属の塩類を含有Ｔる特許請求の範囲第７項
   記載の方法。 ｌＯ，セシウムみょうばん（０ｓＡｆ（ｂｌｏ４）２）
   からセシウムを回収する方法において。 （ａ）固体セシウムみょうばんを水溶性過マンガン酸塩
   の溶液に添加して該溶液を約ｑｏ０〜ｇθ℃に保ち、添
   加したセシウム１モル当り過マンガン酸イオンを約７．
   ｇ〜３．０モルとし、 （ｂ）　セシウムみょうばんを溶解、反応させて過マン
   ガン酸カリウム（ｃｓｎｎｏ、）の沈ｇ！ｉを生成させ
   、該反応を加えたセシウムみようばんの全量が実質的に
   溶解し反応し終る才で続け、最終ｐＨを不溶性水酸化ア
   ルミニウムが生成するｐＨ以下となし、 （０）該溶液の温度を、溶液中に残存する過マンガン酸
   セシウム（ＯｓＭｎ０．）が沈殿する温度まで降下させ
   、 （ｄ）　生成し５合体した沈殿を残存溶液から分離して
   高純度のＯｓＭｎＯ４を得、 （ｅ）分離したＯｓＭｎ０．を過マンガン酸塩還元剤と
   反応させて炭酸セシウム（Ｃ！５２００．）溶液と固体
   デルタ二酸化マンガンセシウム（ＣｅｚＭｎ４０．、、
   こ５でｘ＝０．ｔから２）を造り、（ｆ）　炭酸セシウ
   ム溶液をデルり二酸化マンガンセシウムから分離するこ
   と を特徴とするセシウムみょうばんからのセシウムの回収
   方法。 ／ｌ　過マンガン酸塩が過マンガン酸カリウム（ＫＭｎ
   Ｏ，）であり、還元剤がメタノールである特許請求の範
   囲第１０ｍ記載の方法。 ／ユ　分離したデルタ二酸化マンガンセシウム力Ｓ強鉱
   酸の水溶液と反応させてセシウムを水”と交換し、セシ
   ウムの強鉱酸との塩の水溶液を得る特許請求の範囲第１
   Ｏ項記載の方法。 １．３．分離したデルタ二酸化マンガンセシウムが多価
   金属の強鉱酸との塩類の水溶液と反応して、セシウムを
   多価金属と交換してセシウムの水溶液を得る特許請求の
   範囲第１Ｏ項記載の方法。