CS256769B1 - Polyaminové tvrdidla - Google Patents

Description

Vynález se týká polyaminových tvrdidel na bázi aminoamidů polymerních mastných kyselin a polyaminů a obsahujících reakční produkty polyaminů s aldehydy. Tato tvrdidla se používají pro vytvrzováni epoxidových pryskyřic a kompozic na jejich bázi.

K vytvrzování epoxidových pryskyřic a kompozic na jejich bázi se dosud používají nejrůznější sloučeniny obsahující funkční skupiny schopné reakce se skupinami epoxidovými. Jedním ž nejdůležitějších a v praxi nejvíce používaných typů těchto tvrdidel jsou aminosloučeniny, a to alifatické a aromatické, cyklické i lineární, jak monomerní tak i polymerní, dále modifikované i nemodifikované, zejména pak alifatické a cykloalifatioké aminy. Vlastnosti těmito tvrdidly vytvržených pryskyřic jsou závislé na ; konkrétním druhu použitého tvrdidla, způsobu vytvrzování, na vytvrzovací teplotě a na případném přídavku urychlovače vytvrzování. Použití aminů nebo jejich derivátů obecně pro vytvrzování epoxidových pryskyřic a v řadě případů i způsob jejich přípravy je předmětem již značného počtu starších i novějších patentů, z nichž je možno uvést 256769 např. belg. pat. č. 861 056 a 867 589, jap. pat. č.

1082 400, 5 1098 732, 5 2021 093, NSR pat. δ. 2 611 019 a USA pat..δ. 4 007 160. Sortiment používaných alifatických a cykloalifatických aminů je patrný např. z tab. 44 uvedené v monografii M. Lidařík a kol. Epoxidové pryskyřice”, SNTL, Praha 1983, str. 144 až 145.

Významnou skupinu tvrdidel tvoří aminoamidy. Jedná se o kondenzáty di- a polymerizovaných mastných kyselin s polyalkylenpolyaminy. Jejich předností je možnost dávkování vysokého poměru přídavku tvrdidla k pryskyřici, což nachází zejména uplatnění při využití těchto směsí pro sériové lepení nebo pro aplikace v malotržních fondech. Tvrdidlo v těchto případech je možné přtíávat k pryskyřici v množství 50 až 100 hmot. dílů na 100 hmot. dílů epoxidové pryskyřice. Toto míšení je vhodné zejména pro praktické využití spočívající ve snadnosti dávkování. Naopak nevýhodou tvrdidel tohoto typu je velmi vysoká viskozita tvrdící složky, v některýchpřípadech až 1 000 Pa.s/25 °C, dále jejich nízká reaktivita a často pro dosažení vysokých pevností lepených spojů je třeba dotvrzení za zvýšené teploty, což způsobuje zhoršení energetické náročnosti. Při kombinacích epoxidových pryskyřic látkami s nenasycenými skupinami, jako např. s akryláty, maleináty apod. se těmito tvrdidly tyto kompozice vytvrzují velice pomalu. Tuto nevýhodu lze odstranit použitím tvrdidel na bázi polymerizovaných mastných kyselin v kombinaci s adukty epoxidových sloučenin a polyalkylenpolyaminů a/nebo s kondenzáty těchto polyalkylenpolyaminů s aldehydy a fenoly v odpovídajícím poměru. Sníží se tak především viskozita tvrdidla a zároveň se zvýší jeho reaktivita. Nevýhodou tvrdidel na bázi polymerizovaných mastných kyselin v kombinaci s adukty epoxidových sloučenin je jejich opalescence až zákal, což je nevýhodné zejména v případech, když použijeme kompozice na zalévání. Nevýhodou 256769 tvrdidel na bázi polymerizovaných mastných kyselin~v fcemr' bínaci s kondenzáty těchto polyalkylenpolyaminů a aldehydy s fenoly v odpovídajícím poměru je fenolický zápach těchto tvrdidel a při horší kvalitě fenolů i tmavší zabarveni.

Výše uvedené nevýhody odstraňuje předložený vynález, jehož předmětem jsou polyaminová tvrdidla na bázi amínoamidů polymerhích mastných kyselin a polyaminů a obsahující reakční produkty aldehydů a aminů. Jsou vhodná pro vytvrzování epoxidových pryskyřic a kompozic na jejich bázi. Podstata tohoto vynálezu spočívá v tom, že tvrdidla sestávají ze 100 hmot. dílů aminoamidů připravených reakcí polyaminů obsahujících 2 až 9 atomů dusíku a 2 až 19 atomů uhlíku s polymerními produkty o mol. hmotnosti 400 až 5 000 o počtu uhlíkových atomů až 54 acyklických karboxylových kyselin s počtem uhlíkových atomů 6 až 24 nebo jejich funkčních derivátů, zejména esterů, epoxidových esterů nebo glycidylesterů, popřípadě obsahujícími až 20 % hmot. monomerních kyselin nebo jejich funkčních derivátů a 2 až 200 hmot; dílů reakčních produktů aldehydů o počtu uhlíkových atomů 1 až 7 s alifatickými a/nebo cykloalifatickými aminy s počtem uhlíkových atomů 2 až 18 a dusíkových atomů 1 až 5 v molárním poměru 1 : 0,8 až 1,2 s případným obsahem až 5 % hmot. vody.

Tvrdidla podle vynálezu jsou čirá, mají nízkou viskozitu a světlou barvu a jsou bez nepříjemného fenolického zápachu. Epoxidové pryskyřice vytvrzené těmito tvrdidly mají zlepšené mechanické vlastnosti, u slepů lehkých slitin zvýšenou pevnost v odlupování.

Jako aminoamidy se používají kondenzační produkty aminů alifatických, cyHoalifatických Či aromatických s polymer nimi mastnými kyselinami, případně s obsahem až 20 % hmot. těchto kyselin monomerních, se 6 až 54 uhlíkovými atomy. Velmi často se používá zejména dimerů vzniklých reakci 9,11 -methyllinoleátu, 9,1 2-methyllinoleátu s diethylentriaminem a dipropylentriaminem. Vedle polymerů 256769 mastných kyselin nebo olejů se k přípravě aminoamidů používají epoxithmé mastné kyseliny nebo jejich estery, adukty těchto kyselin s cyklopentadienem nebo anhydridem kyseliny maleinové. Další surovinou pro přípravu aminoamidů jsou póly epoxidové sloučeniny nebo ,/5-nenasycené monokarboxylové kyseliny, jako např. kyselina akrylová. Z polyaminů se používají alkylendiaminy, polyalkylenpolyaminy, zejména ethylendiamin, diethylentriamin, triethylentetramin, trimethylhexamethylendiamin, xylylendiaminy apod.

Pro přípravu reakčního produktu na bázi p^lyalkylenpolyaminu a aldehydu se používají alifatické a/nebo cykloalifatické aminy o počtu uhlíkových atomů 2 až 18 a dusíkových atomů 1 až 5, jako např. ethylendiamin, 1,3-diaminopropan, 1 ,4-diaminobutan, diethylentriamin, dipropylentriamin, triethylentetramin, tetraethylenpentamin, N-amino* ethylpiperazin, isophorondiamin, menthandiamin, 2,2,4-trimethyl-1 ,6-diaminohexan. Z aldehydů o počtu uhlíkových atomů 1 až 7 se používá zejména formaldehyd, acetaldehyd, butyraldehyd, isobutyraldehyd, propionaldehyď, benzaldehyd apod. Použité aldehydy jsou ve formě 10% až 45% vodných roztoků. Tvrdidlo se používá hlavně pro vytvrzování epoxidových lepidel, tmelů, laminátů, případně licích hmot.

Předmět vynálezu je dále doložen následujícími příklady provedení.

Příklad 1

Ke 100 hmot. dílům aminoamidu na bázi dimerizované mastné kyseliny z dřevného oleje a diethylentriaminu o aminovém čísle 200 se přidá 50 hmot. dílů bezvodého reakčního produktu diethylentriaminu a formaldehydu. Takto připravené tvrdidlo má viskozitu 13,6 Pa.s/25 °C. Přidává se k nízkomolekulární epoxidové pryskyřici v poměru 100 : 25 aŽ 75 · Pro snížení viskozity pryskyřice se přidá ještě 10 % hmot· cyklohexanonu.

Příklad 2

Ke 100 hmot. dílům aminoamidů na bázi dimerizované mastné kyseliny ricinového oleje s obsahem 20 % monomerní kyseliny ze sojového oleje se přidá 200 hmot. dílů reakčního produktu dipropylentriaminu a formaldehydu s obsahem 1 % vody. Takto připravené tvrdidlo má viskozitu 2,4 Pa.s při 25 °C a přidává se v množství 40 hmot. dílů na 100 hmot dílů epoxidové pryskyřice o mol. hmotnosti 400. Doba želátinace je 50 minut.

Příklad 3

Ke 100 hmot. dílům aminoamidů na bázi dimeřizované kyseliny linolové a triethylentetraminu o aminovém čísle 250 se přidá 5 hmot. dílů kondenzátu diethylentriaminu a formaldehydu, obsahujícího 5 % vody. Vzniklý produkt má viskozitu 42 Pa.s/25 °C. Pro vytvrzení epoxidové pryskyřice dlaňového typu o mol. hmotnosti 500 s obsahem 25 % dlbutylmaleinátu se použije 50 hmot. dílů tohoto tvrdidla na 100 hmot. dílů pryskyřičné směsi. Za 24 hodin je konverze epoxidových skupin sledovaná infračervenou spektroskopií o 10 až 15% vyšší, než konverze při použití samotného aminoamidů. Vytvržený produkt je houževnatý, při aplikaci pro lepení má pevnost ve srny,,ku na duralové slitině 21 MPa.

s.

Příklad 4

Ke 100 hmot. dílům aminoamidů na bázi dimeřizované kyseliny linolové a diethylentriaminu o aminovém čísle 256769 *·'

240 se přidají 3 hmot. díly bezvodého kondenzátu cyklohexylaminu s 20% roztokem acetaldehydu připraveného v mélárním poměru 1 : 1 při teplotě 10 až 80 °C během 120 minut. Produkt má viskozitu 60 Pa.s/25 °C. Přidává se v nízkomolekulární epoxidové pryskyřici dianového typu o mol. hmotnosti 400 v poměru 60 hmot. dílů na 100 hmot. dílů pryskyřice. Doba želatinace je 120 minut při 20 °C. Vzniklý produkt je houževnatý s dobrou rázovou houževnatostí odlit—2 · ků (6 J.cm ) a dobrou pevností v odlupování duralových plechů (1 N.nmT^).

Příklad 5

Postupuje se podle příkladu 4 s tím rozdílem, že se použije kondenzát diethylentriaminu a 45% roztokem benzaldehydu. Viskozita produktu je 55 Pa.s/25 °C. Poměry míšení jsou stejné, též i podmínky vytvrzování. Vlastnosti jsou obdobné jako u produktu v příkladu 4.

Claims (2)

1. Polyaminová tvrdidla na bázi aminoamidů polymerních mastných kyselin a polyaminů obsahující reakční pro.dukty aldehydů a aminů vhodná pro vytvrzování epoxidových pryskyřic a kompozic na jejich bázi, vyznačující se tím, že sestávají ze

   100 hmotnostních dílů aminoamidů připravených reakcí poly⁵ aminů o 2 až 9 atomů dusíku a 2 až 19 atomů uhlíku s polymerními produkty o molekulové hmotnosti 400 až 5 000 o počtu uhlí kových atomů až 54 acyklických karboxylových kyselin s počtem uhlíkových atomů 6 až 24 nebo jejich funkčních derivátů, zejména esterů, epoxidovaných esterů nebo glycidylesterů, popřípadě obsahujícími až 20 % hmotnostních monomerních kyselin nebo jejich funkčních derivátů,
2. 2 až 200 hmotnostních dílů reakčních produktů aldehydů o* počtu uhlíkových atomů 1 až 7 s alifatickými a/nebo cykloalifatickými aminy s počtem uhlíkových atomů 2 až 18 a dusíkových atomů 1 až 5 v molárním poměru 1 ί 0,8 až 1,2 s případným obsahem až 5 % hmotnostních vody.

   Uzgorodský výrobně-polygrafický podnik, Proektnaja 4, Uzgorod * 5998, Cena 2,40 Kcs