CS260916B1 - Způsob přípravy methyl-N-(-N'-(3'-methylfenyl)-karbamoyloxy)-fenyl)-karbamátu nebo ethyl-N-((3-(N'-fenyl)-karbamoyloxy)-fenyl-karbamátu - Google Patents

Abstract

Způsob přípravy látky obecného vzorce I, v němž Rl=Ř2=CH3 nebo Ri=H a R2=ethyl reakcí arylisokyanátu s alkyl-N-(3-hydroxyfenyl) -karbamátem v organickém rozpouštědle. Podstata spočívá v tom, že se do roztoku nebo suspenze alkyl-N-(3-hydroxyfenyl)- -karbamátu dávkuje arylisokyanát ve dvou stupních, a to tak, že se nejprve nadávkuje 10 až 45 % celkové dávky arylisokyanátu najednou nebo minimálně rychlostí 1 % celkové dávky za minutu a následně se dávkuje rovnoměrně během 3 až 5 hodin zbývající množství arylisokyanátu rychlostí 0,07 až 0,5 % celkové dávky za minutu.

Description

260916 2

Tyto látky se připravují nejčastěji reakcí arylisokyanátu a alkyl-N- (-3-hydroxyfenyl)-kar-bamátem a nacházejí uplatnění pod obchodními názvy phenmedipham a desmedipham jako účinnélátky herbicidních přípravků proti plevelům v cukrové řepě a jiných plodinách..

Nejvýhodněji se příprava uvedených látek provádí v rozpouštědlech jako například tetra-hydrofuran, dioxan, dimethylformamid a to při pokojové teplotě. Pro praktické použití jsouuvedená rozpouštědla méně vhodná z ekonomických i hygienických důvodů. Dávkování arylisokyaná-tu se provádí najednou nebo pomalu rovnoměrně s tím, že reakční doba dosahuje až 20 hodin. I když se dosahuje vysokého výtěžku například až 96 % teorie, je snížená kvalita produktůzřejmá například z t. tání, které jsou o 2 až 3 stupně nižší než u čistých látek. Aby sedocílila požadovaná kvalita produktu, provádí se následně rekrystalizace produktu z jinéhorozpouštědla, což vede ke snížení výtěžnosti žádaného produktu. Reakce alkyl-N-(3-hydroxyfenyl)-karbamátu s arylisokyanátem v inertních rozpouštědlech jako například v chlorbenzenu nebotoluenu za nižších teplot probíhá pouze za přítomnosti vyššího množství katalyzátoru,nejlépe v množství až ekvimolárním k alkyl-N-(3-hydroxyfenyl)-karbamátu. To ale vede ke sníženístability žádaného produktu v přítomnosti většího množství bazické látky a rovněž regeneracepoužitého katalyzátoru je velmi obtížná. Při použití katalyzátoru například triethylaminu-v množství 0,5 až 5 % na alkyl-N-(3-hydroxyfenyl)-karbamát dochází k reakci až při teplotáchnad 50 °C. Vyšší teplota než 85 °C je pro danou reakci nevhodná, protože dochází k nevratnémurozkladu žádaného produktu na alkyl-N-(3-hydroxyfenyl)-karbamát a nestálou kyselinu N-(3--hydroxyfenyl)-karbamovou, z které vznikají jako vedlejší produkty deriváty sym. N,N'-bis--(aryl)-močoviny. Při prováděni reakce alkyl-N-(3-hydroxyfenyl)-karbamátu s arylisokyanátem za katalýzytriethylaminem v množství cca 0,5 až 5 * na alkyl-N-(3-hydroxyfenyl)-karbamát při teplotě50 až 80 °C dochází při rychlém nadávkování arylisokyanátu k náhlému vyloučení produktua celkovému zatuhnutí reakční směsi. Ke vzniku špatně míchatelné reakční směsi docházíi při pomalém rovnoměrném dávkování arylisokyanátu, což má za následek nedokonalé proreagováníobou reakčních složek. I když se v průběhu dalšího vymíchání při uvedené teplotě michatelnostreakční směsi částečně zlepšuje, obsahují izolované produkty zvýšený obsah vedlejších látekreakce, zejména alkyl-N-(3-hydroxyfenyl)-karbamátu v množství až 2 % a sym. N,Ν'-bis-(aryl)-

-karbamátu reakcí arylisokyanátu s alkyl-N-(3-hydroxyfenyl)-karbamátem za katalýzy triethyl-amir.em při teplotě 50 až 80 °C dávkováním arylisokyanátu nebo jeho roztoku v organickémrozpouštědle do roztoku nebo suspenze alkyl-N-(3-hydroxyfenyl)-karbamátu rovněž v organickémrozpouštědle. Podstata vynálezu spočívá v tom, že se dávkováni provádí ve dvou stupníchtak, že se nejprve nadávkuje 10 až 45 % celkové dávky arylisokyanátu najednou nebo minimálněrychlosti 1 % celkové dávky za minutu a následně se dávkuje rovnoměrně během 3 až 15 hodinzbývající množství arylisokyanátu rychlostí 0,07 až 0,5 % celkové dávky za minutu. Optimálnírychlost dávkováni arylisokyanátu ve druhém stupni je cca 0,1 až 0,25 i celkové dávky aryl-isokyanátu za minutu. K rovnoměrnému vylučování produktu ve velmi dobře míchatelné formě dochází u postupudle vynálezu v průběhu dávkování 2. dílu arylisokyanátu. V důsledku velmi dobrého proreagováníobou reakčních složek obsahují produkty velmi nízký obsah vedlejších látek v množství pod0,4 %, ve většině případů pod 0,1 % až v setinách % a zároveň se dosahuje velmi vysokývýtěžek reakce. Pro bližší objasnění podstaty vynálezu jsou uvedeny příklady provedení. Příklad 1

Po přidání 8 g triethylaminu k odvodněnému roztoku 595 g methyl-N-(3-hydroxyfenyl)--karbamátu v chlorbenzenu se k obsahu baňky nadávkovalo během 20 minut 1 200 g reakčního 3 260916 chlorbenzenového roztoku m-tolylisokyanátu s obsahem 156 g 100% m-tolylisokyanátu. Po vymí-chání reakční směsi se nadávkoval rovnoměrně během dalších 5 hodin druhý díl reakčníhochlorbenzenového roztoku m-tolylisokyanátu v množství 2 446 g s obsahem 318 g 100% m-tolyl-isokyanátu. Rychlost dávkování m-tolylisokyanátu v 1. stupni byla 1,65 % celkové dávkym-tolylisokyanátu za minutu a rychlost dávkování m-tolylisokyanátu ve 2. stupni byla 0,22 %celkové dávky m-tolylisokyanátu za minutu. Během dávkování m-tolylisokyanátu byla udržovánateplota reakční směsi v rozmezí 70 až 75 °C. První krystaly produktu vypadly po nadávkovánícca 40 % teoretické dávky m-tolylisokyanátu. V průběhu dávkování m-tolylisokyanátu bylareakční směs velmi dobře míchatelná. Po nadávkování m-tolylisokyanátu se reakční směs míchalaještě další 2 hodiny při teplotě 70 až 75 °C a následně se ochladila rovnoměrně během 3 hodinna teplotu 0 °C. Produkt byl izolován na laboratorní odstředivce a promyt 250 g chlorbenzenuochlazeného na teplotu 5 °C. Produkt byl usušen při teplotě 20 až 75 °C a tlaku 0,000 1 MPa.Bylo získáno 1 028 g methyl-N-^3-£N’-(31-methylfenyl)-karbamoyloxy^-fenyl^-karbamátu, tj.ve výtěžku 96,2 % teorie. Kaplinovou chromatografií byl stanoven v produktu obsah methyl-N-- (3-hydroxyfenyl)-karbamátu 0,1 % a obsah sym. N,N1-bis-(m-tolyl)-močoviny 0,04 %.

Teplota tání produktu byla 143 až 144 °C. Příklad 2 Příprava methyl-N-^3-[N'-{3'-methylfenyl)-karbamoyloxy]-feny ij-karbamátu.

Postup byl analogický jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že byl použit chlorbenzenovýroztok m-tolylisokyanátu, který byl připraven rozpuštěním 474 g m-tolylisokyanátu v 3 600 gbezvodého chlorbenzenu. Rychlost dávkování m-tolylisokyanátu v 1. stupni byla 1,65 % celkovédávky m-tolylisokyanátu za minutu a rychlost dávkování m-tolylisokyanátu ve 2. stupni byla0,22 % celkové dávky m-tolylisokyanátu za minutu. Bylo získáno 1 031 g methyl-N- -[N’-(3’--methylfenyl)-karbamoy loxy^]-fenyl^-karbamátu, tj. ve výtěžku 96,5 % teorie. Kapalinovouchromatografií byl stanoven v produktu obsah methyl-N-(3-hydroxyfenyl)karbamátu 0,11 % aobsah sym. N,Ν'-bis-(m-tolyl)-močoviny 0,09 %_. Teplota tání produktu byla 143 až 144 °C. Přiklad 3 K roztoku methyl-N-(3-hydroxyfenyl)-karbamátu v toluenu, který byl připraven rozpuštěním400 g methyl-N-(3-hydroxyfenyl)-karbamátu v 2 800 g toluenu bylo přidáno 10 g triethylaminua následně bylo nadávkováno během 5 minut 35 g 100% m-tolylisokyanátu. Během následujících15 hodin se k reakční směsi nadávkovalo rovnoměrně při teplotě 50 až 65 °C 248 g 100% m-tolyl-isokyanátu. Rychlost dávkování m-tolylisokyanátu v 1. stupni byla 2,47 % celkové dávkym-tolylisokyanátu za minutu a rychlost dávkování ve 2. stupni byla 0,097 % celkové dávkym-tolylisokyanátu za minutu. Po nadávkování m-tolylisokyanátu se reakční směs míchala ještě1 hodinu při teplotě 60 °C a po ochlazení na teplotu- 0 °C byl izolován produkt. Bylo získáno679 g methyl-N-^3-Qj'-(3 ' -methylfenyl)-karbamoyloxy^J-fenylJ-karbamátu, ve výtěžku 94,5 %teorie. Kapalinovou chromatografií byl stanoven v produktu obsah methyl-N-(3-hydroxyfenyl)--karbamátu 0,006 % a obsah sym. N,N'-bis-(m-tolyl)-močoviny 0,36 %. Teplota tání produktu143 až 144 °C. < Příklad 4

Postup byl obdobný jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že reakce byla, prováděna přiteplotě 80 až 85 °C a doba dávkování 2. dílu reakčního chlorbenzonového roztoku arylisokyanátubyla 3 hodiny. Teplota reakční směsi byla 75 až 80 °C. Rychlost dávkování m-tolylisokyanátuve druhém stupni byla 0,37 % celkové dávky m-tolylisokyanátu za minutu. Bylo získáno 1 020 gmethyl-N- {3-[n'-( 3 1-methylfenyl)-karbamoyloxy^J-fenylJ--karbamátu, ve výtěžku 95,45 % teorie.Kapalinovou chromatografií byl stanoven obsah methyl-N-(hydroxyfenyl)-karbamátu 0,03 % aobsah sym. N,Ν'-bis-(m-tolyl)-močoviny 0,02 %. Teplota tání produktu byla 142 až 143 °C. 260916 4 Přiklad 5 Příprava methyl-N-^3-Qj' - (3 ' -methylfenyl) -karbamoyloxy^-fenyiy-karbamátu. κ odvodněnému roztoku methyl-N-(3-hydroxyfenyl)-karbamátu obsahujícího 500 g methyl--N-(3-hydroxyfenyl)-karbamátu a 1 800 g p-xylenu se po ochlazení na teplotu 70 °C nadávkovalo3,0 g triethylaminu a následně se během 50 minut nadávkovalo 300 g reakěního roztoku m-tolyl-isokyanátu v p-xylenu obsahujícího 119 g 100% látky. Během následujících 6 hodin se přiteplotě 70 až 75 °C nadávkoval rovnoměrně 2. díl reakěního roztoku m-tolylisokyanátuv p-xylenu, tj. 529,4 g roztoku obsahujícího 210 g 100% látky. 1. dávka byla nadávkovánaběhem 5 minut, rychlost dávkování m-tolylisokyanátu v 1. stupni byla tudíž 7,2 % celkovédávky m-tolylisokyanátu za minutu a rychlost dávkování m-tolylisokyanátu ve 2. stupni byla0,177 % celkové dávky m-tolylisokyanátu za minutu. Reakční směs byla míchána ještě dalších5 hodin při teplotě 70 až 75 °C a během následujících 7 hodin byla rovnoměrně ochlazenana teplotu 5 °C. Po izolaci bylo získáno 861,5 g methyl-N-^-J^N' - (3 '-methylfenyl)-karbamoyloxyj--fenyl^-karbamátu, ve výtěžku 95,9 % teorie. Teplota táni produktu byla 143 až 144 °C.Příklad 6

Do reakční baňky opatřené kolovým míchadlem bylo předloženo 1' 200 g chlorbenzenu a600 g ethyl-N-(3-hydroxyfenyl)-karbamátu. Po vyhřátí obsahu baňky na teplotu 65 °C a přidání7,5 g triethylaminu bylo k obsahu baňky nadávkováno během 20 minut 670 g reakěního chlor-benzenového roztoku fenylisokyanátu obsahujícího 80 g 100% fenylisokyanátu a během následu-jících 5 hodin bylo rovnoměrně při teplotě 65 až 70 °C dodávkováno zbývající množství reakění-ho roztoku fenylisokyanátu, tj. 2 680 g roztoku s obsahem 320 g 100% fenylisokyanátu. Chybněbyla uvedena doba dávkování 1. dílu fenylisokyanátu. Skutečná doba dávkování byla 20 minut.Rychlost dávkování fenylisokyanátu v 1. stupni je tudíž 1,0 % celkové dávky fe'nylisokyanátuza minutu a ve 2. stupni 0,22 % celkové dávky fenylisokyanátu za minutu. Po vymíchání azchlazení reakční směsi na teplotu 3 °C byl izolován produkt. Bylo získáno 82 928 g krystalic-kého ethyl-N—(N1 -fenyl) karbamoyloxy^-fenyl}-karbamátu, tj. ve výtěžku 93,4 % teorie.Kapalinovou chromatografií byl stanoven v produktu obsah ethyl-N-(3-hydroxyfenyl)-karbamátu0,15 % a obsah sym. N,N'-difenyltnoěoviny 0,035 %. Teplota tání produktu byla 119 až 121 °C. Příklad 7 K 750 g methyl-N-(3-hydroxyfenyl)-karbamátu a 1 700 g chlorbenzenu bylo přidáno10 g triethylaminu a obsah míchané baňky byl vyhřát na teplotu 70 °C. Potom bylo k obsahubaňky nadávkováno najednou 1 100 g roztoku m-tolylisokyanátu v chlorbenzenu s obsahem270 g m-tolylisokyanátu. Během následujících 6 hodin bylo k obsahu míchané baňky dávkovánorovnoměrně dalších 1 345 g roztoku m-tolylisokyanátu v chlorbenzenu s obsahem 335,5 g m-tolyl-isokyanátu, tj. rychlostí 0,15 % celkové dávky m-tolylisokyanátu za minutu. Během dávkováním-tolylisokyanátu byla reakční směs velmi dobře míchatelná. Po nadávkování m-tolylisokyanátubyla reakční směs míchána rovněž při 70 °C 5 hodin a potom byla rovnoměrně ochlazena nateplotu 0 °C. Po izolaci a usušení produktu bylo získáno 1 305 g produktu, tj. ve výtěžku96,9 % teorie. Kapalinovou chromatografií byl stanoven obsah produktu 99,5 %, obsah methyl--N-(3-hydroxyfenyl)-karbamátu 0,05 %, obsah sym. N,Ν'-bis-(m-tolyl)-močoviny 0,1 %. Teplotatání produktu byla 143 až 144 °C. Příklad 8- známý postup

Postup byl shodný jako v příkladu č. 7 s tím rozdílem, že m-tolylisokyanát byl nadávkovánrychle během 30 minut. Po dvou hodinách vymíchání reakční směsi došlo k náhlému vyloučeníproduktu a vzniku nemíchatelné reakční směsi a celkovému zatuhnutí reakční směsi.

Claims (1)

1. 5 260916 Příklad 9- známý postup Postup byl shodný jako v příkladu č. 7 s tím rozdílem, že m-tolylisokyanát byl dávkovánrovnoměrně 6 hodin. Po nadávkování asi 60 % dávky m-tolylisokyanátu došlo k náhlému vyloučeníproduktu a částečnému zatuhnutí reakční směsi. Reakční směs byla ještě několik hodin velmihustá a špatně míchatelná. Po nadávkování m-tolylisokyanátu byla reakční směs míchána dalších6 hodin při teplotě 70 °C. Další potup byl jako v přikladu č. 7. Bylo získáno 1 223 g produktu,tj. ve výtěžku 90,8 % teorie. Kapalinovou chromatografií byl stanoven obsah produktu 96,1 i,obsah methyl-N-(3-hydroxyfenyl)-karbamátu 1,2 % a obsah sym. N,N'-bis-(m-tolyl)-močoviny2,5 %. Teplota tání produktu byla 138 až 142 °C. PŘEDMĚT VY- NÁLEZU

   s alkyl-N-(3-hydroxyfenyl)-karbamátem za katalýzy triethylaminu při teplotě 50 až 80 °Cdávkováním arylisokyanátu nebo jeho roztoku v organickém rozpouštědle do roztoku nebo. suspenzealkyl-N-(3-hydroxyfenyl)-karbamátu rovněž v organickém rozpouštědle vyznačující se tím,že se dávkování provádí ve dvou stupních tak, že se nejprve nadávkuje 10 až 45 % celkovédávky arylisokyanátu najednou nebo minimálně rychlostí 1 % celkové dávky za minutu a následněse dávkuje rovnoměrně během 3 až 15 hodin zbývající množství arylisokyanátu rychlostí0,07 aaž 0,5 i celkové dávky za minutu.