CS259538B2 - Method of perfluoralkanes and halogenperfluoralkanes production - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výroby nových perfluoralkanů a halogenperfluoralkanů, pro něž je charakteristiká nízká teplota tání a vysoká tepelná a chemická stabilita. Tyto látky jsou tvořeny výhodně rozvětvenými perfluorovanými nebo halogenperfluorovanými řetězci.

Zvláště pak se vynález týká nových, výhodně rozvětvených perfluoralkanů a halogenperfluoralkanů získaných z prekursorů, které obsahují ve svém řetězci dva stejné nebo· rozdílné atomy halogenů, přičemž jedním z nich je nutně atom jódu.

Účelem vynálezu je poskytnout způsob syntézy uvedených, výhodně rozvětvených perfluoralkanů nebo halogenperfluoralkanů metodou, který může být snadno využit pro· průmyslové účely.

Jsou známy perfluoralkany získávané elektrochemickým fluoračním postupem (Phlllips) (srov. americké patentové spisy č. 3 511 760 a 3 511 761), který se může účelně používat pro syntézu některých sloučenin a mezi nimi rovněž perfluoralkanů. Omezení tohoto postupu spočívá jednak v nákladnosti, pokud se týče potřebného zařízení, instalace a především energetických nároků, a dále pak ze skutečnosti, že jím lze účelně fluorovat pouze sloučeniny s nízkou molekulovou hmotností (sloučeniny do· 6 atomů uhlíku).

Jsou známé rovněž perfluoralkany získávané aniontovou oligomerací perfluorolefinů (srov. americké patentové spisy č. 3 917 724 a 3 962 358) a následující fluorací dvojných vazeb; tímto způsobem však lze jako užitečné produkty získat pouze perfluoralkany buď se 6 nebo s 9 atomy uhlíku, zatímco další oligomery, které v praxi vznikají, jsou více rozvětvené, což snižuje jejich stabilitu [srov. J. Fluor. Chem. 18, 417 (1981)].

Dále pak jsou známé perfluoralkany, které se získávají za použití aromatických uhlovodíků, jako například toluenu, jako výchozí látky, fluorací pomocí fluoridu kobaltitého, avšak tato syntéza vyžaduje použití zvláště složitého zařízení, které by vydrželo jak účinky fluoru používaného к regeneraci fluoridu kobaltitého, který se v průběhu syntézy redukuje, tak i vysoké teploty, které jsou pro průběh reakce ze substituce rozdílných atomů v uhlovodíků používaném jako prekursor připravovaných perfluorovaných sloučenin, stává stále obtížnější, takže vzniká neúplně fluorovaná kapalina obsahující vedlejší produkty, které stále ještě obsahují vodíkové atomy.

Přítomnost těchto vedlejších produktů snižuje mimo jiné tepelnou stabilitu, tepelnou a chemickou inertnost produktu, čímž je omezeno pole použití těchto fluorovaných kapalných produktů.

Navíc pak způsoby separace těchto neúplně fluorovaných vedlejších produktů jsou velmi nákladné a jejich provedení je obtížné.

Jódperfluoralkany lze získat telomerací tetrafluorethylenu s takovým telogenem, jako je CF.jJ, C2F5J a C3F7J.

V tomto případě se vyskytují obtíže, vzhledem к tomu, že CF₃J lze získat jen rozkladem CF₃COOAg v přítomnosti jódu (Hunsdieckerova reakce), a ostatní dvě reakční složky vyžadují použití JF, o němž je notoricky známo, že jej lze obtížně syntetizovat a manipulace s ním je obtížná.

Postupem podle předloženého vynálezu se v podstatě splňují následující cíle:

1) poskytnutí všestranných reakčních produktů majících strukturu výhodně rozvětvených dijódperfluoralkanů, snadno přeměnitelných na odpovídající chlornebo brom- nebo fluor-deriváty, částečnou nebo úplnou substitucí dvou atomů jódu;

2) umožnění přípravy středně rozvětvených perfluoralkanů pomocí velmi jednoduché metody, jíž se lze vyhnout jak elektrochemickému fluoračnímu postupu, tak i úplné fluoraci výchozí látky za použití elementárního fluoru;

3) příprava výhodně rozvětvených dichlornebo dibromperfluoralkanů, majících atomy chloru nebo bromu vázané na nesousedící atomy uhlíku;

4) přípravu perfluoralkanů substituovaných na dvou nesousedících atomech uhlíku dvěma rozdílnými atomy halogenu, zvolenými ze skupiny, která je tvořena jódem, bromem, chlorem a fluorem; v případě, že jeden ze dvou halogenů je fluor, musí být řetězec rozvětven.

Středně silné rozvětvení molekuly produktů podle vynálezu je výhodné, protože jak již bylo řečeno, takovéto produkty zůstávají v širokých teplotních intervalech kapalné, i když jejich teploty varu nejsou nijak výrazně odlišné, přičemž se nesnižuje jejich stabilita, jak к tomu dochází u vysoce rozvětvených produktů. Tak například, jak to popisuje v „Chemistry of Organic Fluorine Compounds“ M. Hudlický (1976), str. 532, má lineární perfluorovaný parafin s 9 atomy uhlíku teplotu tání popřípadě teplotu varu —20 °C popřípadě +125 °C, zatímco perfluor-2,4-dimethylheptan má odpovídající hodnoty —77 °C, popřípadě +124 stupňů Celsia (tato posléze uvedená data jsou výsledkem našeho měření).

Předmětem vynálezu je způsob výroby nových perfluoralkanů a halogenperfluoralkanů obecného vzorce

... --, - 'ν-,ν-ΜβίΖ/ν ;'?. /

β

v němž a a c, které jsou stejné nebo navzájem rozdílné, znamenají celá čísla od 0 do 4 a výhodně od 0 do 2, jejich součet není nižší než 1 a není vyšší než 6, výhodně není vyšší než 3;

b znamená celé číslo od 1 do 5, výhodně od 1 do 3;

součet a d- b ψ c není vyšší než 8, a výhodně není vyšší než 5;

X a Y, které jsou stejné nebo navzájem rozdílné, znamenají jód, brom, chlor nebo fluor; s následujícím omezením:

X a Y mohou současně znamenat fluor jen v případě, když alespoň jeden ze dvou indexů a a c znamená číslo 2 nebo číslo vyšší než 2;

X neznamená fluor, jestliže a = 1 a c = - 0;

Y neznamená fluor, jestliže c = 1 a a == - 0;

Y neznamená jód, jestliže X = F a c = = 0,

X neznamená J, jestliže Y ·= F a a 0.

Jednotky —C₂F₄— mohou být ve struktuře molekuly přítomny také střídavě к jednotkám —CF₂—CF(CF₃)—.

Dijodidy podle předloženého vynálezu se získávají podle následujícího reakčního schématu: . +1

.. ? - '..si

J (C₂ F^J t- (b-DC^ —> ^(^)_ь J t fa +c) C₃F$

Odpovídající difluoridy se získají fluora cí, například působením elementárního fluoru, podle následující reakce: ~

Dichloridy a dibromidy se získají podobným způsobem reakcí shora uvedených dijodidů s elementárním chlorem nebo s elementárním bromem.

Sloučeniny podle předloženého vynálezu, ve kterých bud X nebo Y znamená jód, a druhý ze symbolů znamená fluor, chlor ne bo brom, se získají parciální halogenací shora uvedených dijodidů, a frakcionací destilací reakční směsi. Alternativní metoda spočívá v použití výchozího telogenu C1C₂F/J nebo BrC₂₁F₄J, v tomto případě však zavedení rozvětvených skupin —CF₂—CF—

CF_:l je možné pouze v místě postranního řetězce, který obsahuje jód.

Sloučeniny podle předloženého vynálezu, ve kterých jeden ze dvou atomů halogenu X nebo Y znamená fluor, a druhý znamená buď chlor, nebo brom, je možno· získat chlorací nebo bromací sloučenin, ve kterých jeden ze dvou atomů halogenů X nebo Y znamená fluor, a druhý znamená jód.

Sloučeniny, ve kterých jeden ze dvou halogenů X nebo Y znamená chlor a druhý znamená brom, se získají bromací produktů, ve kterých X nebo Y znamená chlor, a druhý znamená jód.

Jako příklady sloučenin vyrobitelných podle tohoto vynálezu lze uvést:

^J-^-CF_r(C_íF¥)₂-C^-CF-J

-J

253538

. CF₃

Ft-CF-CF^C;,·F₊)_z ^CF3

Br— (CF9.CF0 b—CFd—CF—Br .....I

CF₃

Podle předloženého vynálezu se 1,2-diiódtetrafluorethan JC₂FJ telomerizuje nejdříve s CoF/;, potom s C₃F_G nebo se samotným C₃F_G, při teplotě pohybující se v rozmezí od 150 °C do 250 °C, nebo při teplotě 45 °C až 150 °C v přítomnosti peroxidů, nebo také katalýzou systém, který je tvořen iontem kovu a aminem, jako je systém tvořený měďným iontem a ethanolaminem.

Používat se může také směs C₃F_G s C₂F/,, v tomto případě se získají sloučeniny ve kterých se jednotky —C₂F₄—- střídají v řetězci s jednotkami

CE·,—CF— ^J I

CF.·.

Fluorace se může provádět elementárním fluorem v přítomnosti nebo za nepřítomnosti inertních rozpouštědel, za případného použití ultrafialového záření, nebo^ za použití fluoridů kovů, které mají své maximální 0xidační číslo, přičemž se pracuje za podmínek značně mírnějších než jsou podmínky o sobě známých postupů.

Chlorace a bromace se může provádět elementárním chlorem nebo elementárním bromem, v autoklávu, při teplotách v rozmezí od 100 °C do 250 °C, nebo zaváděním proudu plynného halogenu do používaných jodidů jakožto výchozích látek, při teplotě 100 °C až 200 °C, nebo také v přítomnosti ultrafialového záření při teplotách mezi 0 °C а к50 °C. ·

Sloučeniny vyrobitelné podle vynálezu jsou vhodné pro použití ke značnému počtu aplikací. Tak například zcela fluorované sloučeniny (X a Y=F) jsou inertními kapalinami, které se mohou používat jako kapalíny pro dielektrika, a kapaliny pro elektronické zkoušení, například při testech „Thermal Shock Test“, „Burn in Test“, „Gross Leak Test“ a pro „Vapour Phase Soldering“ a jako nosiče kyslíku biokompatibilní s krví.

Dichloridy, které mají dva atomy chloru relativně vzdálené od sebe, a monochloridy (X = Cl, Y = F nebo naopak) jsou stabilními sloučeninami a mohou se používat pro některé aplikace perfluorovaných sloučenin (X a Y ~ F), jestliže podmínky použití nejsou příliš drastické, jakož i jako chladicí média pro elektronické obvody.

Dibromidy a monobrcmidu (s X = Br a Y = F, nebo naopak] se mohou používat v oblasti medicíny jako radiační štíty, nebo jako ohnivzdorné sloučeniny; kromě toho, vzhledem к jejich vysoké hustotě v důsledku přítomnosti bromu, se mohou uvedené látky používat jako kapaliny pro plnění podmořských kabelů nebo jako kapaliny pro gyroskopy.

Výchozí látky pro- výrobu shora uvedených halogenovaných sloučenin jsou představovány, jak je zřejmé, dijodidy.

Následující příklady slouží к bližší ilustraci předloženého vynálezu. Tyto příklady však rozsah vynálezu v žádném směru neomezují.

Příklad 1

Do autoklávu o obsahu 250 ml se předloží 53 g (0,12 molu) J(C₂F₄)₂J, který byl získán známým způsobem telomerizací C₂F₄ s IC₂F₄J, a potom 80 g (0,53 molu) C₃F₀.

Směs se zahřívá po dobu 16 hodin na teplotu 200 °C za míchání. Tlak vystoupí až na 5,0 MPa a potom se postupně snižuje v průběhu reakce až na 4,0 MPa. Po ochlazení se vypustí nadbytek C₃F_c a získá se 63 gramů surového produktu, který se promyje zředěným roztokem thiosíranu sodného.

Organická vrstva se frakcionuje rektifikací za tlaku 133,3 Pa za použití adiabatické kolony a při refluxním poměru 4 : 1. Jako níže vroucí produkty se získá 26,5 g produktu, který odpovídá nezreagovanému JfCaF/JJ a navíc se získají dvě frakce, tj. frakce A a B, s teplotami varu 42 ^eC a 72 stupňů Celsia, v množství 28,5 g a 7 g. Na dně kolony zbyde 1 g zbytkového produktu.

Na základě analytických dat získaných za použití plynové chromatografie a ^,!)FB.l

-NMR spektra (CFC1₃, ppm) mají frakce A а В následující složení:

A) Sloučenina, odpovídající vzorci:

a b c d e f

J—CFz—CF2—CF2—CF2—CF2—CF—J

I CF₃ g a — 59 ppm b 112 ppm c + d — 119—120 ppm e = 107 ppm f = 144 ppm g = 74 ppm

B) Sloučenina která na základě analýzy plynovou chromatografií, vykazuje dvě částečně se překrývající maxima v poměru 1 : 1, s retenční dobou delší než u sloučeniny A. Na základě ¹⁹F-NMR spektra je struktura sloučeniny В následující:

_a* _b* _c* _d* _e* _f»1»

J—CF2—CF2—CF2—CF2—CF2—CF—CF2—CF—J

CF₃CF g*m* a* — 59 ppm b* = 112 ppm c* + d‘ + e' + h* = 110—120 ppm f* = 177—184 (široký) ppm g* = 70 ppm

Г = 144 ppm m* = 73 ppm

B.2 l l⁴ _л 4 jl ⁴ l⁴ abcddcba

J—CF—CF2—CF2—CF2—CF2—CF2—CF2—CF—J

II

CF₃CF l_ a‘ = 144 ppm b‘ = 107 ppm ď 4- d‘ = 119 a 120 ppm e‘ = 74 ppm

Příklad 2

Za použití stejného zařízení a podmínek jako v příkladu 1 se předloží 36 g [0,079 molu] J—(C-2F/J2—J a 90 g (0,6 molu) CjF_;}. Reakční směs se postupně zahřívá až na teplotu 220 °C až se dosáhne tlaku 7,0 MPa a reakce se provádí za postupně klesajícího tlaku až tlak klesne na hodnotu 5,0 MPa.

Reakční teplota se potom udržuje na 240 stupňů Celsia po dobu 5 hodin. Potom se reakční směs ochladí, plyny se vypustí ventilem a získaných 55 g produktu se promyje vodným roztokem thiosíranu sodného.

Potom se provádí frakcionace za použití Fischerovy dělicí kolony, přičemž se získají následující frakce:

frakce 1 frakce 2 frakce 3 zbytek

9,0 g t. v. 42 až 43 ⁹C/133 Pa g t. v. 72 °C/133 Pa g t. v. 99 °C/107 Pa

13,5 g

Pod!e ^,9F-NMR spektra odpovídá frakce 1 produktu A z příkladu 1; frakce 2 je tvořena dvěma isomery B.l а B.2 z příkladu 1 v hmotnostním poměru B.1/B.2 1/8,

Frakce 3 má následující složení:

a b c d d d

J—CF—CF2—CF2-CF2—CF2—CF2—CF2—CF— CFž—CF—J

CF₃ CF·· CF₃ e 1 m

Chemické posuvy a, b, c, d a e odpovídající chemickým posuvům a‘, b‘, c‘,. d‘, e‘ sloučeniny B.2, a chemické posuvy f, g, h, i, 1 a m odpovídají chemickým posuvům e’, f*, h*, Г, g‘, m‘ sloučeniny B.l.

Zbytek v kotli je podle plynové chromatografie a ¹⁹F-NMR spektra tvořen z 60 % sloučeninou obsahující 4 jednotky --CF₂CF(CF₃) — (dva isomery) a ze 40 % prakticky čisté sloučeniny obsahující 5 jednotek —CF₂CF(CF₃)—.

Příklad 3

Za stejných podmínek jako jsou uvedeny v příkladu 1 a za použití stejného zařízení se nechá reagovat 73,5 g (0,16 molu) J— — (C₂F/,)₂—J a 130 g (0,87 melu) C-F_(i po dobu 16 hodin při teplotě 220 ^QC.

Reakční produkt se izoluje způsobem popsaným v příkladu 1, přičemž se získá 115 gramů produktu.

Tento produkt sestává z následujících frakcí, které byly získány frakční destilací:

Frakce 1:

7,8 % nezreagovaného J— (C₂F₄)₂—J

Frakce 2:

28.8 % J-(C₂F₄)₂(C₃F₆)-J, shodná s produktem A z příkladu 1.

Frakce 3:

36.8 % J- (C₃F₆) (C₂Fz, )₂(C₃F₆)-J

J-{C₂F₄)₂(C₃F₆)₂-J, v hmotnostním poměru 2,5/1, tyto sloučeniny odpovídají sloučeninám B.2 a B.l z příkladu 1.

Frakce 4:

18,6 % J- (C₃F₆) (C₂F₄),(C₃F₀ )₂-J (frakce shodná s frakcí 3 z příkladu 2)

1,9 O/o J-(C₂,F_Ó)₂(C₃F_g)₃-J

Frakce 4 byla identifikována pomocí NMR spektrální analýzy. Chemické posuvy stejné, nehledě na integraci, jako odpovídající chemické posuvy jiných produktů, které již byly popsány v předcházejících příkladech. Zbytek v kotli, odpovídající 6,1 °/o, je shodný se směsí isomerů vzorce J-(C₂F₄)₂(C₃F₆)/-J.

Příklad 4

Do autoklávu o obsahu 250 ml (Inconel) se předloží 21 g (= 0,028 molu) sloučeniny vzorce

()—CF—CF2—CF2—CF2—)2,

CF₃ která byla získána způsobem popsaným v příkladu 1, společně s 20 g chloru (—0,28 molu).

Po 12 hodinách reakce při teplotě 140 °C za shora uvedených podmínek se oddělí 16 gramů organické fáze.

Podle plynové chromatografie bylo zjištěno, že hlavní produkt je tvořen 98 % vlastního produktu a zbylé 2 % představují nezreagovaný výchozí materiál.

Produkt se čistí postupem popsaným v příkladu 1, přičemž se ¹⁹F-NMR analýzou zjistilo následující složení produktu:

( a -CF -CFk-CE.-C;^- )

ČR a 138 ppm b -- 115 ppm c 1- d = 119—120 ppm e = 78 ppm.

Příklad 5

Do trubkového reaktoru o průměru 5 cm, opatřeného na dně porésní membránou, s odlučovači a chladičem a vhodným měřicím a kontrolním systémem, se zavede 150 ml trichlortrifluorethanu jako rozpouštědla společně s 22 g jodidů, které byly získány podle příkladu 2, a obohaceny destilací, takže tento produkt sestával více než z 90 % ze sloučeniny odpovídající frakci 3.

Po propláchnutí dusíkem a při teplotě 0 stupňů Celsia protéká porézní membránou směs N₂/F₂ v objemovém poměru 2:1a při průtoku 3 1/h.

Přitom lze pozorovat počáteční zbarvení směsi způsobené jódem a bezprostřední odbarvení v důsledku vzniku jódfluoridů. V témže čase lze rovněž pozorovat, že v důsledku exotermního charakteru reakce se teplota uvnitř reaktoru zvýší na 17 ^CC. Když se potom teplota opět sníží, protéká další hodinu čistý fluor.

Produkt se zneutralizuje 10% roztokem hydroxidu sodného a potom se rektifikuje. Izoluje se 14,1 g perfluorovaného produktu.

Podle plynové chromatografie a podle hodnot ¹⁹F-NMR spektra již nejsou přítomny jodidy použité jako výchozí látky, které byly zcela fluorovány.

Jako hlavní produkt se izoluje sloučenina o teplotě varu 194 °C následujícího složení:

d d d d d e

CF2—CF2—CF2—CF2—CF2-CF2-CF2—CF—CF2—CF2

CF₃ CF₃ CF₃ a ba a = 81 ppm b = 71 ppm c = 184 ppm d = 118—125 ppm e = 110 ppm

Příklad 6

Do autoklávu z oceli (AISi) o obsahu 50 mililitrů se zavede 15 g (0,025 molu) sloučeniny A z příkladu 1 a 20 g (0,125 molu) bromu. Směs se zahřívá na teplotu 150 °C po aobu 9 hodin.

Po ochlazení se izoluje 11,8 g surového produktu, který se promyje nejdříve 10% roztokem hydroxidu draselného a potom 5% roztokem thiosíranu sodného, Pak se produkt rektifikuje (teplota varu 156 °C).

Při analýze plynovou chromatografií lze pozorovat pouze jedno maximum, které podle analýzy NMR (chemické posuvy a integrace) odpovídá sloučenině vzorce:

b c d e f g

Br—CF2—CF2—CF2—CF2—CF2—CF - Br

I

CF_:j a

a = 76 ppm b = 64 ppm c = 117 ppm d 1 e = 119—121 ppm f = 113 ppm g = 142 ppm

Příklad 7

Do ocelového (AISi} autoklávu o obsahu 50 ml se zavede 24 g (0,04 molu ) slon čeniny A z příkladu 1 a 12,8 g (0,08 molu) bromu. Směs se zahřívá na teplotu 150 °C po dobu 3 hodin.

Po ochlazení se izoluje surový produkt, který se promyje nejdříve 10%' roztokem hydroxidu draselného a potom roztokem thiosíranu sodného.

Podle analýzy plynovou chromatografií byla zjištěna dvě maxima v poměru 3 : 1. Žádné z nich neodpovídá dijodidu, který byl použit jako výchozí látka. Jedno z těchto maxim s kratším retenčním časem je shodné s maximem produktu podle příkladu 6, a to:

Br—CF2—CF2—CF2—CF2—CF2—CF—Br

CF_;)

Produkt odpovídající druhému maximu se izoluje rektifikací surové reakční směsi, a odpovídá sloučenině vzorce:

J—CF2—CF2—CF2—CF2--CF2—CF—Br

I

CF₃ přičemž z NMR spektra vyplývá, že chemické posuny a integrace odpovídají hodnotám předpokládaným s přihlédnutím к odpovídajícím produktům A z příkladu 1 a hodnotám pro dibromid z příkladu 6.

Claims (5)

1. Způsob výroby nových perfluoralkanů a halogenperfluoralkanů obecného vzorce v němž a a c, které jsou stejné nebo navzájem rozdílné, znamenají celá číslo od 0 do 4 a výhodně od 0 do 2, přičemž jejich součet není nižší než 1 a není vyšší než 6, výhodně není vyšší než 3;

b znamená celé číslo od 1 do 5, výhodně od 1 do 3;

součet a + b + c není vyšší než 8, a výhodně není vyšší než 5;

X a Y, které jsou stejné nebo vzájemně rozdílné, znamenají atom jódu, bromu, chloru nebo fluoru; s tím, že

X a Y mohou současně znamenat fluor jen v případě, když alespoň jeden ze dvou indexů a a c znamená číslo 2 nebo číslo vyšší než 2;

X neznamená fluor, jestliže a = 1 a c = = 0;

Y neznamená fluor, jestliže с = 1 a a = = 0;

Y neznamená jód, jestliže X = fluor a c ==^ 0;

X neznamená jód, jestliže Y = fluor a a = 0, přičemž jednotky —C₂F₄— mohou být ve struktuře molekuly přítomny také střídavě к jednotkám —CF₂—CF(CF₃)—, vyznačující se tím, že se působením C₃F_(i nebo směsi C₃F_c a C₂F₄ telomerizuje prekursor sestávající z jedné nebo z několika jednotek — CF₂CF₂— a obsahující na jednom konci atom jódu a na druhém konci atom halogenu zvolený ze skupiny, která je tvořena jódem, chlorem, bromem a fluorem, načež se za účelem náhrady atomů jódu popřípadě provede halogenační reakce působením fluoru, chloru nebo bromu.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se telomerizace provádí termicky při teplotách 150 až 250 °C.

3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se telomerizace provádí při teplotách 45 až 150 °C v přítomnosti peroxidů.

4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se telomerizace provádí v přítomnosti katalytického systému tvořeného směsí iontu kovu a aminu.

5. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že se halogenace provádí působením halogenu v elementárním stavu.