CS262799B1 - Sposob výroby 2-alkoxypropénu - Google Patents

Abstract

Výroba 2-alko-xypropénu obecného vzorca OR / CH5C=CH2, v ktorom R je alkyl o počte uhlíkov 1 až 3, katalyzovanou adíciou alkoholu Cl až C3 na alén a/alebo metylacetylén v zmesi s inými uhfovodíkmi v kvapalnej alebo· v plynné) fáze pri teplote 8 až 280 °C tak, že zo surového produktu sa oddefuje alkohol alebo alkoholy extrakciou, extrakčnou destiláciou, zvlášť extrakčnou rektifikáciou s využitím vodného roztoku najmenej jedného alkoholu Cl až C3 alebo vodného roztoku hydroxidu alkalického kovu s najmenej jedným alifatickým alkoholom Cl až C3. Z extrakčného činidla sa následné oddělí alkohol alebo alkoholy Cl až C3 a připadne ďalšie příměsi. Spósob je vhodný v chemickom priemysle na využitie zvyškov pyrolýznej C3-frakcie a výrobu 2-alkoxypropénov.

Description

262799 3 4

Vynález rieši spósob výroby 2-alkoxypro-pénu selektívnou adíciou, konkrétné 2-meto-xypropénu, 2-etoxypropénu, 2-propoxypro-pénu a izopropyloxypropénu, metanolu, resp.etanolu alebo propanolov na alén a/alebometylacetylén v zmesi s inými uhfovodíkmi,pričom neskonvertovaný východiskový alko- hol sa účinné odstraňuje extrakciou s vyu-žitím 1'ahko dostupného extrakčného činid-la.

Je známe, že reakciou alénu a metylacety-lénu s alkoholmi za katalytického účinkuzásaditých katalyzátorov vznikajú izoprope-nylalkylétery, resp. 2-alkoxypropén:

CHqC^CH J

Tak adíciou metanolu v plynnej alebo v kva-palnej fáze pri teplote okolo 200 °C vzniká2-metoxypropén a adíciou etanolu 2-etoxy-propén. Na výrobu sa používá alén (1,2-pro-pandién), resp. jeho zmes s metylacetylénom(propínom), ktoré sa izolujú hlavně z des-tilačného zvyšku z výroby propénu pyrolý-zou. Na taká izoláciu sa využívá predovšet-kým extrakčná rektifikácia s využitím toxic-kého acetonitrilu a dalších organických ex-trakčných činidiel. Na báze takejto zmesialénu s metylacetylénom katalyzovanou adí-ciou metanolu a/alebo etanolu vzniká v pod-statě 2-alkoxypropén. V surovom produktesa okrem hlavného produktu nachádzajú eš-te neskonvertované východiskové suroviny,z ktorých tieto možno oddělit aj vo forměazeotropických zmesi, ktoré sa spravidla re-cirkulujú. Tento spósob sa však nedá využitpri použití ako donóru alénu s metylacety-lénom zvyškovou pyrolýznou C3-frakciou, ob-sahujúcou v značnej, spravidla v prevážnejmiere okrem alénu a metylacetylénu hlavněpropén, propán a připadne ďalšie uhlovodí-ky. V takom případe so všetkými uhlovodík-mi tvoří azeotropickú zmes neskonvertovanýmetanol, etanol, 1-propanol a 2-propanol,připadne tiež 2-alkoxypropén.

Avšak podlá tohto vynálezu sa spósob vý-roby 2-alkoxypropénu obecného vzorcaCH3COR, v ktorom je alkyl o počte uhlíkov CH2 1 až 3 katalyzovanou adíciou alkoholu Cl ažC3 alebo ich zmesi na alkén a/alebo metyl-acetylén v kvapalnej a/alebo v plynnej fázepri teplote 80 až 180 °C, pričom neskonver-tované uhlovodíky a alkoholy sa oddelia,připadne recirkulujú, sa uskutočňuje tak,že alkohol Cl až C3 sa selektívne aduje naalén a/alebo metylacetylén obsažených vkoncentrácii 5 až 90 % hmot. v zmesi s iný-mi uhfovodíkmi a zo surového produktu saodděluje alkohol alebo alkoholy Cl až C3 ex-trakciou a/alebo extrakčnou destiláciou, svýhodou extrakčnou rektifikáciou, pósobe-ním vodného roztoku najmenej jedného al-koholu Ci až C3 s podazeotropickou koncen-tráciou vody alebo zmesi vodného roztokuhydroxidu alkalického kovu s najmenej jed-ným alifatickým alkoholom Cl až C3. Potomz extrakčného činidla spravidla následné sa oddělí alkohol alebo alkoholy Cl až C3 a při-padne ďalšie organické zmesi. Výhodou spósobu pódia tohto vynálezu jemožnost dokonca bez akejkofvek predbež-nej úpravy použit ako donór alénu a metyl-acetylénu zvyškovú pyrolýznu C3 frakciu atak ju technicko-ekonomicky lepšie zhodno-tit, ako sa obvykle zhodnocuje selektívnouhydrogenáciou na paládiu. Potom dosahova-nie vysokej účinnosti použitím vodného roz-toku alkoholu alebo alkoholov Cl až C3, resp.zmesi vodného roztoku hydroxidu alkalic-kého' kovu a alkoholu Ci až C3 ako extrakč-ného činidla. Využitie možnosti ternárnehoazeotropu. V neposlednom radě, zvýšenábezpečnost práce a velmi dobrá reproduko-vatelnosf výroby, pričom zvyškový alén ametylacetylén, v závislosti od potrieb sa mů-že konvertovat tiež na aceton.

Surovinou na výrobu 2 alkoxypropénu o-krem alkoholov Ci až C3 (metanol, etanol, 1--propanol, 2-propanol), čistého alénu a me-tylacetylénu alebo ich zmesi je predovšet-kým zvyšková C3-frakcia zo strednoteplot-nej i vysokoteplotnej pyrolýzy. Obsahujúcaobvykle 14 až 48 % hmot. zmesi alénu s me-tylacetylénom, pričom zvyšok do 100 % tvo-ří propén, propán, etylén, etán, připadne ajpříměsi uhíovodíkov C4 a zlúčenín síry.

Katalyzátor mi adície alkoholov Cl až C3 naalén a metylacetylén sú fakticky selektívnekatalyzátory, ako oxidy, alkoxidy a hydroxi-dy alkalických kovov i zemin samotné ale-bo na nosičoch. Ďalej oxidy, hydroxidy a so-li zinku, kadmia, ortuti, titánu samotné ale-bo na nosičoch, najma na aktívnom uhlí,kokse, oxide hlinitom, oxide kremičitom, hli-nitokremičitanoch prírodných alebo synte-tických, zvlášť modifikovaných zeolitoch.Potom anionify, oxid křemičitý a oxid hlini-tý s přísadou paládia. alebo striebra, polo-pálený dolomit granulovaný alebo drvenýbeton.

Extrakčným činidlom je vodný roztok naj-menej jedného alkoholu Cl až C3 s podazeo-tropickou koncentráciou vody, hlavně z dó-vodov íahkého odstránenia aj vody zo suro-vého' reakčného produktu alebo zmesi hyd-roxidu alkalického kovu vo vodnom rozto-ku s najmenej jedným alifatickým alkoho-lom Ci až C3. Najčastejšie je koucentráciacetkovej vody a hydroxidu sodného alebo 262799 hydroxidu draselného vo vodnoalkoholic-kom roztoku 0,1 až 10 % hmot. Ako zriede-ný vodnoalkoholický roztok hydroxidu alka-lického kovu podl'a tohto vynálezu sa rozu-mie aj vodnoalkoholický roztok zmesi hyd-roxidov alkalických kovov, ako a] alkoholá-tov alkalických kovov s alkoholem Ci až C3.

Vodné roztoky alkoholov získané z ex-trakcie alebo extrakčnej destilácie je v pří-pade metanolu možno l'ahko regenerovatdestiláciou, resp. rektiflkáciou. V případealkoholov C2 až C3 je vhodná azeotropickádestilácia, s využitím známých ternárnychazeotropických zmesí, selektívnou adsorb-ciou vody hydrofilnými, vo vodě nerozpust-nými, ale vodou len napučiavajúcimi poly-mérmi a kopolymérmi (deriváty celulózy,ako hydroxyetylcelulózaj ap.

Sposob výroby podlá tohto vynálezu mož-no robit přetržíte, polopretržite alebo kon-tinuitne. Ďalšie údaje o uskutočňovaní spósobu po-dlá tohto vynálezu, ako aj ďalšie výhody súzřejmé z príkladov. Příklad 1 Z reakčného stupňa syntézy 2-metoxypro-pénu cez odlučovač plynných zložiek sa dokontinuálně] rektifikačnej kolony, ktorej o-bohacovacia část má 22 a ochudobňovacia15 teoretických stupňov, pričom kolona jeopatřená 2 nástrekovými miestami, reboilerom a rektiíikačnou hlavou sa na 16 teore-tický stupeň nastrekuje pri teplote 22 až 30stupňov Celzia „odplynená“ reakčná zmesv množstvo 100 g . li-1. Táto reakčná zmesmá zloženie (v % hmot.): 36,1% 2-meto-xypropénu, 62,8 % hmot. metanolu a 1,1-%zmesi alénu s metylacetylénom, propénom apropánom. Do vrchnej časti kolony na 38.teoretický stupeň sa nastrekuje vodný roz-tok metanolu o koncentrácii 10 % hmot. vo-dy v množstve 100 g . h1- pri teplote 22 až25 °C, s možnosťou regulácie v rozsahu 20až 70 °C. Po ustálení rovnováhy, pri teplotevo vařáku 78 °C a teplote na hlavě kolony 30až 34 °C sa odoberá destilát v množstve při-bližné 30,5 cm3 . h-1 a destilačný zvyšok 169,5 cm3 . h"1.

Destilát obsahuje 97,5 +0,5 % hmot. 2--metoxypropénu, 0,65 až 0,8 % hmot. meta-nolu, 0,6 až 1,0 % hmot. acetonu; zvyšoktvoria uhlovodíky C3 a Ι,Γ-dimetoxypropán. Z destilačného zvyšku sa potom osobitneoddestilováva metanol a aceton, pričom me-tanol sa vracia do stupňa syntézy a metanols prímesou vody do stupňa kontinuálnej ex-trakčnej rektifikácie. Příklad 2

Do reaktora kontinuálnej tlakovej apara-tury prefúkanej dusíkom sa načerpá 509 cm3vodno-metanolického roztoku hydroxidudraselného o koncentrácii 9 % hmot. me-tanolu a 3 % hmot. hydroxidu draselného.

Potom sa tlak v aparatúre prepustením du-síka upraví na 4 MPa. Potom sa začne čer-pat predohriaty metanol na teplotu 100 až130 °C v množstve 93 cm3 . h-1 a zvyškovápyrolýzna C3-frakcia v množstve 123,5 g .. h'1 s obsahem 31 % hmot. zmesi metyla-cetylénu s alénom (propandiénom) tohtozloženia (v % hmot.): propan = 47,8; pro-pén = 19,2; acetylén = 0,31; izobutylén —= 0,53; alén = 13,4; metylacetylén — 17,6a butadién = 0,90. Teplota reaktora s ob-sahem reakčných zložiek je 189 +3°C. Zís-kává sa 218 g . h-1 surového produktu toh-to zloženia (v % hmot.): 2-metoxypropén == 19,3; alén — 1,48; metylacetylén = 4,3;metanol == 39,4; propán = 25,1; propén == 10,2 a acetylén = 0,25.

Plynné zložky sa oddelujú z podstatnejčasti v odlučovači a zvyšok sa po přidaní0,1 % hydrochinónu ako polymerizačnéhoinhibítora vedie na extrakčnú rektiřikáciupodobné, ako je uvedené v příklade 1, pri-čom extrakčným činidlom v množstve 80 %hmot. na hmotnost zvyšku je vodný roztokmetanolu o koncentrácii 12 % hmot. vody.Získává sa 2-metoxypropén čistoty 98,1 %hmot., pričom obsah metanolu je 0,45 až 0,65pere. hmot. Výťažok 2-metoxypropénu na na-strekovaný propadién a metylacetylén je 61,5 % hmot. pri ich konverzii 62,9 %.Příklad 3

Postupuje sa podobné ako v příklade 1,len extrakčným činidlom je 2-propanol s ob-sahom 5 % hmot. vody. Destilát obsahuje 98+0,5 % hmot. 2-metoxypropénu, 0,02 až 0,2pere. hmot. metanolu, 0,01 až 0,1 % hmot.2-propanolu, 0,5 až 0,8 % hmot. acetonu,pričom zvyšok tvoria uhlovodíky C3 a 2,2‘-di-metoxypropán. Z destilačného zvyšku sa potom osobitneoddestilováva metanol a aceton, pričom me-tanol sa vracia do stupňa syntézy a 2-pro-panol s prímesou metanolu a vody do stup-ňa kontinuálnej extrakčnej rektifikácie. Příklad 4

Do kontinuálneho reaktora sa privedie„odplynená“ surová reakčná zmes, Specifi-kovaná v příklade 1 v množstve 100 g . h-1spolu s extrakčným činidlom v množstve 100gramov , h-1 tvořeným vodno-propanolovýmroztokom hydroxidu sodného o» koncentrá-cii 12 % n-propanolu a 1,2 % hmot. hydroxi-du sódneho tak, aby zdržaná doba bolanaj-menej 15 min. Reakčná zmes sa ďalej odvá-dza do deličky. Organická fáza obsahujúca„surový“ 2-metoxypropén (obsah 2-metoxy-propénu 96,5 % hmot., vody 1,4 %, uhfovo-díkov 0,23 % a zvyšok tvoří metanol a n--propanol) sa vedie na rektifikáciu. Vodnávrstva z deličky sa vedie na metanolovú ko-lonu, kde ako hlavný produkt sa odoberáregenerovaný metanol a vařákový zvyšok(vodno-propanolový roztok hydroxidu sód-neho) sa vracia do extrakcie.

Claims (1)

1. 262799 PREDMET Spósob výroby 2-alkoxypropénu obecnéhovzorca CH3C0R, v ktorom R je alkyl o počte CH2 uhlíkov 1 až 3, katalyzovanou adíciou alko-holu Cl až C3 alebo ich zmesi na alén a/ale-bo metylacetylén v kvapalnej a/alebo v plyn-nej fáze při teplote 80 až 280 °C, pričom ne-skonvertované uhlovodíky sa oddelia a při-padne recirkulujú, vyznačený tým, že sa al-kohol Cl až C3 selektívne aduje na alén a/a-lebo metylacetylén obsažených v koncentrá-cii 5 až 90 % hmot. v zmesl s inými uhlovo- VYNÁLEZU díkmi a zo surového produktu sa oddělujealkohol alebo alkoholy Ci až C3 extrakcioua/alebo extrakčnou destiláciou, s výhodouextrakčnou rektifikáciou posobením vodné-ho roztoku najmenej jedného alkoholu Claž C3 s podazeotropickou koncentráciou vo-dy alebo zmesi vodného roztoku hydroxidualkalického kovu s najmenej jedným alifa-tickým alkoholom Cl až C3, pričom z ex-trakčného činidla sa spravidla následné od-dělí alkohol alebo alkoholy Cl až C3 a při-padne ďalšie organické příměsi. Sevarograíla, n. p. závod 7, Most Cena 2.40 KCs