CS261160B1

CS261160B1 - A method for obtaining hydrated titanium oxide from a sulfuric acid waste solution

Info

Publication number: CS261160B1
Application number: CS87959A
Authority: CS
Inventors: Pravdomil Kadlas
Original assignee: Pravdomil Kadlas
Priority date: 1987-02-13
Filing date: 1987-02-13
Publication date: 1989-01-12
Also published as: CS95987A1

Abstract

Odpadní roztok se upraví vodou nebo vodnými roztoky z dalšího zpracování na takovou koncentraci, aby obsahoval max. 17 % hmotnosti kyseliny sírové volné a vá zané ve formě titanylsulfátu. Po zahřátí na min. 80 °C se k roztoku přidají hydrolyzační zárodky a systém se udržuje při uvedené teplotě, konstantním objemu a za míchání po dobu nejméně 3 hodin. Vyloučený oxid titaničitý se pak oddělí sedimentací a vrací se zpět jako surovina do výroby titanové běloby.The waste solution is treated with water or aqueous solutions from further processing to such a concentration that it contains max. 17% by weight of free and bound sulfuric acid in the form of titanyl sulfate. After heating to min. 80 °C, hydrolysis nuclei are added to the solution and the system is maintained at the specified temperature, constant volume and under stirring for at least 3 hours. The precipitated titanium dioxide is then separated by sedimentation and returned as a raw material for the production of titanium white.

Description

Při výrobě titanové běloby sulfátovým postupem vzniká 18 až 25% odpadní tzv. štěpná kyselina sírová, při jejíž úpravě do využitelné formy zahušřováním vzniká silně kyselý a dalšími sírany silně znečištěný monohydrát síranu železnatého. Ten lze do použitelné formy upravit např. rekrystalizací v koncentrované suspenzi na heptahydrát příkladně podle postupu, který je popsán v čsl. autorských osvědčeních 198 928, 214 581, 220 463, 228 428 a 235 150. Při tomto postupu však odpadá středně koncentrovaná, řadou síranů silně znečištěná kyselina sírová. Její složení se podle podmínek rekrystalizace a složení odpadního monohydrátu síranu železnatého pohybuje poměrně v širokých mezích (údaje v % hmotn.):In the production of titanium dioxide by the sulphate process, 18 to 25% of the so-called cleavage sulfuric acid is produced, which is converted into a usable form by thickening and produces strongly acidic and highly contaminated with iron sulphate monohydrate. This can be converted into a useful form, for example, by recrystallization in a concentrated suspension to give heptahydrate, for example, according to the procedure described in U.S. Pat. 198 928, 214 581, 220 463, 228 428 and 235 150. However, in this process, moderately concentrated sulfuric acid, which is heavily contaminated with a series of sulphates, is dispensed with. According to the recrystallization conditions and the composition of the waste ferrous sulfate monohydrate, its composition is relatively wide (data in% by weight):

kyselina sírová 14 až 24 síran železnatý 8 až 12 titanylsulfát 3 až 10 síran železitý do 1,0 síran hořečnatý 3 až 6 ostatní soli až 5sulfuric acid 14 to 24 ferrous sulphate 8 to 12 titanyl sulphate 3 to 10 ferric sulphate to 1,0 magnesium sulphate 3 to 6 other salts to 5

Pro vysoký obsah kyseliny sírové je nutné tento roztok zneškodňovat např. neutralizací vápenným mlékem, čímž druhotně vzniká z 1 tuny původního odpadu až 400 kg inertního druhotného odpadu, převážně oxidů železa a dihydrátu síranu vápenatého, který musí být haIdován.Due to the high sulfuric acid content, this solution must be disposed of, for example, by neutralization with lime milk, which in turn generates from 1 tonne of original waste up to 400 kg of inert secondary waste, mainly iron oxides and calcium sulphate dihydrate, which must be quenched.

Část rozpustných solí, které se vápenným mlékem nesrážejí, proniká do odpadních vod při separaci zneutralizované suspenze. Tak se negativně ovlivňuje životní prostředí. Využití tuhé složky po předsušení např. jako náhrady přírodního sádrovce při výrobě cementu je pro obsah některých složek omezené. Neutralizací se navíc neužitečně ztrácí kyselina sírová a kysličník titaničitý, dvě jinak cenné složky matečného roztoku. Využití kysličníku titaničitého jako zdroje pro výrobu titanové běloby nebo i k dalšímu jinému použití představuje následující postup zpracování jmenovaného odpadního roztoku kyseliny sirové podle vynálezu. Odpadní matečný roztok - až 24% kyselina sírová až s 10 % hmotnosti titanylsulfátu - se vodou nebo zředěnými vodnými roztoky solí z dalšího zpracování zředí tak, aby obsahoval max. 17 % hmotnosti kyseliny sírové volné i vázané na titanylsulfát a síran železitý. Po této úpravě se k němu přidá zárodečná suspenze hydratovaného kysličníku titaničitého v množství, odpovídajícímu v obsahu kysličníku titaničitého minimálně 1,5 % hmotnosti téže látky ve zpracovávaném roztoku. Pak se směs zahřeje nejméně na 85 °C, s výhodou na 90 °C a za nepřetržitého míchání se při dodržování uvedené teploty nechá probíhat hydrolýza titanylsulfátu po dobu alespoň 3 hodin. Během této doby zárodečné částice kysličníku titaničitého narůstají vlivem vylučování dalších podílů z kapalné fáze. Uvedeným postupem se až 95 % hmotnosti přítomného titanylsulfátu převede na hydratovaný kysličník titaničitý s průměrnou velikostí Částic 6 jum. Ty lze až s 98% účinností oddělit od kapalné fáze usazováním při sedimentační rychlosti 0,1 až 0,35 m.h ¹. Získaný hydratovaný kysličník titaničitý je ve vztahu k dalším kationtům, vyskytujícím se ve výchozím odpadním roztoku, značně čistý na 100 hmotnostních dílů kysličníku titaničitého připadá jen 0,07 % hmotnostních dílů kysličníku chromitého a lze ho s výhodou využít jako poloproduktu zpět ve výrobě titanové běloby. Po případné další úpravě též jako surovinu k výrobě smaltéřských frit. Odseparovanou kapalnou fázi lze dále zpracovat např. na kapalné hořečnaté nebo dusíkato-hořečnaté hnojivo podle čs. autorského osvědčení 238 596. Tím lze zajistit úplné bezodpadové zpracování odpadního roztoku zředěné kyseliny sírové z rekrystalizace odpadního monohydrátu síranu železnatého.A portion of the soluble salts that do not precipitate with lime milk penetrates into the wastewater upon separation of the neutralized suspension. This has a negative impact on the environment. The use of the solid component after pre-drying, for example as a substitute for natural gypsum in cement production, is limited for the content of some components. In addition, sulfuric acid and titanium dioxide, two otherwise valuable components of the mother liquor, are uselessly lost by neutralization. The use of titanium dioxide as a source for the production of titanium dioxide or for other uses is represented by the following process of treating said waste sulfuric acid waste solution according to the invention. The waste mother liquor - up to 24% sulfuric acid with up to 10% by weight of titanyl sulphate - is diluted with water or dilute aqueous salt solutions from further processing to contain a maximum of 17% by weight of sulfuric acid, free and bound to titanyl sulphate and ferric sulphate. After this treatment, a seed suspension of hydrated titanium dioxide is added thereto in an amount corresponding to a titanium dioxide content of at least 1.5% by weight of the same substance in the solution to be treated. The mixture is then heated to at least 85 ° C, preferably to 90 ° C, and the titanyl sulphate is allowed to hydrolyze for at least 3 hours while stirring at this temperature. During this time, the seed particles of titanium dioxide grow due to the elimination of further fractions from the liquid phase. Up to 95% by weight of the titanyl sulfate present is converted to hydrated titanium dioxide having an average particle size of 6 µm. These can be separated from the liquid phase by settling at up to 98% efficiency at a sedimentation rate of 0.1 to 0.35 mh ¹ . The hydrated titanium dioxide obtained is substantially pure per 100 parts by weight of titanium dioxide in relation to the other cations present in the starting waste solution, only 0.07% by weight of chromium trioxide, and can advantageously be used as a semi-product back in titanium dioxide production. After further treatment, also as a raw material for the production of enamel frits. The separated liquid phase can be further processed, for example, into a liquid magnesium or nitrogen-magnesium fertilizer according to CS. This way it is possible to ensure complete waste-free treatment of the dilute sulfuric acid waste solution from the recrystallization of ferrous sulphate waste monohydrate.

PřikladlHe did

Odpadní kyselina sírová z rekrystalizace monohydrátu síranu železnatého, nasycená síranem íeleznatým při teplotě 25 °C, byla zředěna tak, že obsahovala po přídavku 1,5 % hmotnosti zárodečné suspenze, počítané v kysličníku titaničitém na přítomnou touž látku v odpadní kyselině, 2,7 % titanylsulfátu, 13,3 % hmotnosti volné a na titanylsulfát a síran železitý. vázané kyseliny sirové. Směs byla za nepřetržitého míchání udržována na teplotě 90°C±2,0°C po dobu 3 hodin. Vlivem hydrolýzy titanylsulfátu na hydratovaný kysličník titaničitý se jeho obsah v kapalné fázi snížil na 0,4 % hmotnosti. Sedimentace vyloučené tuhé fáze probíhala rychlostí 0,18 m.h'¹. Odsazená kapalná fáze obsahovala 0,55 % hmotnosti titanylsulfátu, což odpovídalo čistému výtěžku hydrolýzy 79,7 % hmotnosti z výchozího obsahu.The waste sulfuric acid from the recrystallization of ferrous sulphate monohydrate, saturated with ferrous sulphate at 25 ° C, was diluted to contain 2.7% after addition of 1.5% by weight of the seed suspension, calculated in titanium dioxide per present substance in the waste acid. titanyl sulfate, 13.3% by weight free and on titanyl sulfate and ferric sulfate. bound sulfuric acid. The mixture was maintained at 90 ° C ± 2.0 ° C for 3 hours with continuous stirring. Due to the hydrolysis of titanyl sulfate to hydrated titanium dioxide, its content in the liquid phase was reduced to 0.4% by weight. The sedimentation of the precipitated solid phase proceeded at a rate of 0.18 m.h ^-1 . The offset liquid phase contained 0.55% by weight of titanyl sulfate, corresponding to a net hydrolysis yield of 79.7% by weight of the starting content.

Příklad· 2Example · 2

Odpadní kyselina sírová byla naředěna tak, že po přídavku zárodečné suspenze v množství 2,5 i kysličníku titaničitého na touž látku v kyselině, obsahovala 15,75 % hmotnosti kyseliny sírové včetně vázané na titany1-sulfát a síran železitý. Postup hydrolýzy byl shodný s příkladem 1. Po ohřátí na 90 °C a míchání při této teplotě po dobu 6 hodin se obsah titanyIsulfátu v kapalné fázi vznikající suspenze snížil z výchozích 3,25 % hmotnosti na 0,40 % hmotnosti. Sedimentace tuhé fáze ze suspenze probíhala při teplotě 75 °C rychlostí 0,3 m.h^-1. Odsazená, mírně zakalená kapalina pak obsahovala v přepočtu 0,65 % hmotnosti titanylsulfátu což odpovídalo na tutéž látku ve vstupní kyselině výtěžku hydrolýzy ve výši 88 % hmotnosti.The waste sulfuric acid was diluted so that after addition of the seed suspension in an amount of 2.5 i titanium dioxide per the same substance in the acid, it contained 15.75% by weight of sulfuric acid including bound to titanium 1-sulfate and ferric sulfate. The hydrolysis procedure was identical to Example 1. After heating to 90 ° C and stirring at this temperature for 6 hours, the titanium sulphate content of the resulting slurry was reduced from a starting 3.25% by weight to 0.40% by weight. The solid phase sedimentation from the slurry was carried out at 75 ° C at a rate of 0.3 mh ^-1 . The off-set, slightly turbid liquid then contained 0.65% by weight of titanyl sulfate corresponding to the same in the feed acid a hydrolysis yield of 88% by weight.

Příklad 3Example 3

Roztok po přídavku zárodků v přepočteném množství 2,5 % hmot. měl 15,9 % hmotnosti volné a stejně vázané kyseliny sírové jako v předchozích příkladech a 5,0 % hmotnosti titanylsulfátu. Postup hydrolýzy byl shodný s příkladem 2. Po 6 hodinách poklesl obsah titanylsulfátu v kapalné fázi na 0,44 % hmotnosti. Sedimentační rychlost tuhé fáze činila při 80 °C 0,3 m.h . Odsazená zakalená kapalná fáze obsahovala celkem v přepočtu 0,50 Ϊ hmotnosti titanylsulfátu, což představovalo hmotností výtěžek 90,0 % na množství, obsažené ve výchozí kyselině.The solution after addition of the germs in the calculated amount of 2.5% by weight. had 15.9% by weight of free and equally bound sulfuric acid as in the previous examples and 5.0% by weight of titanyl sulfate. The hydrolysis procedure was identical to that of Example 2. After 6 hours, the liquid phase titanyl sulfate content fell to 0.44% by weight. The sedimentation velocity of the solid phase at 80 ° C was 0.3 m.h. The precipitated turbid liquid phase contained a total of 0.50% by weight of titanyl sulfate, which represented a weight yield of 90.0% based on the amount contained in the starting acid.

Příklad 4Example 4

Odpadní roztok kyseliny sírové nebyl ředěn a po přídavku 4,5 % přepočteného množství zárodkové suspenze obsahoval 19,0 % hmotnosti volné a na titanylsulfát a síran vázané kyseliny sírové. Hydrolýza probíhala po dobu 6 hodin za teploty 90 °C při intenzivním míchání. Obsah titanylsulfátu v kapalné fázi poklesl pouze na 1,2 % hmotnosti a po sedimentaci tuhé fáze značně zakalená kapalná obsahovala 1,75 % hmotnosti titanylsulfátu, což odpovídá poklesu výtěžku hydrolýzy na pouhých 56,5 %.The waste sulfuric acid solution was not diluted and contained 4.5% by weight of the seed suspension containing 19.0% by weight of free and bound sulfuric acid on the titanyl sulfate and sulfate. The hydrolysis was carried out for 6 hours at 90 ° C with vigorous stirring. The content of titanyl sulfate in the liquid phase decreased only to 1.2% by weight and after solid sedimentation the highly turbid liquid contained 1.75% by weight of titanyl sulfate, corresponding to a decrease in the hydrolysis yield to only 56.5%.

Příklad 5Example 5

Odpadní kyselina sírová se smíchala s 3,0 % zárodečné suspenze v přepočtu na kysličník titaničitý a po další úpravě obsahovala 14,7 % hmotnosti volné a na titanylový a železitý sulfát vázané kyseliny sírové. Hydrolýza probíhala shodným způsobem jako v předchozích příkladech, ale při teplotě 85 °C po dobu 7 hodin. Čistý výtěžek hydrolýzy se snížil na 76,6 % hmotností.The waste sulfuric acid was mixed with a 3.0% seed suspension calculated as titanium dioxide and, after further treatment, contained 14.7% by weight of free sulfuric acid-bound titanyl and ferric sulfate. The hydrolysis was carried out in the same manner as in the previous examples, but at 85 ° C for 7 hours. The net yield of hydrolysis was reduced to 76.6% by weight.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Process for recovering hydrated titanium dioxide from a waste sulfuric acid wastewater solution characterized in that its initial concentration is treated with water or aqueous salt solutions from further processing to contain a maximum of 17% by weight of free sulfuric acid bound to titanyl sulphate and ferric sulphate, add a hydrated titanium dioxide seed suspension in such a quantity that the titanium dioxide contained therein is at least 1.5% by weight of the titanium dioxide contained in the waste sulfuric acid, then the mixture is heated to at least 85 ° C and stirred at this temperature for at least 3 hours, whereupon the precipitated hydrated titanium dioxide is separated, e.g. by sedimentation.