CS257534B1 - Způsob přípravy α-kyanobenzylesterů cyklopropanových kyselin - Google Patents

Abstract

Způsob přípravy alfa-kyanobenzylesterů obecného vzorce I, kde R je 2,2,2-trihalogenethylový nebo 2,2-dihalogenvinylový zbytek a R4 a R2 představují vodík nebo halogen, spočívá v tom, že se cyklobutanon obecného vzorce IV, kde substituenty X a Y představují atom halogenu, rozpustí při teplotě_ -5 až 100 °C ve vodném roztoku obsahujícím alespoň jeden molární ekvivalent hydroxidu kovu prvé nebo druhé skupiny periodické soustavy prvků, popřípadě se přidá organické rozpustidlo a na vzniklou směs se působí alespoň jedním molárním ekvivalentem alkalického kyanidu a alespoň jedním molárním ekvivalentem alkalického uhličitanu a alespoň jedním molárním ekvivalentem soli sulfonové kyseliny obecného vzorce II nebo soli sulfonové kyseliny obecného vzorce III nebo jejich směsí, kde R1 a R2 znamenají vodík nebo halogen a M+ znamená alkalický kation a alespoň jedním molárním ekvivalentem sulfonylchloridu obecného vzorce V π I A-SO2C1 (V), kde A znamená alkyl nebo aryl, popřípadě substituovaný, v inertním organickém rozpustidle, popřípadě v přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy alfa-kyanobenzylesterů cyklopropanových kyselin vyjádře ných obecným vzorcem I, kde R je 2,2,2-trihalogenethylový nebo 2,2-dihalogenvinylový zbytek 1 2 a R a R jsou vodík nebo halogen.

Je známo, že estery této skupiny vykazují insekticidní účinnost. Z dosavadního stavu techniky je známo, že alfa-kyanobenzylestery obecného vzorce I lze připravit reakcí chloridů cyklopropanových kyselin s alkalickými solemi sulfonových kyselin obecného vzorce II nebo III popřípadě se směsí těchto solí v přítomnosti alkalických kyanidů.

Nevýhodou tohoto způsobu je omezená dostupnost výchozích chloridů cyklopropanových kyselin a jejich malá stálost.

Uvedené nevýhody odstraňuje způsob přípravy alfa-kyanobenzylesterů obecného vzorce I s významem shora uvedeným podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se cyklobutanon obecného vzorce IV, kde X a Y představují atom halogenu, rozpustí při teplotě -5 až 100 °C ve vodném roztoku obsahujícím alespoň jeden molární ekvivalent hydroxidu kovu prvé nebo druhé skupiny periodické soustavy prvků, popřípadě v přítomnosti inertního organického rozpustidla a vzniklá směs se nechá reagovat v přítomnosti alespoň jednoho molárního ekvivalentu alkalického kyanidu, alespoň jednoho molárního ekvivalentu alkalického uhličitanu, alespoň jednoho molárního ekvivalentu soli sulfonové kyseliny obecného vzorce II nebo III nebo jejich směsi, kde r! a mají vždy význam vpředu uvedený a znamená alkalický kation, alespoň jednoho molárního ekvivalentu sulfonylchloridu obecného vzorce V

A-SO₂C1 , (V) kde A znamená alkyl nebo aryl, popřípadě substituovaný v inertním organickém rozpustidle, popřípadě v přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu.

Výhodou podle vynálezu je možnost ovlivnění konfigurace esteru obecného vzorce I volbou reakčních podmínek reakčního média a teploty. Jestliže se například cis-cyklobutanon obecného vzorce IV při nízké teplotě rozpustí ve vodném roztoku alkalického hydroxidu v nepřítomnosti organického, s vodou mísitelného rozpustidla, získá se postupem podle vynálezu ester obecného vzorce I s převládající konfigurací cis na cyklopropanovém jádře. Při rozpouštění za vyšší teploty a zejména v přítomnosti organického s vodou mísitelného rozpouštědla se získá značný podíl esteru obecného vzorce I s konfigurací trans na cyklopropanovém jádře.

Postupem podle vynálezu lze převést opticky aktivní cyklobutanony obecného vzorce. IV přímo na opticky aktivní alfa-kyanobenzylestery obecného vzorce I, s převládající konfigurací lR-cis, popřípadě s převládající konfigurací lS-cis na cyklopropanovém kruhu, v závislosti na konfiguraci výchozího cyklobutanonu. Tento aspekt vynálezu je pro přípravu vysoce účinných insekticidních prostředků mimořádně významný. Opticky aktivní cyklobutanony vzorce IV jsou známé a snadno dostupné.

Další výhodou je i možnost ovlivnění struktury substituentu R v esteru obecného vzorce I volbou reakčních podmínek. Jestliže například se cyklobutanon obecného vzorce IV, kde X=Y=C1 rozpustí ve vodném hydroxidu sodném při teplotě -5 °C a reaguje s dalšími složkami podle vynálezu při laboratorní teplotě, získá se výlučně ester obecného vzorce I, kde R znamená 2,2,2 -trichlorethylovou skupinu. Jestliže se však rozpuštění cyklobutanonu vzorce IV, kde X a Y máji význam vpředu uvedený, ve vodném hydroxidu sodném provede postupným zahřátím až na teplo tu 97 °C získá se jako hlavní produkt ester obecného vzorce I, kde R znamená 2,2-dichlorvinylovou skupinu.

Vlastní provedení reakce je jednoduché. V jednom z výhodných způsobů podle vynálezu se po rozpuštění cyklobutanonu ve vodném roztoku hydroxidu a uhličitanu sodného přidá inertní s vodou nemísitelné rozpustidlo a za intenzivního míchání se postupně přidávají zbývající reakčni komponenty při teplotě 27 °C. Při tomto způsobu provedení je výhodné pracovat v pří3 tomnosti katalyzátoru fázového transferu, vybraného ze skupiny obecně známých katalyzátorů tohoto typu. Například lze pracovat v přítomnosti benzyltriethylamonium chloridu, tetra-n-butylamonium halogenidu. Jako sulfonylchloridu obecného vzorce V se používá například methan sulfonylchloridu nebo p-toluensulfonylchloridu.

Postup podle vynálezu je dále ilustrován na příkladech, které nikterak neomezují jeho rozsah.

Příklad 1

Ester I (R = CC1₃-CH₂-, R¹ = R² = H)

1,32 g cyklobutanonu obecného vzorce IV, kde X=Y=C1 (5 mmol), 1,2 g hydroxidu sodného (30 mmol) a 20 ml vody se intenzivně míchá 8 hodin při -10 °C, načež se do reakční směsi sycené kysličníkem uhličitým přidá při teplotě místnosti a za neustálého míchání 10 ml toluenu, 0,67 g (3 mmol) benzyltriethylamoniumchloridu, 1,9 g (10 mmol) p-toluensulfonylchloridu, 0,98 gramu (15 mmol) kyanidu draselného a 1,55 g (5 mmol) sodné soli sulfonové kyseliny obecného 1 2 vzorce II, kde R = R = H. Po 10 hodinách se vodná vrstva oddělí, organická vrstva se protřepe 2x 20 ml vody a vysuší se odpařením toluenu. Zbytek představuje ester obecného vzorce I 1 2 kde R, R a R mají vpředu uvedený význam, 1,85 g (82 %) , jehož čistota je min. 94 % (podle plynové chromatografie).

Pro ^c22^H20^C13^NO3 (452,8)

Vypočteno: 58,36 % C 4,45 % H 24,49 % Cl

Nalezeno: 58,22 % C 4,35 % H 24,6 i Cl

Příklad 2

Ester I-ClR-cis, alfa-R,s], (R=CC1₂=CH-, R¹=R²=H)

Bylo pracováno podle příkladu 1 s následujícími odchylkami. Do reakce byl použit opticky aktivní cyklobutanon obecného vzorce IV (kde X=Y=C1, [3^365 ⁼ (CCl^, c=0,848), t.t.

50,5 až 51 °C) a rozpouštění se provádělo nejprve 8 hodin při -10 °C a poté 10 hodin při 100 °C. Postupem podle příkladu 1 byl tak získán ester obecného vzorce I, kde R, R⁴ a R² mají vpředu uvedený význam, ve výtěžku 90 * (1,88 g) , který vykazoval čistotu podle plynové chromatograf ie min. 95 % a ^čáj²® = 16,5°.

Pro ^C22^H19^C12^NO3 (416,3)

Vypočteno: 63,47 i C 4,60 % H 17,03 i Cl

Nalezeno: 63,58 % C 4,68 % H' 17,2 % Cl

Příklad 3

Ester I (R=CBr₃CH₂, R¹=R²=H)

Bylo pracováno podle příkladu 1, do reakce bylo použito 1,99 g (5 mmol) cyklobutanonu obecného vzorce IV (X=C1, Y=Br). Získaný ester (viz shora) byl izolován ve výtěžku 85 % (1,64 gramu) a čistotě min. 92 $.

Pro C₂₂H₂₍₎Br₃NO₃ (586,1)

Vypočteno: 45,08 % C 3,44 % H 40,90 Ϊ Br

Nalezeno: 45,17 % C 3,56 % H 41,4 % Br

Příklad 4

Ester I (R=CC1₂=CH-, R¹=p-chlor, R²=H)

Bylo pracováno podle příkladu 1 s těmito rozdíly. Do reakce bylo použito 1,7 g (5 mmol)

2 směsi sodných solí obecného vzorce II a III, kde R = p-chlor, R =H) a rozpouštění cyklobuta257534 nonu bylo prováděno nejprve 8 hodin při -5 °C, poté 10 hodin při 90 °i (82 *) esteru I (viz shora) čistoty min.91 %.

Bylo izolováno 1,84 g

Pro ^C22^H18^C13^NO3 (450,8) Vypočteno: 58,62 % C 4,02 % H Nalezeno: 58,51 % C 3,90 % H

Claims (4)

1. P 6' E D M Ě T

   VYNALEZU

   1. Způsob pripravy alfa-kyanobenzylesterů obecného vzorce I, kde R je 2,2,2-trihalogenethylový nebo 2,2-dihalogenvinylový zbytek a R a R představují vodík nebo halogen, vyznačený tím, že se cyklobutanon obecného vzorce IV, kde substituenty X a Y představují atom halogenu, rozpustí při teplotě -5 až 100 °C ve vodném roztoku obsahujícím alespoň jeden molární ekvivalent hydroxidu kovu prvé nebo druhé skupiny periodické soustavy prvků, popřípadě se přidá organické rozpustidlo a na vzniklou směs se působí alespoň jedním molárním ekvivalentem alkalického kyanidu a alespoň jedním molárním ekvivalentem alkalického uhličitanu a alespoň jedním molárním ekvivalentem soli sulfonové kyseliny obecného vzorce II nebo soli sulfonové 1 2 kyseliny obecného vzorce III nebo jejich směsi, kde R a R znamenají vodík nebo halogen a M⁺ znamená alkalický kation a alespoň jedním molárním ekvivalentem sulfonylchloridu obecného vzorce V a-so₂ci, (V) kde A znamená alkyl nebo aryl, popřípadě substituovaný, v inertním organickém rozpustidle, popřípadě v přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu.
2. 2. Způsob přípravy podle bodu 1, vyznačený tím, Že se použije cyklobutanon vzorce IV, kde substituenty X a Y jsou stejné a znamenají chlor.
3. 3. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se použije cyklobutanon vzorce IV, kde substituent X znamená chlor a substituent Y znamená brom.
4. 4. Způsob podle bodů 1 až 3 vyznačený tím, že použitý cyklobutanon IV je opticky aktivní

   1 výkres