CS258650B1 - Sposob regenerácie metylalkoholu z odpadových vfld pri výrobě 4-amínodifenylamínu zo 4-nltrózodifenylamínu - Google Patents

Description

25 86 5 0

Vynález sa týká spósobu regenerácie me-tylalkoholu z odpadových vod pri výrobě 4--amínodifenylamínu zo 4-nitrózodifenylamí-nu. 4-amínodifenylamín je medziproduktompri výrobě N-fenyl-N‘-izopropyl-p-fenylén-diamínu, používaného ako antidegradantpre gumu. 4-amínodifenylamín sa v priemyselnejpraxi připravuje napr. katalytickou reduk-ciou roztoku sodnej soli 4-nitrózodifenyla-mínu za použitia kovového katalyzátora (CS184 062 j. Reakčná zmes sa po odfiltrovaníkatalyzátora rozdělí na vodnú a organickávrstvu, z ktorej sa po oddestilovaní rozpáš-ťadla získá surový 4-amínodifenylamín. Vod-ná fáza hydrogenátu obsahuje anorganickýpodiel (NaOH, NaGl) v množstve do 16 %hmot., organické nečistoty v množstve do1 % hmot. a ďalej 14 až 20 % hmot. metyl-alkoholu a malé množstvo (rádovo stotinypere.) amoniaku, ktorý vzniká pri hydroge-nácii hydrogenolýzou 4-amínodifenylamínualebo inými rozkladnými reakciami. Metyl-alkohol sa z vodného roztoku regenerujerektifikáciou a vzhfadom na priaznivé po-měry v binárnej sústave metylalkohol — vo-da obvykle jednostupňovou.

Tento na prvý pohfad jednoduchý spósobmá však v tomto konkrétnom případe niek-toré nevýhody. Vzhfadom na ďalšie použi-tie regenerovaného metylalkoholu pri výro-bě sodnej soli 4-nitrózodifenylamínu (CS183 060, 184 930) sú naň kladené přísné po-žiadavky z hfadiska obsahu vody (max. ob-sah 0,2 až 0,5 % hmot.) ako aj z hfadiskaobsahu metylalkoholu vo varákovom zvyš-ku, ktorý sa ako odpadová voda odvádzana čistenie a jeho přítomnost’ nad 0,5 %hmot. významné vplýva na znečistenie vod.

Tieto požiadavky je sice možné realizo-vat v jednom stupni, v praxi sa však zisti-lo, že niektoré odchylky parametrov rekti-fikačného uzla (napr. změna koncentrácie,resp. teploty néstreku ap.) majú za následoknedodržanie požadovaných kvalitatívnychparametrov regenerovaného metylalkoholu,čo si potom vyžaduje jeho ďalšie spracova-nie alebo dojde k prekročeniu povolenéhoobsahu metylalkoholu u vařákového zvyšku,čo popři stratách metylalkoholu má za ná-sledek zvýšené znečistenie odpadových vod. Ďalšou nevýhodou jednostupňovej rege-nerácie metylalkoholu je to, že neumožňujeefektívnu separáciu amoniaku z něho. A-moniak, ktorý je obsiahnutý vo vodnej fá-ze hydrogenátu, prechádza pri rektifikáciikvantitativné do metylalkoholu. Z regenero-vaného metylalkoholu sa připravuje roz-tok chlorovodíka, ktorý sa používá pri pre-šmyku N-nitrózodifenylamínu na 4- nitrózo-difenylamín. Reakčná zmes z prešmyku, ob-sahujúca hydrochlorid 4-nitrózodifenylamí-nu, sa alkalizuje roztokom hydroxidu sodné-ho a získaný vodno-metanolický roztok sod-nej soli 4-nitrózodifenylamínu sa vedie kredukcii na 4-amínodifenylamín. Je zřejmé,že z tohoto cyklu sa amoniak neodstraňuje a jeho koncentrácia v regenerovanom me-tylalkohole stále narastá a aj keď v hydro-genácii vzniká poměrně malé množstvo a-moniaku, dosiahne jeho koncentrácia v me-tylalkohole hodnoty 0,1 až 0,2 % hmot. Pripríprave roztoku chlorovodíka v metylalko-hole sa tvoří nerozpustný chlorid amónny,ktorý upeháva absorbéry, potrubně trasy avadí pri čerpaní roztoku. Je teda nevyhnut-né udržiavať koncentráciu amoniaku v me-tylalkohole na prípustnej medzi, čo sa dárobit rektifikáciou. To je však zložitý a dra-hý postup, pri ktorom dochádza k stratámčasti metylalkoholu.

Uvedené nedostatky odstraňuje spósob re-generácie metylalkoholu z odpadových vodpri výrobě 4-amínodifenylamínu zo 4-nitró-zodifenylamínu podfa vynálezu. Podstata vy-nálezu spočívá v tom, že sa v prvom rege-neračnom stupni, tvořenou rektifikáciou sprevažne alebo výlučné ochudobňovacoufunkciou, takmer kvantitativné odstráni zvodnej fázy hydrogenátu metylalkohol. A-moniak, přítomný vo vodnej fáze hydroge-nátu, prechádza tiež do hlavového produk-tu, ktorým je metylalkohol s obsahom 10až 25 % hmot. vody a s obsahom 0,05 až 0,3pere. hmot. amoniaku. V druhom stupni sana hlavový produkt z prvého stupňa póso-bí kyslým katexom pracujúcim v H+ cykle,čím sa zo zriedeného metylalkoholu s vyso-kou účinnosfou odstraňuje amoniak, viaza-ním sa na katex. Pre plnohodnotná činnostkatexu je důležité, aby obsah vody v zriede-nom metylalkohole z 1. stupňa nepoklesolpod uvedená hranicu, pretože v bezvodnomprostředí sa významné znižuje kapacita ka-texu a dochádza k uvofňovaniu v katexeviazanej vody. Nie je možné získavať bezvo-dý metylalkohol jednostupňovou rektifiká-ciou, lebo k nevýhodě zníženej kapacity ka-texu tu ďalej přistupuje znehodnocovaniebezvodého metylalkoholu vodou uvolňova-nou z katexu, pretože regenerovaný napuča-ný katex obsahuje cca 50 % hmot. vody.

Zriedený metylalkohol z 2. stupňa, zbave-ný amoniaku, sa nastrekuje do 3. stupňa,ktorý je tvořený rektifikáciou s prevažneobohacovacou činnosťou a hlavový produktmá zaručený max. obsah vody 0,2 % hmot.Relativné malé množstvo patového produk-tu z 3. regeneračného stupňa, obsahujáce-ho 25 až 40 % hmot. metylalkoholu, sa re-cykluje a přidává do nástreku do 1. regene-račného stupňa.

Takýto sposob regenerácie zabezpečuje vporovnaní s jednostupňovým procesom vel-mi 1'ahká a stabilná reguláciu vysokej čis-toty výstupných prádov — regenerovanéhometylalkoholu a odpadových vůd. Je to do-siahnuté tým, že v každom rektifikačnomstupni sa vyžaduje vysoká čistota iba jed-ného prádu (patový produkt v prvom stup-ni a hlavový produkt v treťom regenerač-nom stupni), zatiaf čo koncentrácia druhé-ho prádu (hlavový produkt v 1. stupni a pa-

Claims (1)

1. 2 5 5 tový produkt v 3. regeneračnom stupni] samůže pohybovat v poměrně širokom rozme-dzí bez negativného vplyvu na regenerova-ný metylalkohol a odpadové vody. Napriekregulačným poruchám v rektifikačných re-generačných stupňoch nedochádza potom kznehodnoteniu klučových výstupných prú-dov a k nevyhnutnosti leh ďalšieho spraco-vania (regenerovaný metylalkohol) alebo kzvýšenému úniku metylalkoholu do odpado-vých vod s negativným dopadom na ekono-miku a ekológiu. Po vyčerpaní kapacity katexu v druhomregeneračnom stupni (čo je možné identifi-kovat napr. hodnotou pH) sa katex regene-ruje posobenim zriedenej minerálnej kyse-liny, ktorú je možné po regenerácii katexupoužit na neutralizáciu alkalického patové-ho produktu z 1. regeneračného stupňa. Ten-to sposob separácie amoniaku zo zriedené-ho metylalkoholu pracuje s vysokou účin-nosťou a prakticky bez strát metylalkoholu,pretože všetky vody s obsahom metylalko-holu (napr. z premývania katexu před re-generáciou) sa můžu recyklovat do prvéhoregeneračného stupňa. Nasledujúce příklady ilustrujú, ale ne-obmedzujú predmet vynálezu. Příklad 1 (porovnávací) "" Vodná fáza hydrogenátu z výroby 4-amí-nodifenylamínu s obsahom 17,4 % hmot.metylalkoholu bola nastrekovaná (6,1 m3 . . h“1) do kontinuálněj kolony so 45. šitový-mi etážami. Predohriaty nástrek (t = 95 °C)bol nastrekovaný na 13 etáž od spodu kolo-ny. Obsah vody v destiláte sa pohyboval vrozsahu 0,30 až 0.55 % hmot., obsah me-tylalkoholu vo varákovom zvyšku kolísal od0,4 do 1,5 % hmot. v závislosti od ustálenos-ti režimu kolony. Dlhodobý priemer obsahumetylalkoholu vo varákovom zvyšku bol0,92 % hmot. B 5 0 6 Destilát ďalej obsahoval 0,2 až 0,3 %hmot. amoniaku, ktorý sa odstraňoval rek-tifikáciou na vsádkovej koloně v pracov-nom režime s vysokým refluxným pomerom.Odstránenie amoniaku z metanolu neboloúplné, zvyškový obsah amoniaku v regene-rovanom metylalkohole bol na úrovni 0,05až 0,1 % hmot. Straty metylalkoholu (desti-lát ...) sa pohybovali na úrovni 5 % z na-sadeného množstva. Příklad 2 Vodná fáza hydrogenátu z výroby 4-amí-nodifenylamínu s obsahom 17,6 % hmot.metylalkoholu bola nastrekovaná (1,0 m3 .. h-1) do kontinuálně]' náplňovej kolony svýškou 10 m. Predohriaty nástrek bol pri-vádzaný vo výške 7,0 m od spodu kolony.Patový produkt kolony (odpadové vody) ob-sahoval 0,1 až 0,3 % hmot. metylalkoholu,s dlhodobým priemerom 0,25 % hmotnost-ných. Destilát obsahoval 75 až 80 % hmot.metylalkoholu a 0,1 až 0,2 % hmot. amonia-ku a bol zachytávaný do zásobníka. Tentodestilát bol nastrekovaný do kolony naplne-nej katexom v H+ cykle lineárnou rých-losťou cca 10 m . h-1. Výstupný metylalko-hol obsahoval menej ako 0,01 % hmot. amo-niaku a bol zachytávaný do předlohy. Prie-merná kapacita katexu zistená z jeho via-cerých pracovných cyklov bola 1,2 moluNH3 . I“1 katexu. Metylalkohol s obsahom vody 20 až 25 %hmot. zbavený amoniaku bol nastrekovaný(350 1 . h“1) do náplňovej kolony s výškou10 m. Predohriaty nástrek bol privádzaný vovýške 3 m od spodu kolony. Destilát (rege-nerovaný metylalkohol) obsahoval 0,1 až0,2 % hmot. vody, vařákový zvyšok obsaho-val 20 až 30 % hmot. metylalkoholu a bolprivádzaný do zásobníka před 1. regenerač-ným stupňom. PREDMET Sposob regenerácie metylalkoholu z od-padových vod pri výrobě 4-amínodifenyIa-mínu zo 4-nitrózodifenylamínu vyznačujúcisa tým, že regenerácia sa uskutočňuje vtroch stupňoch, pričom v prvom stupni saz odpadových vod rektifikáciou získá me-tylalkohol s obsahom minimálně 10 % hmot.vody, v druhom stupni sa na destilát z pr- VYNÁLEZU vého stupňa působí kyslým katexom pracu-júcim v H+ cykle a metylalkohol z druhé-ho stupňa sa v treťom stupni odvodňuje rek-tifikáciou s účinnosťou minimálně 10 teo-retických etáží, pričom patový produkt ztretieho stupňa sa vracia do nástreku do pr-vého regeneračného stupňa.