RU2309964C1 - Состав композиционного термопластичного материала - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области материаловедения полимерных композитов и может быть использовано для изготовления изделий конструкционного назначения, применяемых в строительстве и машиностроении. Композиционный термопластичный материал содержит силикатный наполнитель, галогенсодержащий антипирен, 1-оксиэтилендифосфоновую (1-гидроксиэтилендифосфоновую) кислоту или ее цинковый комплекс с динатриевой (дикалиевой) солью, функциональную добавку и полиолефин. Изобретение обеспечивает получение композиционных термопластичных материалов, обладающих повышенными физико-механическими и теплофизическими свойствами. 2 табл.

Description

Изобретение относится к области материаловедения полимерных композитов и может быть использовано для изготовления изделий конструкционного назначения, применяемых в строительстве и машиностроении.

К изделиям, применяемым в строительстве, предъявляют комплекс требований, к которым относят оптимальное сочетание показателей физико-механических, технологических и теплофизических характеристик. Одним их важнейших показателей является стойкость материала к воздействию повышенных температур - стойкость к горению (горючесть).

Показатели стойкости к горению согласно существующей нормативной документации оценивают по различным критериям: кислородному индексу, времени затухания и т.п. (Наполненные и самозатухающие композиции полипропилена / А.И.Раткевич, Э.А.Майер, С.Ю.Митюшкина, В.Д.Критонов // Пластические массы. 1992, №6. - С.40-44).

Для обеспечения устойчивости композиционного материала к горению в состав полимерных композитов вводят антипирены различного состава: галогенсодержащие вещества, силикаты, гидроксиды и т.п. (Наполненные и самозатухающие композиции полипропилена / А.И.Раткевич, Э.А.Майер, С.Ю.Митюшкина, В.Д.Критонов //Пластические массы. 1992, №6. - С.40-44; В.Узденский. Трудногорючие полимерные материалы (композиции и композиционные концентраты)// Пластикс. 2003, №2 (8). - С.13-16; Полимерные материалы с пониженной горючестью /Копылов В.В., Новиков С.Н., Оксентьевич Л.А. и др./ Под ред. А.Н.Праведникова. М.: Химия. 1986. С.224).

Общий подход к созданию негорючих (или трудногорючих) материалов состоит в замедлении процесса глубокой термоокислительной деструкции путем ограничения в зону горения доступа кислорода или создания препятствий для перемещения фронта горения.

Традиционный подход состоит во введении в состав композиции негорючих ингредиентов (оксидов, асбеста, слюды и т.п.) и галогенсодержащих антипиренов (В.Узденский. Трудногорючие полимерные материалы (композиции и композиционные концентраты) // Пластикс. 2003, №2 (8). - С.13-16).

Известен состав композиционного материала на основе полиолефинов, содержащий функциональные добавки, увеличивающий устойчивость к горению: тальк (5-15 мас.%) и галогенсодержащий антипирен (3-5 мас.%). Такие материалы с пониженной горючестью марок 107-61К, 107-43К, 102-118, 108-228 выпускают на ПО "Полимир" (г.Новополоцк, Беларусь). Известны композиционные трудногорючие материалы на основе полиолефинов ПЭВД марок 107-61К, 153-117 (кассполен), 153-172, выпускаемые по ГОСТ 16336-77 и ТУ 6-05-1973-84, композиция низкого давления самозатухающая на основе полиолефина ПЭНД марки "Тралсен", выпускаемая по ТУ 6-05-184-81, самозатухающие композиции полипропилена марок 21-01-4С, 21-02-4С, выпускаемые по ТУ 6-05-1968-84. Данные трудногорючие материалы на основе полиолефинов содержат силикатный наполнитель тальк (до 15 мас.%), смесь антипиренов (триоксид сурьмы, гексабромбензол или декабромдифенилоксид) (до 5 мас.%) и целевую добавку - термостабилизатор, краситель и т.п. Данные материалы выбраны за прототип (Полиолефины. Каталог. Охтинское научно-производственное объединение "Пластполимер". Л.: 1990).

Материалы обладают хорошим сочетанием прочностных и теплофизических характеристик. Однако наличие слоистого силиката (талька) приводит к появлению эффекта "холодного спая" в месте взаимодействия потоков расплава при формовании изделия методом литья под давлением или экструзии. Этот эффект резко снижает прочностные показатели изделий из материалов (кассполен, тралсен и др.) и требует применения специальных технологических приемов. Кроме того, галогенсодержащий антипирен при термическом воздействии выделяет в окружающую среду активные компоненты - галогены (Br₂, F₂) и их соединения (HBr, HF и др.), которые оказывают неблагоприятное воздействие на организм человека.

Задача настоящего изобретения состоит в разработке состава композиционного термопластичного материала на основе полиолефинов с повышенными физико-механическими и теплофизическими характеристиками.

Поставленная задача достигается тем, что состав композиционного термопластичного материала на основе полиолефинов, содержащий силикатный наполнитель, антипирен и функциональную добавку, в качестве антипирена содержит смесь галогенсодержащего соединения и 1-оксиэтилендифосфоновой (1-гидроксиэтилендифосфоновой) кислоты или их цинкового комплекса с динатриевой (дикалиевой) солью при следующем соотношении компонентов, мас.%:

силикатный наполнитель	- 0,1-10
галогенсодержащий антипирен	- 0,5-3,0
1-оксиэтилендифосфоновая	- 0,5-2,0
(1-гидроксиэтилендифосфоновая)
кислота или ее цинковый комплекс с
динатриевой (дикалиевой) солью
функциональная добавка	- 0,1-1,0
полиолефин	- остальное до 100

Сущность заявленного технического решения состоит в следующем. Сочетание антипиренов различного механизма действия обеспечивает синергический эффект одновременного повышения физико-механических, теплофизических и технологических показателей. Введение силикатного наполнителя (талька, слюды, глин и т.п.) в количествах, вызывающих значимый эффект увеличения стойкости к горению (до 10 мас.%), при обычной технологии приводит к появлению "холодных спаев" в местах сосредоточения повышенного содержания наполнителя. При использовании 1-оксиэтилендифосфоновой или 1-гидроксиэтилендифосфоновой кислоты (далее по тексту - фосфорсодержащей кислоты) или ее цинкового комплекса с солью в виде водного раствора обеспечивается равномерное распределение силикатного наполнителя по объему композита и отсутствие зон его повышенного содержания в потоке расплава. Термостойкость фосфорсодержащей кислоты или ее комплекса существенно превышает температуру в зоне горения, вследствие чего она препятствует проникновению кислорода в зону повышенных температур. Локальный перегрев в зоне нагрева вызывает разложение галогенсодержащего антипирена, который блокирует очаг распространения фронта горения. Таким образом, сочетание двух антипиренов обеспечивает создание неблагоприятных условий для образования, поддержания и распространения фронта горения в изделиях из композиционного материала при минимизации выделения активных продуктов пиролиза в окружающую среду. Одновременно фосфорсодержащая кислота или ее комплекс способствует стабилизации реологических характеристик композиционного материала вследствие образования гомогенного состава композита на стадии его изготовления. Введение в состав композиционного термопластичного материала функциональных добавок (красителей, антиоксидантов, пластификаторов и др.) в случае применения фосфорсодержащей кислоты или ее соли не вызывает снижения показателя устойчивости к горению, т.к. носители этих добавок (воск, парафин и т.п.) модифицируются силикатным наполнителем, который закрепляется на поверхности гранулированной добавки.

Составы композиционных термопластичных материалов конкретного выполнения представлены в табл.1, а их характеристики - в табл.2. Для получения композиционных термопластичных материалов в соответствии с заявленными составами (I-IX) использовали различные силикаты (тальк, слюда, глина, кремень) с дисперсностью частиц не более 50 мкм. Силикатный наполнитель получали измельчением природных полуфабрикатов, выдержанных при температуре 80-120°С, на дробилке молоткового типа с последующим рассеиванием на установке ситового анализа. В качестве фосфорсодержащей кислоты использовали 1-оксиэтилендифосфоновую кислоту (ОЭДФ), выпускаемую по ТУ 6-02-1215-84 или ТУ 6-09-5372-87, 1-гидроксиэтилендифосфоновую кислоту (ГОЭДФ), выпускаемую по ТУ 6-09-20-174-90, или цинковый комплекс (ЦКГОДФ) динатриевой (дикалиевой) соли гидроксиэтилендифосфоновой кислоты, выпускаемый по ТУ 6-00-05743605-15-91. Цинковый комплекс динатриевой соли ОЭДФ (ЦКГОДФ 2Na) имеет эмпирическую формулу C₂H₄Na₂O₇P₂Zn и структурную формулу (Н₃С)(ОН)С(РО₃)₂ZnNa₂. Комплекс получают взаимодействием оксида цинка с дикалиевой (динатриевой) солью оксинилигидроксиэтилендифосфоновой кислоты по ТУ 6-00-05743605-15-91.

Механизм действия кислот и их цинковых комплексов с динатриевой или дикалиевой солью принципиально не отличается и состоит в блокировании доступа кислорода к полимерной матрице. Фосфорсодержащие кислоты или их цинковые комплексы применяли в виде водного (5-10 мас.%) раствора. Растворитель в процессе получения композиционного материала (сушки) удаляется из состава и не оказывает влияния на свойства материала.

В качестве галогенсодержащего антипирена использовали продукты, выпускаемые промышленно: декабромдифенилоксид (ДБД), гексабромциклододекан (ГБЦД), гексабромдициклододекан, стабилизированный стеаратом кальция (ГБЦД Са). Продукты поставляются в виде гранулированных композиций на основе парафина или воска.

В качестве функциональной добавки применяли концентрат красителя, который представляет собой черный пигмент (сажу) в носителе (воске). Добавку использовали для получения заданного цвета изделия. Состав добавки принципиального значения на свойства композиционного термопластичного материала не имеет при введении в его состав фосфорсодержащей кислоты. Концентраты красителей и сажи выпускают на ряде предприятий России, в т.ч. Научно-производственной фирмой Барс-2 (г.Санкт-Петербург) в соответствии с ТУ 2243-001-23124265-2004 и ТУ 2243-002-23124265-95. В качестве полиолефинов использовали промышленно выпускаемые продукты: полиэтилен низкого давления (ПЭНД марки 21008-075(210-01), полиэтилен высокого давления (ПЭВД марки 15303-003), полипропилен (ПП марки 21020). Полиолефины использовали в гранулированном виде в состоянии промышленной поставки. Композиционный термопластичный материал получали путем последовательного смешивания ингредиентов в смесителе барабанного типа (мельница МБЛ). Перед переработкой материал подвергали сушке при 80-85°С для удаления влаги и остатков растворителя в слое не более 5 см толщиной в течение 2-2,5 часа. Переработку композиционного термопластичного материала осуществляли методом литья под давлением и экструзии при технологических режимах, характерных для выбранных полиолефинов. Испытания заявленных составов композиционных термопластичных материалов (I-IX) и прототипа проводили по стандартным методикам.

Согласно международному стандарту UL-94 или ГОСТ 28157-89 оценку огнестойкости пластмасс производят по скорости горения горизонтально закрепленного (метод А) или вертикально закрепленного (метод Б) образца или по времени горения вертикально закрепленного образца. Использовали метод А и образцы с размерами 80×10×4 мм.

По современной классификации различают 3 категории трудногорючих материалов.

Категория
По стандарту 01-94	По ГОСТ 28152-89	Признаки
V-0	ПВ-0	При удалении пламени образец горит не более 5 сек, затем горение самостоятельно прекращается
V-1	ПВ-1	Время горения образца без источника пламени не более 30 сек
V-2	ПВ-2	Время горения образца без источника пламени не более 30 сек, допускается падение горящих капель расплавленного полимера, способных поджечь горючий материал

Материалы прототипа применяли в состоянии промышленной поставки: марки "кассполен" (на основе ПЭВД), марки "тралсен" (на основе ПЭНД) и марки 21-01-4С (на основе ПП). Как следует из данных в таблице 2 заявленные составы композиционных термопластичных материалов (I-IX) превосходят прототип по сочетанию служебных характеристик и стойкости к горению. Уменьшение содержания компонентов (состав X) приводит к снижению прочностных показателей и показателя стойкости к горению (горючести). Превышение содержания компонентов свыше заявленных пределов (состав XI) не обеспечивает дополнительного эффекта, однако существенно снижает технологичность переработки в результате уменьшения показателя текучести расплава.

Таким образом, заявленный композиционный термопластичный материал превосходит прототип по служебным характеристикам и содержит компоненты, обеспечивающие реализацию синергического эффекта.

Изделия из композиционного термопластичного материала в виде труб, полученных на экструзионной установке, используются для прокладки коммуникаций при строительстве жилых и производственных помещений.

Таблица 1.
Составы композиционных термопластичных материалов
Компонент	Содержание в составе композиционного материала, мас.%
	Прототип			Заявляемые составы									Запредельные
				I	II	III	IV	V	VI	VII	VIII	IX	X	XI
1. Силикатный наполнитель:
- тальк	10	10	10	0,1	5	10	-	-	-	-	-	-	0,05	15
- слюда	-	-	-	-	-	-	5	-	-	-	-	-	-	-
- глина (монтмориллонит)	-	-	-	-	-	-	-	5	-	5	5	5	-	-
- кремень	-	-	-	-	-	-	-	-	5	-	-	-	-	-
2. Фосфорсодержащая кислота или ее цинковый комплекс:
- ОЭДФ	-	-	-	0,5	1	2	-	-	-	-	-	-	0,1	3
- ГОЭДФ	-	-	-	-	-	-	1	1	1	-	0,5	1	-	-
- ЦКГОЭДФ (2На)	-	-	-	-	-	-	-	-	-	1	-	-	-	-
- ЦКГОЭДФ (2К)	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,5	-	-	-
3. Галогенсодержащий антипирен
- ДБФ	5,0	5,0	5,0	0,5	2	3	-	-	-	2	2	2	0,1	5
- ГБЦД	-	-	-	-	-	-	2	-	-	-	-	-	-	-
- ГБЦД + стеарат кальция	-	-	-	-	-	-	-	2	2	-	-	-	-	-
4. Функциональная добавка	1	1	1	0,1	0,5	1	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,05	1,5
5. Полиолефин:
- ПЭНД	84	-	-	98,8	91,5	84	91,5	91,5	-	-	30	-	99,7	75,5
- ПЭВД	-	84	-	-	-	-	-	-	91,5	91,5	61,5	-	-	-
- ПП	-	-	84	-	-	-	-	-	-	-	-	91,5	-	-

Таблица 2.
Характеристики композиционных термопластичных материалов
Характеристика	Показатель для материала
	Прототип			Заявляемые составы									Запредельные
				I	II	III	IV	V	VI	VII	VIII	IX	X	XI
1. Предел текучести при растяжении, МПа	14,7	8,5	25	15,0	18,0	17,5	17,3	18,0	36,0	10,0	18,0	12,0	15,0	15,0
2. Относительное удлинение при разрыве, не менее, %	-	-	30	300	250	200	280	200	30	200	200	210	350	110
3. Температура размягчения по Вика при массе груза 1 кг, °С, не менее	110	80	150	110	115	115	115	113	160	118	90	-	110	115
4. Показатель текучести расплава, не менее, г/10 мин	10,0	04-2,0	1,5-2,0	12,0	10,0	10,0	10,0	11,0	2,0	10,0	2,0	10,0	12,0	2,0
5. Горючесть	Затухает ПВ-1	Затухает ПВ-1	Затухает ПВ-1	Затухает ПВ-1	ПВ-0	ПВ-0	ПВ-0	ПВ-0	ПВ-0	ПВ-0	ПВ-0	ПВ-0	ПВ-2	ПВ-0

Claims (1)

1. Состав композиционного термопластичного материала на основе полиолефинов, содержащий силикатный наполнитель, антипирен и функциональную добавку, отличающийся тем, что в качестве антипирена содержит смесь галогенсодержащего соединения и 1-оксиэтилендифосфоновой (1-гидроксиэтилендифосфоновой) кислоты или их цинкового комплекса с динатриевой (дикалиевой) солью при следующем соотношении компонентов, мас.%:

   силикатный наполнитель 0,1-10 галогенсодержащий антипирен 0,5-3,0 1-оксиэтилендифосфоновая 0,5-2,0 (1 -гидроксиэтилендифосфоновая)   кислота или ее цинковый комплекс с   динатриевой (дикалиевой) солью   функциональная добавка 0,1 -1,0 полиолефин остальное до 100