CS261160B1 - Způsob získávání hydratovaného kysličníku titaničitého z odpadního roztoku kyseliny sírové - Google Patents

Abstract

Odpadní roztok se upraví vodou nebo vodnými roztoky z dalšího zpracování na takovou koncentraci, aby obsahoval max. 17 % hmotnosti kyseliny sírové volné a vá­ zané ve formě titanylsulfátu. Po zahřátí na min. 80 °C se k roztoku přidají hydrolyzační zárodky a systém se udržuje při uvedené teplotě, konstantním objemu a za míchání po dobu nejméně 3 hodin. Vyloučený oxid titaničitý se pak oddělí sedimentací a vrací se zpět jako surovina do výroby titanové běloby.

Description

Při výrobě titanové běloby sulfátovým postupem vzniká 18 až 25% odpadní tzv. štěpná kyselina sírová, při jejíž úpravě do využitelné formy zahušřováním vzniká silně kyselý a dalšími sírany silně znečištěný monohydrát síranu železnatého. Ten lze do použitelné formy upravit např. rekrystalizací v koncentrované suspenzi na heptahydrát příkladně podle postupu, který je popsán v čsl. autorských osvědčeních 198 928, 214 581, 220 463, 228 428 a 235 150. Při tomto postupu však odpadá středně koncentrovaná, řadou síranů silně znečištěná kyselina sírová. Její složení se podle podmínek rekrystalizace a složení odpadního monohydrátu síranu železnatého pohybuje poměrně v širokých mezích (údaje v % hmotn.):

kyselina sírová 14 až 24 síran železnatý 8 až 12 titanylsulfát 3 až 10 síran železitý do 1,0 síran hořečnatý 3 až 6 ostatní soli až 5

Pro vysoký obsah kyseliny sírové je nutné tento roztok zneškodňovat např. neutralizací vápenným mlékem, čímž druhotně vzniká z 1 tuny původního odpadu až 400 kg inertního druhotného odpadu, převážně oxidů železa a dihydrátu síranu vápenatého, který musí být haIdován.

Část rozpustných solí, které se vápenným mlékem nesrážejí, proniká do odpadních vod při separaci zneutralizované suspenze. Tak se negativně ovlivňuje životní prostředí. Využití tuhé složky po předsušení např. jako náhrady přírodního sádrovce při výrobě cementu je pro obsah některých složek omezené. Neutralizací se navíc neužitečně ztrácí kyselina sírová a kysličník titaničitý, dvě jinak cenné složky matečného roztoku. Využití kysličníku titaničitého jako zdroje pro výrobu titanové běloby nebo i k dalšímu jinému použití představuje následující postup zpracování jmenovaného odpadního roztoku kyseliny sirové podle vynálezu. Odpadní matečný roztok - až 24% kyselina sírová až s 10 % hmotnosti titanylsulfátu - se vodou nebo zředěnými vodnými roztoky solí z dalšího zpracování zředí tak, aby obsahoval max. 17 % hmotnosti kyseliny sírové volné i vázané na titanylsulfát a síran železitý. Po této úpravě se k němu přidá zárodečná suspenze hydratovaného kysličníku titaničitého v množství, odpovídajícímu v obsahu kysličníku titaničitého minimálně 1,5 % hmotnosti téže látky ve zpracovávaném roztoku. Pak se směs zahřeje nejméně na 85 °C, s výhodou na 90 °C a za nepřetržitého míchání se při dodržování uvedené teploty nechá probíhat hydrolýza titanylsulfátu po dobu alespoň 3 hodin. Během této doby zárodečné částice kysličníku titaničitého narůstají vlivem vylučování dalších podílů z kapalné fáze. Uvedeným postupem se až 95 % hmotnosti přítomného titanylsulfátu převede na hydratovaný kysličník titaničitý s průměrnou velikostí Částic 6 jum. Ty lze až s 98% účinností oddělit od kapalné fáze usazováním při sedimentační rychlosti 0,1 až 0,35 m.h ¹. Získaný hydratovaný kysličník titaničitý je ve vztahu k dalším kationtům, vyskytujícím se ve výchozím odpadním roztoku, značně čistý na 100 hmotnostních dílů kysličníku titaničitého připadá jen 0,07 % hmotnostních dílů kysličníku chromitého a lze ho s výhodou využít jako poloproduktu zpět ve výrobě titanové běloby. Po případné další úpravě též jako surovinu k výrobě smaltéřských frit. Odseparovanou kapalnou fázi lze dále zpracovat např. na kapalné hořečnaté nebo dusíkato-hořečnaté hnojivo podle čs. autorského osvědčení 238 596. Tím lze zajistit úplné bezodpadové zpracování odpadního roztoku zředěné kyseliny sírové z rekrystalizace odpadního monohydrátu síranu železnatého.

Přikladl

Odpadní kyselina sírová z rekrystalizace monohydrátu síranu železnatého, nasycená síranem íeleznatým při teplotě 25 °C, byla zředěna tak, že obsahovala po přídavku 1,5 % hmotnosti zárodečné suspenze, počítané v kysličníku titaničitém na přítomnou touž látku v odpadní kyselině, 2,7 % titanylsulfátu, 13,3 % hmotnosti volné a na titanylsulfát a síran železitý. vázané kyseliny sirové. Směs byla za nepřetržitého míchání udržována na teplotě 90°C±2,0°C po dobu 3 hodin. Vlivem hydrolýzy titanylsulfátu na hydratovaný kysličník titaničitý se jeho obsah v kapalné fázi snížil na 0,4 % hmotnosti. Sedimentace vyloučené tuhé fáze probíhala rychlostí 0,18 m.h'¹. Odsazená kapalná fáze obsahovala 0,55 % hmotnosti titanylsulfátu, což odpovídalo čistému výtěžku hydrolýzy 79,7 % hmotnosti z výchozího obsahu.

Příklad· 2

Odpadní kyselina sírová byla naředěna tak, že po přídavku zárodečné suspenze v množství 2,5 i kysličníku titaničitého na touž látku v kyselině, obsahovala 15,75 % hmotnosti kyseliny sírové včetně vázané na titany1-sulfát a síran železitý. Postup hydrolýzy byl shodný s příkladem 1. Po ohřátí na 90 °C a míchání při této teplotě po dobu 6 hodin se obsah titanyIsulfátu v kapalné fázi vznikající suspenze snížil z výchozích 3,25 % hmotnosti na 0,40 % hmotnosti. Sedimentace tuhé fáze ze suspenze probíhala při teplotě 75 °C rychlostí 0,3 m.h^-1. Odsazená, mírně zakalená kapalina pak obsahovala v přepočtu 0,65 % hmotnosti titanylsulfátu což odpovídalo na tutéž látku ve vstupní kyselině výtěžku hydrolýzy ve výši 88 % hmotnosti.

Příklad 3

Roztok po přídavku zárodků v přepočteném množství 2,5 % hmot. měl 15,9 % hmotnosti volné a stejně vázané kyseliny sírové jako v předchozích příkladech a 5,0 % hmotnosti titanylsulfátu. Postup hydrolýzy byl shodný s příkladem 2. Po 6 hodinách poklesl obsah titanylsulfátu v kapalné fázi na 0,44 % hmotnosti. Sedimentační rychlost tuhé fáze činila při 80 °C 0,3 m.h . Odsazená zakalená kapalná fáze obsahovala celkem v přepočtu 0,50 Ϊ hmotnosti titanylsulfátu, což představovalo hmotností výtěžek 90,0 % na množství, obsažené ve výchozí kyselině.

Příklad 4

Odpadní roztok kyseliny sírové nebyl ředěn a po přídavku 4,5 % přepočteného množství zárodkové suspenze obsahoval 19,0 % hmotnosti volné a na titanylsulfát a síran vázané kyseliny sírové. Hydrolýza probíhala po dobu 6 hodin za teploty 90 °C při intenzivním míchání. Obsah titanylsulfátu v kapalné fázi poklesl pouze na 1,2 % hmotnosti a po sedimentaci tuhé fáze značně zakalená kapalná obsahovala 1,75 % hmotnosti titanylsulfátu, což odpovídá poklesu výtěžku hydrolýzy na pouhých 56,5 %.

Příklad 5

Odpadní kyselina sírová se smíchala s 3,0 % zárodečné suspenze v přepočtu na kysličník titaničitý a po další úpravě obsahovala 14,7 % hmotnosti volné a na titanylový a železitý sulfát vázané kyseliny sírové. Hydrolýza probíhala shodným způsobem jako v předchozích příkladech, ale při teplotě 85 °C po dobu 7 hodin. Čistý výtěžek hydrolýzy se snížil na 76,6 % hmotností.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob získávání hydratovaného kysličníku titaničitého z odpadního roztoku kyseliny sírové vyznačující se tím, že se jeho výchozí koncentrace upraví vodou nebo vodnými roztoky solí z dalšího zpracování tak, aby obsahoval maximálně 17 % hmotnosti volné a na titanylsulfát a síran železitý vázané kyseliny sírové, načež se k němu přidá zárodečná suspenze s hydratovaným kysličníkem titaničitým v takovém množství, aby kysličník titaničitý v ní obsažený činil nejméně 1,5 % hmotnosti kysličníku titaničitého, obsaženého v odpadní kyselině sírové, pak se směs ohřeje nejméně na 85 °C a při této teplotě míchá po dobu nejméně 3-hodin, načež se vyloučený hydratovaný kysličník titaničitý odseparuje, např. sedimentací.