CS257534B1 - Způsob přípravy α-kyanobenzylesterů cyklopropanových kyselin - Google Patents
Způsob přípravy α-kyanobenzylesterů cyklopropanových kyselin Download PDFInfo
- Publication number
- CS257534B1 CS257534B1 CS867012A CS701286A CS257534B1 CS 257534 B1 CS257534 B1 CS 257534B1 CS 867012 A CS867012 A CS 867012A CS 701286 A CS701286 A CS 701286A CS 257534 B1 CS257534 B1 CS 257534B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- formula
- molar equivalent
- cyclobutanone
- halogen
- optionally
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- -1 cyclopropane acids Chemical class 0.000 title claims abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 title description 2
- SHQSVMDWKBRBGB-UHFFFAOYSA-N cyclobutanone Chemical group O=C1CCC1 SHQSVMDWKBRBGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims abstract description 4
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 3
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 9
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012359 Methanesulfonyl chloride Substances 0.000 description 1
- 241001122767 Theaceae Species 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- ZOOSILUVXHVRJE-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarbonyl chloride Chemical class ClC(=O)C1CC1 ZOOSILUVXHVRJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N methanesulfonyl chloride Chemical compound CS(Cl)(=O)=O QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Způsob přípravy alfa-kyanobenzylesterů obecného
vzorce I, kde R je 2,2,2-trihalogenethylový
nebo 2,2-dihalogenvinylový zbytek a R4 a R2 představují
vodík nebo halogen, spočívá v tom, že se
cyklobutanon obecného vzorce IV, kde substituenty X a
Y představují atom halogenu, rozpustí při teplotě_
-5 až 100 °C ve vodném roztoku obsahujícím alespoň
jeden molární ekvivalent hydroxidu kovu prvé nebo
druhé skupiny periodické soustavy prvků, popřípadě
se přidá organické rozpustidlo a na vzniklou směs
se působí alespoň jedním molárním ekvivalentem
alkalického kyanidu a alespoň jedním molárním
ekvivalentem alkalického uhličitanu a alespoň
jedním molárním ekvivalentem soli sulfonové kyseliny
obecného vzorce II nebo soli sulfonové kyseliny
obecného vzorce III nebo jejich směsí, kde
R1 a R2 znamenají vodík nebo halogen a M+ znamená
alkalický kation a alespoň jedním molárním ekvivalentem
sulfonylchloridu obecného vzorce V
π
I
A-SO2C1 (V),
kde A znamená alkyl nebo aryl, popřípadě substituovaný,
v inertním organickém rozpustidle, popřípadě
v přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu.
Description
Vynález se týká způsobu přípravy alfa-kyanobenzylesterů cyklopropanových kyselin vyjádře ných obecným vzorcem I, kde R je 2,2,2-trihalogenethylový nebo 2,2-dihalogenvinylový zbytek 1 2 a R a R jsou vodík nebo halogen.
Je známo, že estery této skupiny vykazují insekticidní účinnost. Z dosavadního stavu techniky je známo, že alfa-kyanobenzylestery obecného vzorce I lze připravit reakcí chloridů cyklopropanových kyselin s alkalickými solemi sulfonových kyselin obecného vzorce II nebo III popřípadě se směsí těchto solí v přítomnosti alkalických kyanidů.
Nevýhodou tohoto způsobu je omezená dostupnost výchozích chloridů cyklopropanových kyselin a jejich malá stálost.
Uvedené nevýhody odstraňuje způsob přípravy alfa-kyanobenzylesterů obecného vzorce I s významem shora uvedeným podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se cyklobutanon obecného vzorce IV, kde X a Y představují atom halogenu, rozpustí při teplotě -5 až 100 °C ve vodném roztoku obsahujícím alespoň jeden molární ekvivalent hydroxidu kovu prvé nebo druhé skupiny periodické soustavy prvků, popřípadě v přítomnosti inertního organického rozpustidla a vzniklá směs se nechá reagovat v přítomnosti alespoň jednoho molárního ekvivalentu alkalického kyanidu, alespoň jednoho molárního ekvivalentu alkalického uhličitanu, alespoň jednoho molárního ekvivalentu soli sulfonové kyseliny obecného vzorce II nebo III nebo jejich směsi, kde r! a mají vždy význam vpředu uvedený a znamená alkalický kation, alespoň jednoho molárního ekvivalentu sulfonylchloridu obecného vzorce V
A-SO2C1 , (V) kde A znamená alkyl nebo aryl, popřípadě substituovaný v inertním organickém rozpustidle, popřípadě v přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu.
Výhodou podle vynálezu je možnost ovlivnění konfigurace esteru obecného vzorce I volbou reakčních podmínek reakčního média a teploty. Jestliže se například cis-cyklobutanon obecného vzorce IV při nízké teplotě rozpustí ve vodném roztoku alkalického hydroxidu v nepřítomnosti organického, s vodou mísitelného rozpustidla, získá se postupem podle vynálezu ester obecného vzorce I s převládající konfigurací cis na cyklopropanovém jádře. Při rozpouštění za vyšší teploty a zejména v přítomnosti organického s vodou mísitelného rozpouštědla se získá značný podíl esteru obecného vzorce I s konfigurací trans na cyklopropanovém jádře.
Postupem podle vynálezu lze převést opticky aktivní cyklobutanony obecného vzorce. IV přímo na opticky aktivní alfa-kyanobenzylestery obecného vzorce I, s převládající konfigurací lR-cis, popřípadě s převládající konfigurací lS-cis na cyklopropanovém kruhu, v závislosti na konfiguraci výchozího cyklobutanonu. Tento aspekt vynálezu je pro přípravu vysoce účinných insekticidních prostředků mimořádně významný. Opticky aktivní cyklobutanony vzorce IV jsou známé a snadno dostupné.
Další výhodou je i možnost ovlivnění struktury substituentu R v esteru obecného vzorce I volbou reakčních podmínek. Jestliže například se cyklobutanon obecného vzorce IV, kde X=Y=C1 rozpustí ve vodném hydroxidu sodném při teplotě -5 °C a reaguje s dalšími složkami podle vynálezu při laboratorní teplotě, získá se výlučně ester obecného vzorce I, kde R znamená 2,2,2 -trichlorethylovou skupinu. Jestliže se však rozpuštění cyklobutanonu vzorce IV, kde X a Y máji význam vpředu uvedený, ve vodném hydroxidu sodném provede postupným zahřátím až na teplo tu 97 °C získá se jako hlavní produkt ester obecného vzorce I, kde R znamená 2,2-dichlorvinylovou skupinu.
Vlastní provedení reakce je jednoduché. V jednom z výhodných způsobů podle vynálezu se po rozpuštění cyklobutanonu ve vodném roztoku hydroxidu a uhličitanu sodného přidá inertní s vodou nemísitelné rozpustidlo a za intenzivního míchání se postupně přidávají zbývající reakčni komponenty při teplotě 27 °C. Při tomto způsobu provedení je výhodné pracovat v pří3 tomnosti katalyzátoru fázového transferu, vybraného ze skupiny obecně známých katalyzátorů tohoto typu. Například lze pracovat v přítomnosti benzyltriethylamonium chloridu, tetra-n-butylamonium halogenidu. Jako sulfonylchloridu obecného vzorce V se používá například methan sulfonylchloridu nebo p-toluensulfonylchloridu.
Postup podle vynálezu je dále ilustrován na příkladech, které nikterak neomezují jeho rozsah.
Příklad 1
Ester I (R = CC13-CH2-, R1 = R2 = H)
1,32 g cyklobutanonu obecného vzorce IV, kde X=Y=C1 (5 mmol), 1,2 g hydroxidu sodného (30 mmol) a 20 ml vody se intenzivně míchá 8 hodin při -10 °C, načež se do reakční směsi sycené kysličníkem uhličitým přidá při teplotě místnosti a za neustálého míchání 10 ml toluenu, 0,67 g (3 mmol) benzyltriethylamoniumchloridu, 1,9 g (10 mmol) p-toluensulfonylchloridu, 0,98 gramu (15 mmol) kyanidu draselného a 1,55 g (5 mmol) sodné soli sulfonové kyseliny obecného 1 2 vzorce II, kde R = R = H. Po 10 hodinách se vodná vrstva oddělí, organická vrstva se protřepe 2x 20 ml vody a vysuší se odpařením toluenu. Zbytek představuje ester obecného vzorce I 1 2 kde R, R a R mají vpředu uvedený význam, 1,85 g (82 %) , jehož čistota je min. 94 % (podle plynové chromatografie).
Pro c22H20C13NO3 (452,8)
Vypočteno: 58,36 % C 4,45 % H 24,49 % Cl
Nalezeno: 58,22 % C 4,35 % H 24,6 i Cl
Příklad 2
Ester I-ClR-cis, alfa-R,s], (R=CC12=CH-, R1=R2=H)
Bylo pracováno podle příkladu 1 s následujícími odchylkami. Do reakce byl použit opticky aktivní cyklobutanon obecného vzorce IV (kde X=Y=C1, [3^365 = (CCl^, c=0,848), t.t.
50,5 až 51 °C) a rozpouštění se provádělo nejprve 8 hodin při -10 °C a poté 10 hodin při 100 °C. Postupem podle příkladu 1 byl tak získán ester obecného vzorce I, kde R, R4 a R2 mají vpředu uvedený význam, ve výtěžku 90 * (1,88 g) , který vykazoval čistotu podle plynové chromatograf ie min. 95 % a ^čáj2® = 16,5°.
Pro C22H19C12NO3 (416,3)
Vypočteno: 63,47 i C 4,60 % H 17,03 i Cl
Nalezeno: 63,58 % C 4,68 % H' 17,2 % Cl
Příklad 3
Ester I (R=CBr3CH2, R1=R2=H)
Bylo pracováno podle příkladu 1, do reakce bylo použito 1,99 g (5 mmol) cyklobutanonu obecného vzorce IV (X=C1, Y=Br). Získaný ester (viz shora) byl izolován ve výtěžku 85 % (1,64 gramu) a čistotě min. 92 $.
Pro C22H2()Br3NO3 (586,1)
Vypočteno: 45,08 % C 3,44 % H 40,90 Ϊ Br
Nalezeno: 45,17 % C 3,56 % H 41,4 % Br
Příklad 4
Ester I (R=CC12=CH-, R1=p-chlor, R2=H)
Bylo pracováno podle příkladu 1 s těmito rozdíly. Do reakce bylo použito 1,7 g (5 mmol)
2 směsi sodných solí obecného vzorce II a III, kde R = p-chlor, R =H) a rozpouštění cyklobuta257534 nonu bylo prováděno nejprve 8 hodin při -5 °C, poté 10 hodin při 90 °i (82 *) esteru I (viz shora) čistoty min.91 %.
Bylo izolováno 1,84 g
Pro C22H18C13NO3 (450,8) Vypočteno: 58,62 % C 4,02 % H Nalezeno: 58,51 % C 3,90 % H
Claims (4)
- P 6' E D M Ě TVYNALEZU1. Způsob pripravy alfa-kyanobenzylesterů obecného vzorce I, kde R je 2,2,2-trihalogenethylový nebo 2,2-dihalogenvinylový zbytek a R a R představují vodík nebo halogen, vyznačený tím, že se cyklobutanon obecného vzorce IV, kde substituenty X a Y představují atom halogenu, rozpustí při teplotě -5 až 100 °C ve vodném roztoku obsahujícím alespoň jeden molární ekvivalent hydroxidu kovu prvé nebo druhé skupiny periodické soustavy prvků, popřípadě se přidá organické rozpustidlo a na vzniklou směs se působí alespoň jedním molárním ekvivalentem alkalického kyanidu a alespoň jedním molárním ekvivalentem alkalického uhličitanu a alespoň jedním molárním ekvivalentem soli sulfonové kyseliny obecného vzorce II nebo soli sulfonové 1 2 kyseliny obecného vzorce III nebo jejich směsi, kde R a R znamenají vodík nebo halogen a M+ znamená alkalický kation a alespoň jedním molárním ekvivalentem sulfonylchloridu obecného vzorce V a-so2ci, (V) kde A znamená alkyl nebo aryl, popřípadě substituovaný, v inertním organickém rozpustidle, popřípadě v přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu.
- 2. Způsob přípravy podle bodu 1, vyznačený tím, Že se použije cyklobutanon vzorce IV, kde substituenty X a Y jsou stejné a znamenají chlor.
- 3. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se použije cyklobutanon vzorce IV, kde substituent X znamená chlor a substituent Y znamená brom.
- 4. Způsob podle bodů 1 až 3 vyznačený tím, že použitý cyklobutanon IV je opticky aktivní1 výkres
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS867012A CS257534B1 (cs) | 1986-09-30 | 1986-09-30 | Způsob přípravy α-kyanobenzylesterů cyklopropanových kyselin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS867012A CS257534B1 (cs) | 1986-09-30 | 1986-09-30 | Způsob přípravy α-kyanobenzylesterů cyklopropanových kyselin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS701286A1 CS701286A1 (en) | 1987-09-17 |
| CS257534B1 true CS257534B1 (cs) | 1988-05-16 |
Family
ID=5418458
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS867012A CS257534B1 (cs) | 1986-09-30 | 1986-09-30 | Způsob přípravy α-kyanobenzylesterů cyklopropanových kyselin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS257534B1 (cs) |
-
1986
- 1986-09-30 CS CS867012A patent/CS257534B1/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS701286A1 (en) | 1987-09-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0390042B1 (en) | Process for the preparation of bromosubstituted aromatic esters of alfa,beta unsaturated acids | |
| US5069828A (en) | Process for preparing benzenesulfonate salts | |
| JPH078847B2 (ja) | スルホフエニルエステルの製法 | |
| JP2839653B2 (ja) | 芳香族塩化スルホニルの製造方法 | |
| CS257534B1 (cs) | Způsob přípravy α-kyanobenzylesterů cyklopropanových kyselin | |
| US3759985A (en) | Method for preparing salts of sulfoalkyl esters | |
| US3143562A (en) | Preparation of aromatic peroxy acids | |
| US5783729A (en) | Chemical process for the production of sulfonyl benzoic acids | |
| EP0274194B1 (en) | Process for the preparation of 2-nitro-5-phenoxy-n-alkylsulfonyl benzamides by nitration | |
| JP2590246B2 (ja) | ３‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリド類の製造方法 | |
| UA73329C2 (uk) | N-(4,5-бісметансульфоніл-2-метилбензоїл)гуанідину гідрохлорид та спосіб його одержання | |
| US5380917A (en) | Process for the production of benzoyloxybenzene sulfonates | |
| SU888818A3 (ru) | Способ получени (2,2-диметил-1,2-дигидрохинолин-4-ил)-метилусульфокислоты или ее солей | |
| US3803202A (en) | Process for the production of 2-cyano-3,4,5,6-tetrahalogenbenzoic acid alkyl esters | |
| EP0242001B1 (en) | Process for the manufacture of n-(sulfonylmethyl) formamides and sulfonylmethylisocyanides | |
| SU1616906A1 (ru) | Способ получени натриевой соли 1,2-этандисульфокислоты | |
| US4739116A (en) | Preparation of arylsulfonamides | |
| CA2424717A1 (en) | Solventless synthesis of hydrophilic phenol ester derivatives | |
| EP0012512B1 (en) | A process for the production of 2-alkyl- or 2-alkenyl-4,6-diacetyl resorcinols; 2-allyl-4,6-diacetyl resorcinol | |
| US3646104A (en) | Method for the ring cleavage of 2 6-dioximinocyclohexanone | |
| SU576921A3 (ru) | Способ получени ароматических сульфонов | |
| KR910003635B1 (ko) | 2-(2-나프틸옥시)프로피온아닐리드 유도체의 제조방법 | |
| JPS6158461B2 (cs) | ||
| SU615849A3 (ru) | Способ получени 1,4-нафталиновых или антраценовых дикарбоновых | |
| SU1456404A1 (ru) | Способ получени 2-нитрозо-1-нафтола |