CS259388B1 - Spůsob výroby 2-alkoxypropénu - Google Patents

Abstract

Výroba 2-alkoxypropénu obecného vzorca I, v ktorom R je alkyl o počte uhlíkov 1 až 3, katalyzovanou adíciou alkoholu Cx až C3 na alén a/alebo metylacetylén v zmesi s inými uhTovodíkmi v kvapalnej alebo v plynnej fáze pri teplote 8 až 280 °C tak, že zo surového produktu sa oddefuje alkohol alebo alkoholy extrakciou, extrakčnou destiláciou, zvlášť extrakčnou rektifikáciou s využitím buď vody, alebo zriedeného vodného rozteku hydroxidu alkalického kovu (vodný roztok hydroxidu sodného alebo hydroxidu draselného). Z extrakčného činidla sa následné oddělí alkohol alebo alkoholy Ct až C3 a připadne ďalšie příměsi. Sposob je vhodný v chemickom priemysle na využitie zvyškov pyrolýznej C3-frakcie a výrobu 2- -alkoxypropénov.

Description

259388

Vynález rieši sposob výroby 2-alkoxypro-pénu, zvlášť 2-metoxypropénu a 2-etoxypro-pénu selektívnou adíciou metanolu, resp. e-tanolu na alén a/alebo metylacetylén v zme-si s inýml uhlovodíkmi, pričom neskonver-tovaný metanol a/alebo etanol sa účinné odstraňuje extrakciou s využitím 1'ahko do-stupného extrakčného činidla.

Je známe, že reakciou alénu a metylace-tylénu s alkoholmi za katalytického účin-ku zásaditých katalyzátorov vznikají! izo-propenylalkylétery, resp. 2-alkoxypropén: (-)

OH

CH;.,C=CH + CH2sC=CH3 + ROH------> CH3COR ch2

Tak adíciou metanolu v plynnej alebo vkvapalnej fáze pri teplote okolo 200 °Cvzniká 2-metoxypropén a adíciou etanolu 2-(1,2-propadién), resp. jeho zmes s metyla--etoxypropén. Na výrobu sa používá aléncetylénom, ktoré sa izolujú hlavně z des-tilačného zvyšku z výroby propenu pyrolý-zou. Na takú izoláciu sa využívá predovšet-kým extrakčná rektifikácia s využitím to-xického acetonitrilu a dalších organickýchextrakčných činidiel.

Na báze takejto zmesi alénu (1,2-propa-diénu] s metylacetylénom (propínom) ka-talyzovanou adíciou metanolu a/alebo eta-nolu vzniká v podstatě 2-alkoxypropén. Vsurovom produkte sa okrem hlavného pro-duktu nachádzajú ešte neskonvertované vý-chodiskové suroviny, z ktorých tieto možnooddeliť aj vo· formě azeotropických zmesí,ktoré sa spravidla recirkulujú. Tento spo-sob sa však nedá využit’ pri použití akd do-nóru alénu s metylacetylénom zvyškovoupyrolýznou Ca-frakciou, obsahujúcou v z.nač-nej, spravidla v prevážnej miere okrem alé-nu a metylacetylénu hlavně propén, propána připadne ďalšie uhlovodíky. V takom pří-pade so všetkými uhlovodíkmi tvoří azeo-tr opičku zmes neskonvertovaný metanol, e-tanol, 1-propanol a 2-propanol, připadnetiež 2-alkoxypropén.

Avšak pódia tohto vynálezu sa sposobvýroby 2-alkoxypropénu obecného· vzorca

CH3COR '11 ch2 v ktorom R je alkyl o počte uhlíkov 1 až 3,katalyzovanou adíciou alkoholu C| až C3 a-lebo· ich zmesí na alén a/alebo metylacety-lén v kvapalnej a/alebo v plynnej fáze priteplote 80 až 280 °C, pričom neskonverto-vané uhlovodíky sa rozdelia a připadne re-cirkulujú, sa uskutočňuje tak, že sa alkohol

Cj až C3 selektívne aduje na alén a/alebometylacetylén obsažený v koncentrácii 5 až90 °/o hmot. v zmesi s inými uhlovodíkmi azo surového produktu sa odděluje alkoholalebo· alkoholy C, až C3 extrakciou a/aleboextrakčnou destiláciou, s výhodou extrakč-nou rektifikáciou, posobením vody a/alebovodného roztoku hydroxidu alkalického, akoexxtrakčného činidla, pričom z extrakčnéhočinidla sa spravidla následné oddělí alko-hol alebo alkoholy Ct až Ca a připadne ďal-šie organické příměsi. Výhodou sposobu podlá tohto vynálezu jemožnost dokonca bez akejkolvek predbež-ne] úpravy, použiť ako donór alénu a me-tylacetylénu zvyškovú pyrolýznu C3 frakciu.Potom dosahovanie vysokej účinnosti pou-žitím vody alebo· vodného· roztoku hydroxi-du alkalického či recirkulovanej vody akoextrakčného činidla. V neposlednom radě,zvýšená bezpečnost práce a velmi dobrá re-produkovatefnosť výroby, pričom zvyškovýalén a metylacetylén, v závislosti od potriebsa může konvertovat tiež na aceton.

Surovinou na výrobu 2-alkoxypropénu ok-rem alkoholov až C3 (metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol), čistého alénu ametylacetylénu alebú ich zmesí je predovšet-kým zvyšková C3-frakcia zo strednoteplot-nej i vysokoteplotnej pyrolýzy, obsahujúcaobvykle 14 až 48 % hmot. zmesi alénu smetylacetylénom, pričom zvyšok do 100 %tvoří propén, propán, etylén, etán, připad-ne aj příměsi uhlovodíkov C4 a zlúčenín sí-ry.

Katalyzátormi adície alkoholov Ct až C3na alén a metylacetylén sú fakticky selek-tívne katalyzátory, ako oxidy, alkoxidy ahydroxidy alkalických kovov i zemin samot-né alebo· na nosičoeh. Ďalej oxidy, hydroxi-dy a soli zinku, kadmia, ortuti, titánu sa-motné alebo na nosičoeh, najma na aktív-nom uhlí, kokse, oxide hlinitom, oxide kre- 259388 S 6 mičitom, hlinitokremičitanoch prírodnýchalebo syntetických, zvlášť modifikovanýchzeolitoch. Potom anionity, oxid křemičitý aoxid hlinitý s přísadou paládia alebo strieb-ra, polopálený dolomit granulovaný alebodrvený beton.

Extrakčným činidlom je voda alebo- vod-ný roztok hydroxidu alkalického kovu, naj-častejšie v koncentrácií 0,1 až 5 % hmot., ato hlavně vodný roztok hydroxidu sodné-ho, hydroxidu draselného. Ako zriedený vod-ný roztok hydroxidu alkalického kovu po-dlá tohto vynálezu sa rozumie a] vodný roz-tok zmesi hydroxidov alkalických kovov, akoaj alkoholát alkalického kovu s alkoholomCi až C:!.

Vodné roztoky alkoholov získané z ex-thrakcie alebo- extrakčnej destilácie je v pří-pade metanolu možno 1'ahko regenerovatdestiláciou, resp. rektifikáciou. V případealkoholov C2 až C3 je vhodná azeotro-pickádestilácia, s využitím známých ternárnychazeotropických zmesí, selektívnou adsorb-cio-u vody hydrofilnými, vo vodě nerozpust-nými, ale vodou len napučiavajúcimi poly-mérmi a kopo-lymérmi (deriváty celulózy,ako hydroxyetylcelulóza] ap.

Sposob výroby podlá tohto vynálezu mož-no robiť přetržíte, po-lopretržite alebo kon-tinuitne. Ďalšie údaje o uskutečňovaní sposohu po-dlá tohto vynálezu, ako aj ďalšie výhody súzřejmé z príklado-v. Příklad 1 Z reakčného stupňa syntézy 2-metoxypro-pénu cez odlučovač plynných zložiek sa dokontinuálnej rektifikačnej kolony, ktorej o-bohacovacia časť má 22 a o-chudobňo-vacia15 teoretických stupňov, pričom kolona jeopatřená 2 nástrekovými miestami, reboi-lerom a rektifikačnou hlavou, sa na 16teoretický stupeň nastrekuje pri teplote 22až 30 °C „odplynená“ reakčná zmes v množ-stve 100 g.h-1. Táto reakčná zmes má zlo-ženie (v % hmot.]: 36,1 % 2-metoxypropé-nu, 62,8 % hmot. metanolu a 1,1 % zmesialénu s metylacetylénom, propénom a pro-pánom. Do vrchnej časti kolony na 38 teo-retický stupeň sa nastrekuje voda v množ-stvo 100 g.h-1 pri teplote 22 až 25 °C, smožnosťou regulácie v rozsahu 20—70 °C.Po ustálení rovnováhy, pri teplote vo vařá-ku 78 °C a teplote na hlavě kolony 30 až34 °C sa odoberá destilát v množstve při-bližné 30,5 cm9.h_1 a destilačný zvyšok 169,5 cm3. h"1.

Destilát obsahuje 98,5 + θ,5 % hmot. 2--metoxypropénu, 0,05 až 0,2 % hmot. meta-nolu, 0,6 až 1,0 °/o hmot. acetonu; zvyšoktvo-ria uhlovodíky C3 a 2,2‘-dimetO'xypropán. Z destilačného zvyšku sa potom osobitne oddestilováva metanol a aceton, pričom me- tanol sa vracia do stupňa syntézy a voda s prímesou alkoholu do stupňa kontinuálnej extrakčnej rektifikácie. P r í k 1 a d 2

Postupuje sa podobné ako v příklade 1,len miesto vody ako extrakčného- činidla, sanastrekuje 100 g. h”1 vodného roztoku hyd-roxidu draselného o koncentrácií 1 % hmot.Destilát však obsahuje 98,9 + 0.5 % hmot. 2-metoxypropénu, 0,002 až 0,05 % hmot.metanolu a 0,5 až 0,7 % hmot. acetónu, ďa-lej příměsi uhl'ovodíkov a 2,2‘-dimetoxypro-pánu. P r í k 1 a d 3

Do reaktora kontinuálnej tlakovej apara-tury prefúkanej dusíkem sa načerpá 490cm3 metanolického roztoku hydroxidu dra-selného o ko-ncentrácii 30 % hmot. Potemsa tlak v aparatuře prepustením dusíka u-praví na 4 MPa. Potom sa začne čerpať pre-dohriaty metanol na teplotu 100 až 130 °Cv množstve 93 cnú.lr1 a zvyšková pyrolýz-na C3-frakcia v množstve 123,5 g . h_1 s ob-sahom 31 % hmot. zmesi metylacetylénu salénom (propadiénomj tohto zloženia (v %hmot.): propan = 47,8; propen — 19,2; a-cetylén = 0,31; izobutylén = 0,53; alén == 13,4; metylacetylén — 17,6 a butadién == 0,90.

Teplota reaktora s obsahom reakčnýchzložiek je 185 + 3 °C. Získává sa 216 g. h”1surového produktu tohto zloženia (v %hmot.): 2-metoxypropén = 19,3; alén == 1,48; metylacetylén = 4,67;, metano-l =— 38,6; propán — 25,7; propen = 10,22 aacetylén — 0,25.

Plynné zložky sa oddefujú z podstatnejčasti v odlučovači a zvyšok sa po přidaní0,1 % hydrochinónu ako polymerizačnéhoinhibitore vedie na extrakčnú rektifikáciupodobné, ako je uvedené v příklade 1, pri-čom extrakčným činidlom v- množstve 80pere. hmot. na hmotnost zvyšku je voda. Zís-kává sa 2-metoxypropén čistoty 98,1 %hmot., pričom obsah metanolu je 0,11 až0,20 °/o hmot. Výťažok 2-metoxypropénu nanastreko-vaný propadién a metylacetylén je 61,5 % hmot. pri ich konverzii 62,9 °/o.Příklad 4

Postupuje sa podobné ako v příklade 3,len k metanolickému roztoku hydroxidu dra-selného sa přidá 0,5 % hmot. práškovéhosodíka. Zvýši sa tak konverzia zmesi alé-nu s metylacetylénom na 68,3 % a výťažok 2-metoxypropénu na 66,1 %. Příklad 5

Podobným postupom ako v příklade 4 sado reaktora nadávkuje izopropylalkoholo-vý roztok s obsahom 25 % hmot. izopropyi-alkoholátu sodného a miesto metanolu sado reaktora pri teplote 193 + 3 °C dávku-je zriedený roztok (0,3 % hmot.) hydro-xi-

Claims (1)

1. 259388 du sodného s přísadou 0,1 % hmot. práš-kového sodíka v izopropylalkohole. Při dáv-kovaní 123 cnr.h*1 roztoku izopropylalko-hclu a 95 g.h“1 zvyškovej C3-frakcie spe-cifikované]' v příklade 3 sa dosahuje kon-verzia alénu s metylacetylénom 63,2 % avýťažok 2-(2-propoxy)prcpénu 61,9 %. Příklad 6 Do kontinuálneho reaktora sa privedie„odplynená“ surová reakčná zmes, speci-fikovaná v příklade 1 v množstve 100 g . h_1spolu s extrakčným činidlom v množstve 100 g.h-1 tvořeným vodným roztokom hydro-xidu sodného o koncentrácii 0,9 % hmot.tak, aby zdržná doba holá najmenej 15 min.Reakčná zmes sa ďalej odvádza do deličky.Organická fáza obsahujúca „surový“ 2-me-toxypropén (obsah 2-metoxypropénu 96,5 %hmot., vody 1,1 %, uhfovodíkov 0,23 % azvyšok tvoří metanol) sa vedie na rektifi-káciu. Vodná vrstva z deličky sa vedie nametanolovú kolonu, kde ako hlavny pro-dukt sa odoberá regenerovaný metanol avařákový zvyšok (vodno-metanolický roz-tok hydroxidu sodného) sa vracia do ex-trakcie. PREDMET Sposob výroby 2-alkoxypropénu obecné-ho vzorca CHjCOR '11 ch2 v ktorom R je alkyl o počte uhlíkov 1 až 3, kata-lyzovanou adíciou alkoholu Ct až C3 aleboich zmesí na alén a/alebo metylacetylén vkvapalnej a/alebo v plynnej fáze pri teplo-tě 80 až 280 °C, pričom neskonvertované u- VYNALEZU hfovodíky sa rozdelia a připadne recirku-lujú, vyznačený tým, že sa alkohol C( ažC3 selektívne aduje na alén a/alebo metyl-acetylén v koncentrácii 5 až 90 % hmot. vzmesi s inými uhfovodíkmi a zo surovéhoproduktu sa odděluje alkohol alebo alko-holy Ct až C3 extrakciou a/alebo extrakčnoudestiláciou, s výhodou extrakčnou rektifi-káciou, posobením vody a/alebo vodnéhoroztoku hydroxidu alkalického, ako extrakč-ného činidla, pričcm z extrakčného činidlasa spravidla následné oddělí alkohol ale-bo alkoholy C| až C3 a připadne ďalšie or-ganické příměsi. Severografla, o. p. závod 7, Moat Cena 2,40 KCa