CS258650B1 - Sposob regenerácie metylalkoholu z odpadových vfld pri výrobě 4-amínodifenylamínu zo 4-nltrózodifenylamínu - Google Patents

Abstract

Riešenie sa týká sposobu regenerácie metylalkoholu z odpadových vod pri výrobě 4-amínodifenylamínu zo 4-nitrózodifenylamínu v troch stupňoch, pričom v prvom stupni sa z odpadových vod rektifikáciou získá metylalkohol s obsahom minimálně 10 % hmot. vody, v druhom stupni sa na destilát z prvého stupňa pósobí kyslým katexom pracujúcim v H+ cykle a metylalkohol z druhého stupňa sa v treťom stupni odvodňuje rektifikáciou s účinnosťou minimálně 10 teoretických etáží, pričom patový produkt z tretieho stupňa sa vracia do nástreku do prvého regeneračného stupňa.

Description

Vynález sa týká spósobu regenerácie raetylalkoholu z odpadových vod pri výrobě 4-amínodifenylamínu zo 4-nitrózodifenylamínu. 4-amínodifenylamín je medziproduktom pri výrobě N-fenyl-N‘-izopropyl-p-fenyléndiamínu, používaného ako antidegradant pre gumu.

4-amínodifenylamín sa v priemyselnej praxi připravuje napr. katalytickou redukciou roztoku sodnej soli 4-nitrózodifenylamínu za použitia kovového katalyzátora (CS 184 062 j. Reakčná zmes sa po odfiltrovaní katalyzátora rozdělí na vodnú a organickú vrstvu, z ktorej sa po oddestilovaní rozpúšťadla získá surový 4-amínodifenylamín. Vodná fáza hydrogenátu obsahuje anorganický podiel (NaOH, NaGl) v množstve do 16 % hmot., organické nečistoty v množstve do 1 % hmot. a ďalej 14 až 20 % hmot. metylalkoholu a malé množstvo (rádovo stotiny pere.) amoniaku, ktorý vzniká pri hydrogenácii hydrogenolýzou 4-amínodifenylamínu alebo inými rozkladnými reakciami. Metylalkohol sa z vodného roztoku regeneruje rektifikáciou a vzhíadom na priaznivé poměry v binárnej sústave metylalkohol — voda obvykle jednostupňovou.

Tento na prvý pohíad jednoduchý spósob má však v tomto konkrétnom případe niektoré nevýhody. Vzhíadom na dalšie použitie regenerovaného metylalkoholu pri výrobě sodnej soli 4-nitrózodifenylamínu (CS 183 060, 184 930] sú naň kladené přísné požiadavky z hladiska obsahu vody (max. obsah 0,2 až 0,5 % hmot.) ako aj z hladiska obsahu metylalkoholu vo varákovom zvyšku, ktorý sa ako odpadová voda odvádza na čistenie a jeho přítomnost’ nad 0,5 % hmot. významné vplýva na znečistenie vod.

Tieto požiadavky je sice možné realizovat v jednom stupni, v praxi sa však zistilo, že niektoré odchylky parametrov rektifikačného uzla (napr. změna koncentrácie, resp. teploty nóstreku ap.) majú za následok nedodržanie požadovaných kvalitatívnych parametrov regenerovaného metylalkoholu, čo si potom vyžaduje jeho ďalšie spracovanie alebo dojde k prekročeniu povoleného obsahu metylalkoholu u vařákového zvyšku, čo popři stratách metylalkoholu má za následok zvýšené znečistenie odpadových vod.

Ďalšou nevýhodou jednostupňovej regenerácie metylalkoholu je to, že neumožňuje efektívnu separáciu amoniaku z něho. Amoniak, ktorý je obsiahnutý vo vodnej fáze hydrogenátu, prechádza pri rektifikácii kvantitativné do metylalkoholu. Z regenerovaného metylalkoholu sa připravuje roztok chlorovodíka, ktorý sa používá pri prešmyku N-nitrózodifenylamínu na 4- nitrózodifenylamín. Reakčná zmes z prešmyku, obsahujúca hydrochlorid 4-nitrózodifenylamínu, sa alkalizuje roztokom hydroxidu sodného a získaný vodno-metanolický roztok sodnej soli 4-nitrózodifenylamínu sa vedie k redukcii na 4-amínodifenylamín. Je zřejmé, že z tohoto cyklu sa amoniak neodstraňuje a jeho koncentrácia v regenerovanom metylalkohole stále narastá a aj ked v hydrogenácii vzniká poměrně malé množstvo amoniaku, dosiahne jeho koncentrácia v metylalkohole hodnoty 0,1 až 0,2 % hmot. Pri přípravě roztoku chlorovodíka v metylalkohole sa tvoří nerozpustný chlorid amónny, ktorý upeháva absorbéry, potrubně trasy a vadí pri čerpaní roztoku. Je teda nevyhnutné udržiavat koncentráciu amoniaku v metylalkohole na prípustnej medzi, čo sa dá robit rektifikáciou. To je však zložitý a drahý postup, pri ktorom dochádza k stratám časti metylalkoholu.

Uvedené nedostatky odstraňuje spósob regenerácie metylalkoholu z odpadových vod pri výrobě 4-amínodifenylamínu zo 4-nitrózodifenylamínu pódia vynálezu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že sa v prvom regeneračnom stupni, tvořenou rektifikáciou s prevážne alebo výlučné ochudobňovacou funkciou, takmer kvantitativné odstráni z vodnej fázy hydrogenátu metylalkohol. Amoniak, přítomný vo vodnej fáze hydrogenátu, prechádza tiež do hlavového produktu, ktorým je metylalkohol s obsahom 10 až 25 % hmot. vody a s obsahom 0,05 až 0,3 pere. hmot. amoniaku. V druhom stupni sa na hlavový produkt z prvého stupňa pósobí kyslým katexom pracujúcim v H⁺ cykle, čím sa zo zriedeného metylalkoholu s vysokou účinnosfou odstraňuje amoniak, viazaním sa na katex. Pre plnohodnotnú činnost katexu je dóležité, aby obsah vody v zriedenom metylalkohole z 1. stupňa nepoklesol pod uvedenú hranicu, pretože v bezvodnom prostředí sa významné znižuje kapacita katexu a dochádza k uvofňovaniu v katexe viazanej vody. Nie je možné získávat bezvodý metylalkohol jednostupňovou rektifikáciou, lebo k nevýhodě zníženej kapacity katexu tu dalej přistupuje znehodnocovanie bezvodého metylalkoholu vodou uvolňovanou z katexu, pretože regenerovaný napučaný katex obsahuje cca 50 % hmot. vody.

Zriedený metylalkohol z 2. stupňa, zbavený amoniaku, sa nastrekuje do 3. stupňa, ktorý je tvořený rektifikáciou s prevážne obohacovacou činnosťou a hlavový produkt má zaručený max. obsah vody 0,2 % hmot. Relativné malé množstvo patového produktu z 3. regeneračného stupňa, obsahujúceho 25 až 40 % hmot. metylalkoholu, sa recykluje a přidává do nástreku do 1. regeneračného stupňa.

Takýto spósob regenerácie zabezpečuje v porovnaní s jednostupňovým procesom velmi 1'ahkú a stabilnú reguláciu vysokej čistoty výstupných prúdov — regenerovaného metylalkoholu a odpadových vód. Je to dosiahnuté tým, že v každom rektifikačnom stupni sa vyžaduje vysoká čistota iba jedného prúdu (pátový produkt v prvom stupni a hlavový produkt v treťom regeneračnom stupni), zatiai čo koncentrácia druhého prúdu (hlavový produkt v 1. stupni a pa2 5 tový produkt v 3. regeneračnom stupni] sa može pohybovat v poměrně širokom rozmedzí bez negativného vplyvu na regenerovaný metylalkohol a odpadové vody. Napriek regulačným poruchám v rektifikačných regeneračných stupňoch nedochádza potom k znehodnoteniu klúčových výstupných prúdov a k nevyhnutnosti ich dalšieho spracovania (regenerovaný metylalkohol) alebo k zvýšenému úniku metylalkoholu do odpadových vod s negativným dopadom na ekonomiku a ekológiu.

Po vyčerpaní kapacity katexu v druhom regeneračnom stupni (čo je možné identifikovat napr. hodnotou pH) sa katex regeneruje posobenim zriedenej minerálnej kyseliny, ktorú je možné po regenerácii katexu použiť na neutralizáciu alkalického patového produktu z 1. regeneračného stupňa. Tento sposob separácie amoniaku zo zriedeného metylalkoholu pracuje s vysokou účinnosťou a prakticky bez strát metylalkoholu, pretože všetky vody s obsahom metylalkoholu (napr. z premývania katexu před regeneráciou) sa můžu recyklovat do prvého regeneračného stupňa.

Nasledujúce příklady ilustrujú, ale neobmedzujň predmet vynálezu.

Příklad 1 (porovnávací)

Vodná fáza hydrogenátu z výroby 4-amínodifenylamínu s obsahom 17,4 % hmot. metylalkoholu bola nastrekovaná (6,1 m³ .

. h¹) do kontinuálněj kolony so 45. sítovými etážami. Predohriaty nástrek (t = 95 °C) bol nastrekovaný na 13 etáž od spodu kolony. Obsah vody v destiláte sa pohyboval v rozsahu 0,30 až 0.55 % hmot., obsah metylalkoholu vo varákovom zvyšku kolísal od 0,4 do 1,5 % hmot. v závislosti od ustálenosti režimu kolony. Dlhodobý priemer obsahu metylalkoholu vo varákovom zvyšku bol 0,92 % hmot.

5 0

Destilát ďalej obsahoval 0,2 až 0,3 % hmot. amoniaku, ktorý sa odstraňoval rektifikáciou na vsádkovej koloně v pracovnom režime s vysokým refluxným pomerom. Odstránenie amoniaku z metanolu nebolo úplné, zvyškový obsah amoniaku v regenerovanom metylalkohole bol na úrovni 0,05 až 0,1 % hmot. Straty metylalkoholu (destilát ...) sa pohybovali na úrovni 5 % z nasadeného množstva.

Příklad 2

Vodná fáza hydrogenátu z výroby 4-amínodifenylamínu s obsahom 17,6 % hmot. metylalkoholu bola nastrekovaná (1,0 m³ . . h^-1) do kontinuálnej náplňovej kolony s výškou 10 m. Predohriaty nástrek bol privádzaný vo výške 7,0 m od spodu kolony. Patový produkt kolony (odpadové vody) obsahoval 0,1 až 0,3 % hmot. metylalkoholu, s dlhodobým priemerom 0,25 % hmotnostných. Destilát obsahoval 75 až 80 % hmot. metylalkoholu a 0,1 až 0,2 % hmot. amoniaku a bol zachytávaný do zásobníka. Tento destilát bol nastrekovaný do kolony naplnenej katexom v H⁺ cykle lineárnou rýchlosťou cca 10 m . h^-1. Výstupný metylalkohol obsahoval menej ako 0,01 % hmot. amoniaku a bol zachytávaný do předlohy. Priemerná kapacita katexu zistená z jeho viacerých pracovných cyklov bola 1,2 molu NH3 . V¹ katexu.

Metylalkohol s obsahom vody 20 až 25 % limot. zbavený amoniaku bol nastrekovaný (350 1 . li“¹) do náplňovej kolony s výškou 10 m. Predohriaty nástrek bol privádzaný vo výške 3 m od spodu kolony. Destilát (regenerovaný metylalkohol] obsahoval 0,1 až 0,2 % hmot. vody, vařákový zvyšok obsahoval 20 až 30 % hmot. metylalkoholu a bol privádzaný do zásobníka před 1. regeneračným stupňom.

Claims (1)

1. Sposob regenerácie metylalkoholu z odpadových vod pri výrobě 4-amínodifenyIamínu zo 4-nitrózodifenylamínu vyznačujúci sa tým, že regenerácia sa uskutočňuje v troch stupňoch, pričom v prvom stupni sa z odpadových vod rektifikáciou získá metylalkohol s obsahom minimálně 10 % hmot. vody, v druhom stupni sa na destilát z prVYNÁLEZU vého stupňa působí kyslým katexom pracujúcim v H⁺ cykle a metylalkohol z druhého stupňa sa v treťom stupni odvodňuje rektifikáciou s účinnosťou minimálně 10 teoretických etáží, pričom patový produkt z tretieho stupňa sa vracia do nástreku do prvého regeneračného stupňa.