CS257286B2 - Solution for determination of water by karl fisher - Google Patents

Description

Vynález se týká rozpouštědla pro stanovení vody podle Karl-Fischera.

Stanovení vody podle metody Karl-Fischera je dlouho známé /Angew, Chemie 48, 394/1935//. Při provádění této metody se obecně použije rozpouštědlo a pro odstranění obsahu vody se vytitruje Karl-Fischerovým roztokem. Potom se v rozpouštědle rozpustí určité množství zkoumaného vzorku a titruje se Karl-Fischerovým roztokem až do bodu ekvivalence. Z množství vzorku, spotřeby Karl-Fischerového roztoku a faktoru roztoku se potom vypočítá obsah vody.

Jako rozpouštědlo se používají obecně alkoholy, především metanol. Obvyklý je například také pyridin, etylenglykolmonometylether, chloroform, dimetylsulfoxid, formamid, dimetylformamid a jiná rozpouštědla. Rozpouštědla se používají bud samotná nebo jako směs, aby se zlepšily vlastnosti rozpouštění pro určité skupiny látek nebo aby se potlačily rušící vedlejší reakce.

Rušící vedlejší reakce se obzvláště vyskytují při stanovení vody u ketonů a aldehydů. Jestliže se použije při těchto analýzách metanol nebo jiné alkoholy jako rozpouštědlo, získají se pro tvorbu acetalu nebo ketalu zvýšené hodnoty obsahu vody. Při použití pyridinu způsobuje oxid siřičitý obsažený v Karl-Fischerově činidle adici kyselého siřičitanu na karbonylovou skupinu, čímž se spotřebuje voda a získá se tím příliš nízká hodnota. Může nastat případ, že se následkem vytvořených vedlejších reakcí částečně kompenzuje tvorba vody a spotřeba vody a neinohou se tak už získat spolehlivé hodnoty analýzy.

Bylo zjištěno, že se mohou tyto rušící vedlejší reakce odstranit použitím halogenovaných alkoholů jako rozpouštědla /DE-OS 3 329 020/. Vlastní pokusy s těmito rozpouštědly ukázaly, že se tak sice potlačí tvorba vody, avšak zvýší se další spotřeba vody, to znamená, že nalezená hodnota vody je vzhledem к adici kyselého siřičitanu zpravidla příliš nízká.

Z Pittsburgh Conference Abstracts č. 1 156, 1985 je znáno, že etylenglykolmonometylether není vhodný pro stanovení vody v aldehydech a ketonech vzhledem к tvorbě acetalu nebo ketalu.

Neočekávaně bylo zjištěno, že se může pro stanovení vody podle Karl-Fischera použít jako rozpouštědlo etylenglykolmonoalkylether tehdy, když se přidají к rozpouštědlu určité amoniové soli.

Předmětem vynálezu je rozpouštědlo pro stanovení vody podle Karl-Fischera, jehož podstata spočívá v tom, že sestává z etylenglykolmonoalkyletheru s přídavkem tetraalkylované amoniové soli, přičemž alkylová skupina obsahuje 1 až 6 atomů uhlíku. Rozpouštědlo je vhodné s výhodou pro problematické stanovení vody v aldehydech a ketonech.

Jako etylenglykolmonoalkylether přicházejí s výhodou v úvahu takové, které obsahují alkylové skupiny až s 8 atomy uhlíku, obzvláště etylenglykolmonometyl a -monoetylether. Výhodné jsou také příslušné deriváty di- a trietylenglykolmonoalkyletheru, např. dietylenglykolmonometylether.

Vhodné tetraalkylované amoniové soli jsou takové, které obsahují alkylové skupiny až se 6 atomy uhlíku, přičemž alkylové skupiny mohou být bud stejně dlouhé nebo rozdílně dlouhé, s výhodou tetrametyl-, tetraetyl- a tetrapropylamoniové soli, obzvláště tetraetylamoniová sůl. К tvorbě soli jsou vhodné všechny anionty, které neruší stanovení vody podle Karl-Fischera, jako halogenidy, sírany, dusičnany, acetáty, rhodanidy atd., s výhodou halogenidy jako fluorid, chlorid, bromid a jodid, obzvláště příslušné bromidy. Obzvláště vhodnou solí je tetraetylamoniumbromid.

Systém rozpouštědel podle vynálezu obsahuje litr etylenglykolmonoalkyletheru 0,01 až 1 mol tetraalkylamoniové soli, s výhodou 0,1 až 0,8 molů/l, zejména pak 0,5 molů/l. Horní hranice rozmezí se stanoví především na základě rozpustnosti soli.

К přípravě systému rozpouštědel se rozpustí za míchání v jednom litru etylenglykolmonoalkyletheru 0,5 molu tetraalkylamoniové soli. Pro stanovení vody se systém rozpouštědel podle vynálezu, ve kterém se má rozpustit zkoumaný vzorek, nejprve vytitruje, přidá se vzorek a obvyklým Karl-Fischerovým činidlem se znovu titruje až do bodu zvratu. Obvyklé Karl-Fischerovo činidlo obsahuje například ve vhodném rozpouštědle oxid siřičitý, jod a bázi jako pyridin nebo náhražku báze jako imidazol, etanolmin, noxfolin, guanidin nebo jiné aminové báze.

Příklad 1

Příprava rozpouštědla

V jednom litru etylenglykolmonometyletheru se rozpustí za míchání 105 g /0,5М/ tetraetylamoniumbromidu.

Příklad 2

Stanovení vody v benzaldehydu:

Kvalitativní srovnání titrace v metanolu a v rozpouštědle podlé příkladu 1.

Do titrační nádoby Karl-Fischerova automatu se dá 20 ml rozpouštědla a vytitruje se Karl-Fischerovým činidlem. Pipetou se přidá 5 ml benzaldehydu a znovu se titruje. Přístroj po třech minutách vypne a ukáže spotřebu 1,78 ml Karl-Fischerova roztoku. Pokus se zopakuje stejným způsobem s metanolem jako rozpouštělem. Ani po 10 minutách přístroj ještě nevypnul. Spotřeba Karl-Fischerova roztoku byla v tomto okamžiku 14,49 ml.

Příklad 3

Šíře použití rozpouštědla podle vynálezu

Za analogických podmínek jako v příkladu 2 se titruje v rozpouštědle podle příkladu 1 řada aldehydů a ketonů. Přidá se 10 mg vody, která se ihned a po 5 minutách titruje. Bez rušení tvorbou acetalu a ketalu a adicí kyselého siřičitanu se mohou bez problému titrovat následující množství níže uvedených aldehydů a ketonů:

Aldehydy

Acetaldehyd	1	ml
Propionaldehyd	1	ml
Iso-butyraldehyd	10	ml
Krotanaldehyd	2,	»5 i
Benzaldehyd	5	ml
Salicylaldehyd	2	ml
2-brombenzaldehyd	1	ml
3-anisaldehyd	2	ml
Ketony
Aceton	10	ml
Etylmetylketon	10	ml
Metylisobutylketon	10	ml
Oktanon-/3/	10	ml
Acetofenon	10	ml
Benzofenon	5	ml
Pyrrolidon-/2/	10	ml
Acetylaceton	10	ml
Etylester kyseliny acetooctové	10	ml

Claims (2)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Rozpouštědlo pro stanovení vody podle Karl-Fischera, vyznačené tím, že sestává z etylenglykolmonoalkyletheru s přídavkem tetraalkylované amoniové soli, přičemž alkylová skupina obsahuje 1 až 6 atomů uhlíku.
2. 2. Rozpouštědlo podle bodu 1, vyznačené tím, že obsahuje na litr etylenglykolmonoalkyletheru 0,01 až 1 mol tetraalkylamoniumhalogenidu.