CS261162B1 - Kompozitní materiály na bázi polyolefinů a hydroxidu hořečnatého - Google Patents

Abstract

Řešení se týká kompozitních materiálů na bázi polyolefinů a hydroxidu hořečnatého obsahujících 40 až 70 dílů hmotnostních hydroxidu hořečnatého a 30 až 60 .dílů hmotnostních polyolefinů. Přídavek 0,5 až 10 dílů hmotnostních parciálních esterů mastných kyselin s 12 až 22 uhlíkovými atomy s vícesytnými alkoholy s 3 až 10 uhlíkovými atomy nebo jejich směsí s uvedenými mastnými kyselinami a solemi těchto kyselin v hmotnostním poměru 1:10 a 10:1 zvyšuje houževnatost kompozitních materiálů při zachováni nehořlavosti.

Description

Vynález se týká materiálů na bázi polyolefinů a hydroxidu hořečnatého, které jsou samozhášivé nebo nevznětlivé a při působení žáru neuvolňují toxické nebo korozní zplodiny.

Pro řadu aplikaci, např. v elektrotechnickém a automobilovém průmyslu jsou požadovány materiály, které při zachování snadné termoplastické zpracovatelnosti (vstřikováním, vytlačováním, vyfukováním) jsou nevznětlivé nebo alespoň samozhášivé a při působení žáru neprodukují toxické nebo korozivní zplodiny.

Je známo (viz JA 48-137 104, DOS 2 457 980), že vhodným plnivem, které umožňuje splnit požadavek požární bezpečnosti polyolefinů, je hydroxid hořečnatý, který je při teplotách termoplastického zpracováni (do 250 °C) stabilní, avšak při zahřátí nad 340 °C uvolňuje rychle strukturní vodu, která potlačuje hoření.

Aby bylo možno polyolefiny plněné hydroxidem hořečnatým plně využít v praxi, především v elektrotechnickém průmyslu, musí mít tyto materiály vedle nevznětlivosti i potřebné mechanické vlastnosti, především vysokou houževnatost i potřebnou termooxidační stabilitu.

Je známo, že nutnou podmínkou k dosažení těchto vlastností je co nejdokonalejší dispergace plniva v polymerní matrici. Dále je známo, že dosažení dobré dispergace vysokých koncentrací minerálních plniv je velmi obtížné a že dosažení této podmínky je zvláště obtížné v případě hydroxidu hořečnatého, který tvoří velmi snadno pevné agregáty.

Proto jsou částice hydroxidu hořečnatého upravovány hydrofobizujícími činidly, jako jsou mastné kyseliny (JA 48 137 104, DOS 2 257 980, JA 507 536, DOS 2 546 668) . Dalším známým postupem jsou přísady vápenatých, hořečnatýoh nebo hlinitých solí přímo do směsí polymeru s plnivem JA 55 162 691 a EP 52 868.

Nedostatkem známých směsí polyolefinů s hydroxidem hořečnatým je poměrně nízká účinnost hydroxidu hořečnatého, který zháší plamen pouze odštěpováním vody. Aby se dosáhlo dostatečné nehořlavosti kompozitního materiálu, musí obsahovat alespoň 18,5 % hmotnostních vody, to je 60 % hmotnostních hydroxidu hořečnatého.

Takové kompozitní materiály mají velmi špatné mechanické vlastnosti, proto jsou snahy kombinovat účinek hydroxidu hořečnatého s jinými přísadami zvyšujícími nehořlavost jako jsou retardéry hoření obsahující halogen nebo fosfor. Nyní se podařilo získat směsi polyolefinů 8 vysokým obsahem hydroxidu hořečnatého a dobrými mechanickými vlastnostmi.

Předmětem vynálezu jsou kompozitní materiály na bázi polyolefinů a hydroxidu hořečnatého, které obsahuji 45 až 70 dílů hmotnostních hydroxidu hořečnatého charakterizovaného průměrnou velikostí částic pod 5 jum, 30 až 55 dílů hmotnostních polyolefinů a 0,5 až 10 dílů hmotnostních parciálních esterů mastných kyselin s 12 až 22 uhlíkovými atomy s vícesytnými alkoholy s 3 až 10 uhlíkovými atomy nebo jejich směsí s uvedenými mastnými kyselinami anebo solemi těchto .kyselin v hmotnostním poměru 1:10 až 10:1 parciálních esterů mastných kyselin k mastným kyselinám anebo jejich solím.

I když je možno úpravou hydroxidu hořečnatého solemi mastných kyselin vytvořit na povrchu částic plniva bariéru snižující jejich vzájemnou adhezi, nestačí takováto povrchová úprava k zajištění potřebné homogenní dispergace plniva v prostředí nepolárních polyolefinů při použití běžných kompaundovacich zařízení, jakým je např. KO-hnětič fy Buss nebo dvoj šnekový kompaundovací extruder fy Werner a Pfleiderer. Nedostatečná dispergace plniva se projeví jednak hořšími mechanickými vlastnostmi kompozitú, jednak vyšší hořlavostí, především při hodnocení metodou UL-94. Ukázalo se, že voda odštěpovaná při rozkladu plniva může působit jen v nejbližším okolí a jen při dokonalé dispergací plniva je dosahováno stupně samozhášivosti V-0.·

K výraznému snížení hořlavosti při současném zlepšení houževnatosti polyolefinů plněných hydroxidem hořečnatým dochází, jestliže do směsi polyolefinů s hydroxidem hořečnatým jsou přidány parciální estery mastných kyselin s 12 až 22 uhlíkovými atomy s vícesytnými alkoholy s 3 až 10 uhlíkovými atomy, jako je např. glycerol-monostearát nebo pentaerytriol-distearát.

Výhody použití těchto přísad pro směsi polyolefinů s uhličitanem vápenatým popisuje AO 247 458, pro směsi polyolefinů s mastkem pak JA 5 738 841.

Použití těchto činidel pro zlepšení dispergaoe hydroxidu hořečnatého dosud nebylo známo, zvláště nebyla známa možnost dosáhnout jejich pomocí kompozitních materiálů s velmi vysokým obsahem hydroxidu hořečnatého s dobrými mechanickými vlastnostmi.

Tyto látky lze do směsí přidávat bud samoftié nebo v kombinaci s dalšími přísadami, jako jsou:

- mastné kyseliny s 12 až 22 uhlíkovými atomy nasycené i nenasycené

- soli mastných kyselin s 12 až 22 uhlíkovými atomy nasycených i nenasycených, jako je například natrium-stearát, kalcium-oleát nebo amonium-stearát.

Vysokou účinnost přísady parciálních esterů mastných kyselin s vícesytnými alkoholy, je možno objasnit tím, že dvě volné skupiny -OH parciálního esteru vytvářejí pevné komplexy s přítomnými sloučeninami přechodových kovů, které jsou v hydroxidu hořečnatém vždy přítomný ve stopových koncentracích. Tím je potlačena termooxidační degradace polyolefinů, při které se tyto sloučeniny uplatňují jako katalyzátory.

Hydroxid hořečnatý pro kompozity dle tohoto vynálezu je charakterizován velikostí částic pod 5 /m, polyolefíny mohou být polyetylén a jeho kopolymery s vyššími olefiny, polypropylen a jejich směsi. Kompozity mohou dále obsahovat pigmenty, stabilizátory a dalši zpracovatelské přísady. Výroba kompozitních materiálů dle tohoto vynálezu se uskutečňuje obvyklými metodami kompoundováni.

Vynález osvětlí následující příklady. Díly a procenta v příkladech jsou hmotnostní.

Přikladl

V Plasticorderu Brabender byly při teplotě 200 °C připraveny kompozitní materiály obsahující 38 % polypropylenu.(homopolymer charakterizovaný indexetft toku taveniny 2,8 g/10 min),

58' % hydroxidu hořečnatého (charakterizovaného specifickým povrchem 9 m /g) a 2 % stearinu a 2 % glycerol-monostearátu.

Zkušební tělesa byla připravena lisováním při 230 °C. Materiál má následující vlastnosti:

Index toku taveniny: 6,9 g/10 min.

Průměrná doba hoření při zkoušce UL-94: 4,2 s

Stupeň hořlavosti: V-0

Příklad 2

Postup jako v příkladě 1, místo glycerol-monostearátu byl použit pentaerytritol-distearát. Materiál má následující vlastnosti:

Index toku taveniny: 4,4 g/10 min

Průměrná doba hoření: 10,5 s

Stupeň hořlavosti: V-l

Příklad 3

Na KO-hnětiči Buss MDK 46 byla při teplotě 200 °C připravena směs obsahující 38 % polypropylenu (homopolymer charakterizovaný indexem toku taveniny 2,8 g/10 min), 58 % hydroxidu horečnatého (charakterizovaného specifickým povrchem 9 m /g, 2 % stearinu a 2 % glycerol-monostearátu. Zkušební tělesa byla připravena vstřikováním při 230 °C. Byly zjištěny následující vlastnosti:

Index toku taveniny: 5,2 g/10 min Modul pružnosti: 4,5 GPa — 2

Vrubová houževnatost: 4,0 kJ.m Kyslíkové číslo: 29 Stupeň hořlavosti: V-l

Příklad 4 až 6 (ČSN 64 0614) (ČSN 64 0612) (ČSN 64 0756) (Zkouška UL-94) •

V Plasticorderu Brabender byly při teplotě 200 °C připraveny kompozitní materiály obsahující 55 % polypropylenu a 45 % hydroxidu hořečnatého, charakterizovaného specifickým povr2 chem 23,6 m /g, který byl upraven nánosem různých činidel. Stabilita kompozitů byla hodnocena měřením indukční periody do začátku oxidace při teplotě 180 °C a sledováním zbarvení kompozitu při počátku rozkladu.

Příklad 4 5 6	Nános na plnivo 0,5 % HSt + 1,0 » CaSt	Indukční perioda 78 min
0,5 %	HSt + 1,0 % GMSt 1 % GMSt	132 112	min min
Vysvětlivky:
Indukční perioda	(Viz D.	Ryšavý: Chemický průmysl 16, 675 /1966/)

HSt: kys. stearové

GMSt: glycerol-monostearát CaSt: stearát vápenatý

Barva fialová krémová krémová

V Plasticorderu Brabender byl při teplotě 180 °C připraven kompozitní materiál obsahující 40 % vysokotlakého polyetylénu (Bralen RB 03-23, charakterizovaný indexem toku taveniny

0,35 g/10 min a 60 % hydroxidu hořečnatého (charakterizovaného specifickým povrchem 8 m /g), který byl upraven nánosem 1,0 % kyseliny stearové a 2,0 % glycerol-monostearátu. Zkušební tělesa připravena lisováním při 200 °C, materiál měl následující vlastnosti:

Index toku taveniny: 0,02 g/10 min Kyslíkové číslo: 29,0

Vrubová houževnatost při -20 °C: 3,4 kJ.m

Příklade

V Plasticorderu Brabender byl při teplotě 200 °C připraven kompozitní materiál s obsahem 2 % Mg(OH)₂ charakterizovaný spec. povrchem 9 m /g, 2 % stearanu vápenatého a 0,2 % sorbitan-monolaurátu a 35,88 % polypropylenu s indexem toku 2,89/10 min.

Zkušební tělesa připravena lisováním při 230 °C. Materiál má následující vlastnosti:

Index toku taveniny: 4,6 g/10 min Kyslíkové číslo: 31 Stupeň hořlavosti: V-0

Příklad 9

V Plasticorderu Brabender byl při teplotě 200 °C připraven kompozitní materiál obsahující % polypropylenu (kopolymer charakterizovaný indexem toku 5,1 g/10 min), 57 % hydroxidu hořečnatého (charakterizován spec. povrchem 10 m ) 2 % stearinu a 1 % l-(l,3,5-trimetylolbenzen) monobehenátu.

Zkušební tělesa připravena lisováním při 230 °C, materiál měl následující vlastnosti:

Index toku taveniny: 9,2 g/10 min

Model pružnosti: 3,5 GPa

Stupeň hořlavosti: V-l

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Kompozitní materiály na bázi polyolefinů a hydroxidu hořečnatého vyznačené tím, že obsahují :

   - 40 až 70 dílů hmotnostních hydroxidu hořečnatého, charakterizovaného průměrnou velikostí částic pod 5 jum

   - 30 až 60 dílů hmotnostních polyolefinů

   - 0,5 až 10 dílů hmotnostních parciálních esterů mastných kyselin s 12 až 22 uhlíkovými atomy s vícesytnými alkoholy s 3 až 10 uhlíkovými atomy nebo jejich směsí s uvedenými mastnými kyselinami anebo solemi těchto kyselin v hmotnostním poměru 1:10 až 10:1 parciálních esterů mastných kyselin k mastným kyselinám anebo jejich solím.