RU2309964C1 - Состав композиционного термопластичного материала - Google Patents
Состав композиционного термопластичного материала Download PDFInfo
- Publication number
- RU2309964C1 RU2309964C1 RU2006111917/04A RU2006111917A RU2309964C1 RU 2309964 C1 RU2309964 C1 RU 2309964C1 RU 2006111917/04 A RU2006111917/04 A RU 2006111917/04A RU 2006111917 A RU2006111917 A RU 2006111917A RU 2309964 C1 RU2309964 C1 RU 2309964C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- composite thermoplastic
- materials
- thermoplastic material
- halogen
- acid
- Prior art date
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области материаловедения полимерных композитов и может быть использовано для изготовления изделий конструкционного назначения, применяемых в строительстве и машиностроении. Композиционный термопластичный материал содержит силикатный наполнитель, галогенсодержащий антипирен, 1-оксиэтилендифосфоновую (1-гидроксиэтилендифосфоновую) кислоту или ее цинковый комплекс с динатриевой (дикалиевой) солью, функциональную добавку и полиолефин. Изобретение обеспечивает получение композиционных термопластичных материалов, обладающих повышенными физико-механическими и теплофизическими свойствами. 2 табл.
Description
Изобретение относится к области материаловедения полимерных композитов и может быть использовано для изготовления изделий конструкционного назначения, применяемых в строительстве и машиностроении.
К изделиям, применяемым в строительстве, предъявляют комплекс требований, к которым относят оптимальное сочетание показателей физико-механических, технологических и теплофизических характеристик. Одним их важнейших показателей является стойкость материала к воздействию повышенных температур - стойкость к горению (горючесть).
Показатели стойкости к горению согласно существующей нормативной документации оценивают по различным критериям: кислородному индексу, времени затухания и т.п. (Наполненные и самозатухающие композиции полипропилена / А.И.Раткевич, Э.А.Майер, С.Ю.Митюшкина, В.Д.Критонов // Пластические массы. 1992, №6. - С.40-44).
Для обеспечения устойчивости композиционного материала к горению в состав полимерных композитов вводят антипирены различного состава: галогенсодержащие вещества, силикаты, гидроксиды и т.п. (Наполненные и самозатухающие композиции полипропилена / А.И.Раткевич, Э.А.Майер, С.Ю.Митюшкина, В.Д.Критонов //Пластические массы. 1992, №6. - С.40-44; В.Узденский. Трудногорючие полимерные материалы (композиции и композиционные концентраты)// Пластикс. 2003, №2 (8). - С.13-16; Полимерные материалы с пониженной горючестью /Копылов В.В., Новиков С.Н., Оксентьевич Л.А. и др./ Под ред. А.Н.Праведникова. М.: Химия. 1986. С.224).
Общий подход к созданию негорючих (или трудногорючих) материалов состоит в замедлении процесса глубокой термоокислительной деструкции путем ограничения в зону горения доступа кислорода или создания препятствий для перемещения фронта горения.
Традиционный подход состоит во введении в состав композиции негорючих ингредиентов (оксидов, асбеста, слюды и т.п.) и галогенсодержащих антипиренов (В.Узденский. Трудногорючие полимерные материалы (композиции и композиционные концентраты) // Пластикс. 2003, №2 (8). - С.13-16).
Известен состав композиционного материала на основе полиолефинов, содержащий функциональные добавки, увеличивающий устойчивость к горению: тальк (5-15 мас.%) и галогенсодержащий антипирен (3-5 мас.%). Такие материалы с пониженной горючестью марок 107-61К, 107-43К, 102-118, 108-228 выпускают на ПО "Полимир" (г.Новополоцк, Беларусь). Известны композиционные трудногорючие материалы на основе полиолефинов ПЭВД марок 107-61К, 153-117 (кассполен), 153-172, выпускаемые по ГОСТ 16336-77 и ТУ 6-05-1973-84, композиция низкого давления самозатухающая на основе полиолефина ПЭНД марки "Тралсен", выпускаемая по ТУ 6-05-184-81, самозатухающие композиции полипропилена марок 21-01-4С, 21-02-4С, выпускаемые по ТУ 6-05-1968-84. Данные трудногорючие материалы на основе полиолефинов содержат силикатный наполнитель тальк (до 15 мас.%), смесь антипиренов (триоксид сурьмы, гексабромбензол или декабромдифенилоксид) (до 5 мас.%) и целевую добавку - термостабилизатор, краситель и т.п. Данные материалы выбраны за прототип (Полиолефины. Каталог. Охтинское научно-производственное объединение "Пластполимер". Л.: 1990).
Материалы обладают хорошим сочетанием прочностных и теплофизических характеристик. Однако наличие слоистого силиката (талька) приводит к появлению эффекта "холодного спая" в месте взаимодействия потоков расплава при формовании изделия методом литья под давлением или экструзии. Этот эффект резко снижает прочностные показатели изделий из материалов (кассполен, тралсен и др.) и требует применения специальных технологических приемов. Кроме того, галогенсодержащий антипирен при термическом воздействии выделяет в окружающую среду активные компоненты - галогены (Br2, F2) и их соединения (HBr, HF и др.), которые оказывают неблагоприятное воздействие на организм человека.
Задача настоящего изобретения состоит в разработке состава композиционного термопластичного материала на основе полиолефинов с повышенными физико-механическими и теплофизическими характеристиками.
Поставленная задача достигается тем, что состав композиционного термопластичного материала на основе полиолефинов, содержащий силикатный наполнитель, антипирен и функциональную добавку, в качестве антипирена содержит смесь галогенсодержащего соединения и 1-оксиэтилендифосфоновой (1-гидроксиэтилендифосфоновой) кислоты или их цинкового комплекса с динатриевой (дикалиевой) солью при следующем соотношении компонентов, мас.%:
силикатный наполнитель | - 0,1-10 |
галогенсодержащий антипирен | - 0,5-3,0 |
1-оксиэтилендифосфоновая | - 0,5-2,0 |
(1-гидроксиэтилендифосфоновая) | |
кислота или ее цинковый комплекс с | |
динатриевой (дикалиевой) солью | |
функциональная добавка | - 0,1-1,0 |
полиолефин | - остальное до 100 |
Сущность заявленного технического решения состоит в следующем. Сочетание антипиренов различного механизма действия обеспечивает синергический эффект одновременного повышения физико-механических, теплофизических и технологических показателей. Введение силикатного наполнителя (талька, слюды, глин и т.п.) в количествах, вызывающих значимый эффект увеличения стойкости к горению (до 10 мас.%), при обычной технологии приводит к появлению "холодных спаев" в местах сосредоточения повышенного содержания наполнителя. При использовании 1-оксиэтилендифосфоновой или 1-гидроксиэтилендифосфоновой кислоты (далее по тексту - фосфорсодержащей кислоты) или ее цинкового комплекса с солью в виде водного раствора обеспечивается равномерное распределение силикатного наполнителя по объему композита и отсутствие зон его повышенного содержания в потоке расплава. Термостойкость фосфорсодержащей кислоты или ее комплекса существенно превышает температуру в зоне горения, вследствие чего она препятствует проникновению кислорода в зону повышенных температур. Локальный перегрев в зоне нагрева вызывает разложение галогенсодержащего антипирена, который блокирует очаг распространения фронта горения. Таким образом, сочетание двух антипиренов обеспечивает создание неблагоприятных условий для образования, поддержания и распространения фронта горения в изделиях из композиционного материала при минимизации выделения активных продуктов пиролиза в окружающую среду. Одновременно фосфорсодержащая кислота или ее комплекс способствует стабилизации реологических характеристик композиционного материала вследствие образования гомогенного состава композита на стадии его изготовления. Введение в состав композиционного термопластичного материала функциональных добавок (красителей, антиоксидантов, пластификаторов и др.) в случае применения фосфорсодержащей кислоты или ее соли не вызывает снижения показателя устойчивости к горению, т.к. носители этих добавок (воск, парафин и т.п.) модифицируются силикатным наполнителем, который закрепляется на поверхности гранулированной добавки.
Составы композиционных термопластичных материалов конкретного выполнения представлены в табл.1, а их характеристики - в табл.2. Для получения композиционных термопластичных материалов в соответствии с заявленными составами (I-IX) использовали различные силикаты (тальк, слюда, глина, кремень) с дисперсностью частиц не более 50 мкм. Силикатный наполнитель получали измельчением природных полуфабрикатов, выдержанных при температуре 80-120°С, на дробилке молоткового типа с последующим рассеиванием на установке ситового анализа. В качестве фосфорсодержащей кислоты использовали 1-оксиэтилендифосфоновую кислоту (ОЭДФ), выпускаемую по ТУ 6-02-1215-84 или ТУ 6-09-5372-87, 1-гидроксиэтилендифосфоновую кислоту (ГОЭДФ), выпускаемую по ТУ 6-09-20-174-90, или цинковый комплекс (ЦКГОДФ) динатриевой (дикалиевой) соли гидроксиэтилендифосфоновой кислоты, выпускаемый по ТУ 6-00-05743605-15-91. Цинковый комплекс динатриевой соли ОЭДФ (ЦКГОДФ 2Na) имеет эмпирическую формулу C2H4Na2O7P2Zn и структурную формулу (Н3С)(ОН)С(РО3)2ZnNa2. Комплекс получают взаимодействием оксида цинка с дикалиевой (динатриевой) солью оксинилигидроксиэтилендифосфоновой кислоты по ТУ 6-00-05743605-15-91.
Механизм действия кислот и их цинковых комплексов с динатриевой или дикалиевой солью принципиально не отличается и состоит в блокировании доступа кислорода к полимерной матрице. Фосфорсодержащие кислоты или их цинковые комплексы применяли в виде водного (5-10 мас.%) раствора. Растворитель в процессе получения композиционного материала (сушки) удаляется из состава и не оказывает влияния на свойства материала.
В качестве галогенсодержащего антипирена использовали продукты, выпускаемые промышленно: декабромдифенилоксид (ДБД), гексабромциклододекан (ГБЦД), гексабромдициклододекан, стабилизированный стеаратом кальция (ГБЦД Са). Продукты поставляются в виде гранулированных композиций на основе парафина или воска.
В качестве функциональной добавки применяли концентрат красителя, который представляет собой черный пигмент (сажу) в носителе (воске). Добавку использовали для получения заданного цвета изделия. Состав добавки принципиального значения на свойства композиционного термопластичного материала не имеет при введении в его состав фосфорсодержащей кислоты. Концентраты красителей и сажи выпускают на ряде предприятий России, в т.ч. Научно-производственной фирмой Барс-2 (г.Санкт-Петербург) в соответствии с ТУ 2243-001-23124265-2004 и ТУ 2243-002-23124265-95. В качестве полиолефинов использовали промышленно выпускаемые продукты: полиэтилен низкого давления (ПЭНД марки 21008-075(210-01), полиэтилен высокого давления (ПЭВД марки 15303-003), полипропилен (ПП марки 21020). Полиолефины использовали в гранулированном виде в состоянии промышленной поставки. Композиционный термопластичный материал получали путем последовательного смешивания ингредиентов в смесителе барабанного типа (мельница МБЛ). Перед переработкой материал подвергали сушке при 80-85°С для удаления влаги и остатков растворителя в слое не более 5 см толщиной в течение 2-2,5 часа. Переработку композиционного термопластичного материала осуществляли методом литья под давлением и экструзии при технологических режимах, характерных для выбранных полиолефинов. Испытания заявленных составов композиционных термопластичных материалов (I-IX) и прототипа проводили по стандартным методикам.
Согласно международному стандарту UL-94 или ГОСТ 28157-89 оценку огнестойкости пластмасс производят по скорости горения горизонтально закрепленного (метод А) или вертикально закрепленного (метод Б) образца или по времени горения вертикально закрепленного образца. Использовали метод А и образцы с размерами 80×10×4 мм.
По современной классификации различают 3 категории трудногорючих материалов.
Категория | ||
По стандарту 01-94 | По ГОСТ 28152-89 | Признаки |
V-0 | ПВ-0 | При удалении пламени образец горит не более 5 сек, затем горение самостоятельно прекращается |
V-1 | ПВ-1 | Время горения образца без источника пламени не более 30 сек |
V-2 | ПВ-2 | Время горения образца без источника пламени не более 30 сек, допускается падение горящих капель расплавленного полимера, способных поджечь горючий материал |
Материалы прототипа применяли в состоянии промышленной поставки: марки "кассполен" (на основе ПЭВД), марки "тралсен" (на основе ПЭНД) и марки 21-01-4С (на основе ПП). Как следует из данных в таблице 2 заявленные составы композиционных термопластичных материалов (I-IX) превосходят прототип по сочетанию служебных характеристик и стойкости к горению. Уменьшение содержания компонентов (состав X) приводит к снижению прочностных показателей и показателя стойкости к горению (горючести). Превышение содержания компонентов свыше заявленных пределов (состав XI) не обеспечивает дополнительного эффекта, однако существенно снижает технологичность переработки в результате уменьшения показателя текучести расплава.
Таким образом, заявленный композиционный термопластичный материал превосходит прототип по служебным характеристикам и содержит компоненты, обеспечивающие реализацию синергического эффекта.
Изделия из композиционного термопластичного материала в виде труб, полученных на экструзионной установке, используются для прокладки коммуникаций при строительстве жилых и производственных помещений.
Таблица 1. | ||||||||||||||
Составы композиционных термопластичных материалов | ||||||||||||||
Компонент | Содержание в составе композиционного материала, мас.% | |||||||||||||
Прототип | Заявляемые составы | Запредельные | ||||||||||||
I | II | III | IV | V | VI | VII | VIII | IX | X | XI | ||||
1. Силикатный наполнитель: | ||||||||||||||
- тальк | 10 | 10 | 10 | 0,1 | 5 | 10 | - | - | - | - | - | - | 0,05 | 15 |
- слюда | - | - | - | - | - | - | 5 | - | - | - | - | - | - | - |
- глина (монтмориллонит) | - | - | - | - | - | - | - | 5 | - | 5 | 5 | 5 | - | - |
- кремень | - | - | - | - | - | - | - | - | 5 | - | - | - | - | - |
2. Фосфорсодержащая кислота или ее цинковый комплекс: | ||||||||||||||
- ОЭДФ | - | - | - | 0,5 | 1 | 2 | - | - | - | - | - | - | 0,1 | 3 |
- ГОЭДФ | - | - | - | - | - | - | 1 | 1 | 1 | - | 0,5 | 1 | - | - |
- ЦКГОЭДФ (2На) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 1 | - | - | - | - |
- ЦКГОЭДФ (2К) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 0,5 | - | - | - |
3. Галогенсодержащий антипирен | ||||||||||||||
- ДБФ | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 0,5 | 2 | 3 | - | - | - | 2 | 2 | 2 | 0,1 | 5 |
- ГБЦД | - | - | - | - | - | - | 2 | - | - | - | - | - | - | - |
- ГБЦД + стеарат кальция | - | - | - | - | - | - | - | 2 | 2 | - | - | - | - | - |
4. Функциональная добавка | 1 | 1 | 1 | 0,1 | 0,5 | 1 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,05 | 1,5 |
5. Полиолефин: | ||||||||||||||
- ПЭНД | 84 | - | - | 98,8 | 91,5 | 84 | 91,5 | 91,5 | - | - | 30 | - | 99,7 | 75,5 |
- ПЭВД | - | 84 | - | - | - | - | - | - | 91,5 | 91,5 | 61,5 | - | - | - |
- ПП | - | - | 84 | - | - | - | - | - | - | - | - | 91,5 | - | - |
Таблица 2. | ||||||||||||||
Характеристики композиционных термопластичных материалов | ||||||||||||||
Характеристика | Показатель для материала | |||||||||||||
Прототип | Заявляемые составы | Запредельные | ||||||||||||
I | II | III | IV | V | VI | VII | VIII | IX | X | XI | ||||
1. Предел текучести при растяжении, МПа | 14,7 | 8,5 | 25 | 15,0 | 18,0 | 17,5 | 17,3 | 18,0 | 36,0 | 10,0 | 18,0 | 12,0 | 15,0 | 15,0 |
2. Относительное удлинение при разрыве, не менее, % | - | - | 30 | 300 | 250 | 200 | 280 | 200 | 30 | 200 | 200 | 210 | 350 | 110 |
3. Температура размягчения по Вика при массе груза 1 кг, °С, не менее | 110 | 80 | 150 | 110 | 115 | 115 | 115 | 113 | 160 | 118 | 90 | - | 110 | 115 |
4. Показатель текучести расплава, не менее, г/10 мин | 10,0 | 04-2,0 | 1,5-2,0 | 12,0 | 10,0 | 10,0 | 10,0 | 11,0 | 2,0 | 10,0 | 2,0 | 10,0 | 12,0 | 2,0 |
5. Горючесть | Затухает ПВ-1 | Затухает ПВ-1 | Затухает ПВ-1 | Затухает ПВ-1 | ПВ-0 | ПВ-0 | ПВ-0 | ПВ-0 | ПВ-0 | ПВ-0 | ПВ-0 | ПВ-0 | ПВ-2 | ПВ-0 |
Claims (1)
- Состав композиционного термопластичного материала на основе полиолефинов, содержащий силикатный наполнитель, антипирен и функциональную добавку, отличающийся тем, что в качестве антипирена содержит смесь галогенсодержащего соединения и 1-оксиэтилендифосфоновой (1-гидроксиэтилендифосфоновой) кислоты или их цинкового комплекса с динатриевой (дикалиевой) солью при следующем соотношении компонентов, мас.%:
силикатный наполнитель 0,1-10 галогенсодержащий антипирен 0,5-3,0 1-оксиэтилендифосфоновая 0,5-2,0 (1 -гидроксиэтилендифосфоновая) кислота или ее цинковый комплекс с динатриевой (дикалиевой) солью функциональная добавка 0,1 -1,0 полиолефин остальное до 100
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2006111917/04A RU2309964C1 (ru) | 2006-04-10 | 2006-04-10 | Состав композиционного термопластичного материала |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2006111917/04A RU2309964C1 (ru) | 2006-04-10 | 2006-04-10 | Состав композиционного термопластичного материала |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2309964C1 true RU2309964C1 (ru) | 2007-11-10 |
Family
ID=38958263
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2006111917/04A RU2309964C1 (ru) | 2006-04-10 | 2006-04-10 | Состав композиционного термопластичного материала |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2309964C1 (ru) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2642136C1 (ru) * | 2017-01-27 | 2018-01-25 | Общество с ограниченной ответственностью "ЭнСол Технологии" (ООО "ЭнСол Технологии") | Блок литий-ионных аккумуляторов для аккумуляторных батарей |
RU2679530C1 (ru) * | 2018-05-04 | 2019-02-11 | Александр Владимирович Шатов | Многофункциональная комбинированная теплоизоляционная система |
RU2688157C1 (ru) * | 2018-04-23 | 2019-05-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) | Полиэтиленовая композиция для получения трудногорючих материалов общетехнического назначения |
-
2006
- 2006-04-10 RU RU2006111917/04A patent/RU2309964C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2642136C1 (ru) * | 2017-01-27 | 2018-01-25 | Общество с ограниченной ответственностью "ЭнСол Технологии" (ООО "ЭнСол Технологии") | Блок литий-ионных аккумуляторов для аккумуляторных батарей |
RU2688157C1 (ru) * | 2018-04-23 | 2019-05-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) | Полиэтиленовая композиция для получения трудногорючих материалов общетехнического назначения |
RU2679530C1 (ru) * | 2018-05-04 | 2019-02-11 | Александр Владимирович Шатов | Многофункциональная комбинированная теплоизоляционная система |
WO2019212394A1 (ru) * | 2018-05-04 | 2019-11-07 | Shatov Aleksandr Vladimirovich | Многофункциональная комбинированная теплоизоляционная система |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2019100592A1 (zh) | 玻纤增强尼龙用无卤阻燃复配体系及其在无卤阻燃玻纤增强尼龙材料中的应用 | |
CN110054807B (zh) | 利用无机亚磷酸金属盐提高热稳定性的磷氮无卤阻燃剂组合物及其应用 | |
CH648335A5 (de) | Flammhemmende, nicht ausbluehende nylon enthaltende zusammensetzung. | |
CN109735913B (zh) | 一种阻燃组合物及其制备方法、人造草丝、人造草坪背胶及人造草坪 | |
CN106147159A (zh) | 一种低添加型无卤阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法 | |
DE102012004357B4 (de) | Flammschutzmittelzusammensetzung für thermoplastische Polymere bestehend aus porösem, amorphen Glaspulver und Melamincyanurat, deren Verwendung sowie damit ausgerüstete Formkörper, Fasern und Folien | |
RU2309964C1 (ru) | Состав композиционного термопластичного материала | |
JP7477125B2 (ja) | 高温・高せん断抵抗性を有する高難燃性ハロゲンフリー難燃組成物系及びその使用 | |
US3897346A (en) | Flame retardant agent for synthetic plastics | |
CN101120074A (zh) | 阻燃组合物 | |
US12031081B2 (en) | Non-flammable hypophosphite metal salt based powders and their use as flame retardant ingredients | |
CN105419044A (zh) | 一种用于塑料编织袋的无卤阻燃母料 | |
CN111117046B (zh) | 低添加量高阻燃性的阻燃母粒及其制备方法 | |
EP2076564B1 (en) | Flame retardant additive for polymers, free of halogens, antimony oxide and phosphorus containg substances | |
CN112251019B (zh) | 一种聚酰胺无卤阻燃剂组合物及其应用 | |
CN109181294B (zh) | 利用无机和烷基亚磷酸金属盐提高热塑性聚合物或其复合物的高温热稳定方法 | |
RU2305117C1 (ru) | Состав полимерного термопластичного материала | |
CN108587148A (zh) | 一种制备玻纤增强pa6阻燃材料的方法 | |
CN114410008B (zh) | 一种非卤素阻燃聚丙烯管材及其制备方法 | |
KR102501772B1 (ko) | 난연 마스터배치 조성물 및 이의 제조방법 | |
RU2679237C1 (ru) | Фторсодержащая полиамидная композиция с пониженной горючестью | |
JPS5974152A (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
CN109082116B (zh) | 利用烷基亚磷酸金属盐提高热塑性聚合物或其复合物的高温热稳定方法 | |
Modi et al. | Flame Retardancy-a Comprehensive Review of Mechanism, Material, and Fire Testing | |
US20230174745A1 (en) | Flame-Retardants Comprising Soluble Flame-Retardant Metal Compounds |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150411 |