CS255189B1 - Polyaminová tvrdidla na bázi aminoamidů - Google Patents

Abstract

Předmětem řešení jsou tvrdidla, která zlepšují mechanické vlastnosti vytvrzených epoxidových pryskyřic či kompozic na jejich bázi. Dosáhne se toho vhodnou kombinací aminoamidů připravených reakcí polyaminů o 2 až 9 atomech dusíku a 2 až 19 atomech uhlíku s polymerními produkty o mol. hmotnosti 400 až 5 000 a počtu uhlíkových atomů až 54 acyklických karboxylových kyselin s počtem uhlíkových atomů 6 až 24 nebo jejich funkčních derivátů, popřípadě obsahujícími až 20 % hmotnostních monomerních kyselin nebo jejich funkčních derivátů a aduktů epoxidových sloučenin s uvedenými polyaminy v mol. poměru 1s1 až 8 a/nebo kondenzačních produktů těchto polyaminů s aldehydy a fenolem'nebo jeho alkylderiváty v mol. poměru 1:0,5 až 1,2:0,6 až 1,5. Kromě těchto složek tvrdidla obsahují polyalkylenoxidované deriváty fenolu s obsahem 5 až 12 uhlíkových atomů v alkylovém řetězci, případně sulfonované. ,

Description

(54) Polyaminová tvrdidla na bázi aminoamidů

Předmětem řešení jsou tvrdidla, která zlepšují mechanické vlastnosti vytvrzených epoxidových pryskyřic či kompozic na jejich bázi. Dosáhne se toho vhodnou kombinací aminoamidů připravených reakcí polyaminů o 2 až 9 atomech dusíku a 2 až 19 atomech uhlíku s polymerními produkty o mol. hmotnosti 400 až 5 000 a počtu uhlíkových atomů až 54 acyklických karboxylových kyselin s počtem uhlíkových atomů 6 až 24 nebo jejich funkčních derivátů, popřípadě obsahujícími až 20 % hmotnostních monomerních kyselin nebo jejich funkčních derivátů a aduktů epoxidových sloučenin s uvedenými polyaminy v mol. poměru 1s1 až 8 a/nebo kondenzačních produktů těchto polyaminů s aldehydy a fenolem'nebo jeho alkylderiváty v mol. poměru 1:0,5 až 1,2:0,6 až 1,5. Kromě těchto složek tvrdidla obsahují polyalkylenoxidované deriváty fenolu s obsahem 5 až 12 uhlíkových atomů v alkylovém řetězci, případně sulfonované. ,

Vynález se týká nových polyaminových tvrdidel na bázi aminoamidů polymerních mastných kyselin a polyaminů a obsahujících polyalkylenoxidované sloučeniny, případně sulfonóvané, vhodných pro vytvrzování epoxidových pryskyřic a kompozic na jejich bázi.

K vytvrzováni epoxidových pryskyřic byla dosud navržena celá řada nejrůznějších sloučenin, zpravidla obsahujících funkční skupiny schopné reakce se skupinami epoxidovými. Jedním z nejdůležitějších a v praxi nejvíce rozšířených typů těchto tvrdidel jsou aminoslouěeniny, a to alifatické i aromatické, cyklické i lineární, monomerní i polymerní a modifikované i nemodifikované, zejména pak alifatické a cykloalifatické aminy. Vlastnosti jimi vytvrzených pryskyřic jsou závislé na konkrétním druhu tvrdidla, způsobu vytvrzování, na vytvrzovací teplotě a na případném přídavku urychlovače vytvrzování.

Použití aminů nebo jejich derivátů obecně pro vytvrzováni epoxidových pryskyřic a v řadě případů i způsob jejich přípravy je předmětem již značného počtu starších i novějších patentů, z nichž je možno uvést např. belgický pat. č. 861 056 a 867 589, japonský pat. č. 51 082 400, 51 098 732 a 52 021 093, pat. NSR č. 2 611 019 a pat. USA č. 4 007 160. Sortiment používaných alifatických a cykloalifatických aminů je patrný např. z tab. 44, uvedené v monografii M. Lidařík a kol.: Epoxidové pryskyřice, SNTL, Praha 1983, str. 144 a 145.

Významnou skupinou jsou kondenzáty di- a polymerizovaných mastných kyselin a polyalkylenpolyaminů. Kladem je vysoký poměr přídavku tvrdidla k pryskyřici, což se velmi dobře uplatňuje při využití pro sériové lepení nebo pro aplikaci pro malotržní fondy. Tvrdidlo se přidává k pryskyřici v množství 50 až 100 hmot. dílů na 100 hmot. dílů epoxidové pryskyřice, což umožňuje snadné dávkováni v praxi.

Nevýhodou je zejména velmi vysoká viskozita tvrdicí složky, až 1 000 Pa.s/25 °C. Dalším záporem je nízká reaktivita tvrdidla, pro dosažení vysokých pevností lepených spojů je často třeba dotvrzení za zvýšené teploty. Rovněž tak při kombinacích epoxidových pryskyřic s látkami obsahujícími nenasycené skupiny, jako např. s akryláty, maleináty apod., probíhá vytvrzováni při použití výše uvedených tvrdidel velmi pomalu. Snížení viskozity těchto tvrdidel a zároveň zvýšení jeho reaktivity lze dosáhnout použitím tvrdidel na bázi polymerizovaných mastných kyselin ve směsi s adukty epoxidových sloučenin a polyalkylenpolyaminů a/nebo s kondenzáty polyalkylenpolyaminů s aldehydy a fenoly.

Pro některé aplikace je však potřebné lepší smáčení povrchů lepených materiálů, např. kovů, skla, porcelánu a keramiky, a tak snížit rozptyl pevností lepených spojů.

Výše uvedené nedostatky odstraňuje předložený vynález, jehož předmětem jsou polyaminová tvrdidla vhodná pro vytvrzování epoxidových pryskyřic a kompozic obsahující aminoamidy polymerních mastných kyselin a polyaminů a polyalkylenoxidované sloučeniny, případně sulfonované. Podstata uvedeného vynálezu spočívá v tom, že tvrdidla sestávají ze 100 hmot. dílů aminoamidů připravených reakcí polyaminů o 2 až 9 atomech dusíku a 2 až 19 atomech uhlíku s polymerními produkty o mol. hmotnosti 400 až 5 000 a počtu uhlíkových atomů až 54 acyklických karboxylových kyselin s počtem uhlíkových atomů 6 až 24 nebo jejich funkčních derivátů, zejména esterů, epoxidovaných esterů nebo glycidylesterů, popřípadě obsahujícími až 20 % hmot. monomerních kyselin nebo jejich funkčních derivátů.

Dále tato tvrdidla obsahují 2 až 200 hmot. dílů aduktů epoxidových sloučenin o mol. hmotnosti 350 až 700 s výše specifikovanými polyaminy v mol. poměru 1:1 až 8 a/nebo kondenzačních produktů z těchto polyaminů s. aldehydy o počtu uhlíkových atomů 1 až 7 a s fenolem nebo jeho alkylderiváty o mol, poměru 1:0,5 až 1,2:0,6 až 1,5. Kromě zmíněných složek tato tvrdidla obsahují 2 až 200 hmot. dílů polyalkylenoxidované deriváty fenolu s obsahem 5 až 12 uhlíkových atomů v alkylovém řetězci, 2ejména nonylfenolu a decylfenolu, případně mohou být tyto sloučeniny sulfonované.

Výhoda tvrdidel podle předloženého vynálezu spočívá především v tom, že jejich přídavkem k epoxidovým kompozicím zlepšují jejich smáčení povrchu kovů, skla, keramiky apod. Projeví se to zejména menším rozptylem pevnosti ve smyku a odlupování lepených dílů, jsou menši rozdíly pevnosti lepených spojů při nanášení na jednu nebo obě strany lepených spojů. Při aplikacích na pórovité materiály proniká nanesená kompozice hlouběji do pórů materiálu, což je významné · zejména tam, kde je nutné dokonalejší proimpregnování lepeného nebo zalévaného dílu.

Jako aminoamidy se používají kondenzační produkty aminů alifatických, cykloalifatických či aromatických s polymerními mastnými kyselinami, případně s obsahem těchto kyselin monomerních, se 6 až 54 uhlíkovými atomy. Velmi často se používá dimerů vzniklých reakcí 9,11-methyllinoleátu a 9,12-methyllinoleátu s diethylentriaminem a dipropylentriaminem.

Vedle polymerů mastných kyselin nebo olejů se k přípravě aminoamidů používají epoxidované mastné kyseliny nebo jejich estery, adukty těchto kyselin s cyklopentadienem nebo s anhydridem kyseliny malelnové. Další surovinou pro přípravu aminoamidů jsou polyepoxidové sloučeniny nebo alfa,beta-nenasycené monokarboxylové kyseliny, jako např. kyselina akrylová. Z polyaminů se používají alkylendiaminy, polyalkylenpolyaminy, zejména ethylendiamin, diethylentrlamin, triethylentetramin, trimethylhexamethylendiamin, xylylendiamin apod.

Použité adukty jsou reakční produkty epoxidových pryskyřic dlaňového typu, epoxidy na bázi 2,2-bishydroxyfenylmethanu, dále epoxidy na bázi novolaků, alifatické, cykloalifatické a aromatické glycidylethery, jako např. butyl-, alkyl-, fenyl-, kresylglycidylether a butylenglykolbisglycidylether, glycidylestery odvozené např. od kyseliny hexahydroftalové, produkty epoxidace dvojné vazby, např. epoxidované oleje, alkylestery mastných kyselin, cyklopentadienoxid a epoxidované ketaly a acetaly.

Z kondenzačních produktů se používají produkty na bázi alifatických, cykloalifatických a aromatických aminů s aldehydem, zejména s formaldehydem, acetaldehydem a benzaldehydem a s fenoly, např. fenolem, kresolem, xylenolem a nonylfenolem.

Z polyalkylenoxidovaných derivátů fenolů s obsahem 5 až 12 uhlíkových atomů v alkylovém řetězci se používají např. deriváty pentylfenolu, oktylfenolu, nonylfenolu, decylfenolu, dodecylfenolu. Rovněž tak se mohou používat jejich sulfonované deriváty. Tyto látky především ovlivňují a zejména zlepšují mechanické vlastnosti vytvrzených kompozic.

Předmět vynálezu je dále doložen následujícími příklady provedení.

Přikladl

Ke 100 hmot. dílům aminoamidů na bázi dimerizovaných mastných linolových kyselin a diethylentriaminu o aminovém čísle 250 se přidá 50 hmot. dílů kondenzačního produktu na bázi diethylentriaminu, formaldehydu a kresolu v molárním poměru 1:111 a o aminovém čísle 600 a 2 hmot. díly polyalkylenoxidového derivátu nonylfenolu s obsahem 45 % hmot. polyethylenglykolu. Toto tvrdidlo ve směsi s epoxidovou pryskyřicí poskytuje systém se zlepšenou smáčivostí.

Příklad 2

Tvrdidlo obsahuje aminoamid podle příkladu 1 a 150 hmot. dílů polyalkylenoxidového derivátu decylfenolu s obsahem 56 % hmot. polypropylenglykolu. Epoxidová pryskyřice vytvrzená tímto tvrdidlem je velmi houževnatá a tento systém je vhodný jako tmel a výplňová hmota·

Příklad. 3

Ke 100 hmot. dílům aminoamidů na bázi dimerizovaných mastných kyselin z taliového oleje s obsahem 5 % hmot. kyseliny linolové a triethylentetraminu o aminovém čísle 150 se přidá 50 hmot. dílů kondenzačního produktu na bázi diethylentriaminu, formaldehydu a xylenolu v mo255189 lárním poměru 1:1:1,1 a dále 5 hmot. dílů sulfonovaného polyalkylenoxidového derivátu nonylfenolu. Tvrdidlo s epoxidovou pryskyřicí poskytuje systém se zlepšenou smáčivostí, který je možno použít i na vlhké podklady.

Přikládá

Ke 100 hmot. dílům aminoamidu na bázi dimerizovaných mastných kyselin ze sójového oleje a dipropylentriaminu o aminovém čísle 200 se přidá 10 hmot. dílů aduktu fenylglyoidyletheru a diethylentriaminu o aminovém čísle 800 a v molárním poměru 1:8 a 150 hmot. dílů kondenzačního produktu na bázi dipropylentriaminu, formaldehydu a nonylfenolu v molárním poměru 1:1:1 a 10 hmot. dílů polyalkylenoxidového derivátu decylfenolu s obsahem 50 % hmot. polyethylenglykolu. Tvrdidlo se přidává s výhodou k disperzi nebo roztoku epoxidové pryskyřice a vzniklá směs slouží k impregnaci betonu.

Příklad5

Ke 100 hmot. dílům aminoamidu na bázi dimerizovaných mastných kyselin ze sójového oleje a diethylentriaminu o aminovém čísle 160 se přidá 120 hmot. dílů aduktu epoxidové pryskyřice o mol. hmotnosti 400 a diethylentriaminu připraveného v mol. poměru 1:4 o aminovém .čísle 700 a 10 hmot. dílů polyalkyloxidového derivátu nonylfenolu s obsahem 50 % hmot. polyethylenglykolu. Tvrdidlo se užívá s výhodou pro vytvrzování epoxidových tmelů na bázi nízkomolekulárnich epoxidových pryskyřic.

Claims (1)

1. předmEt VYNÁLEZU

   Polyaminová tvrdidla na bázi aminoamidů polymerních mastných kyselin a polyaminů obsahující polyalkylenoxidované sloučeniny, případně sulfonovanéi vhodná pro vytvrzování epoxidových pryskyřic a kompozic, vyznačující se tím, že sestávají ze 100 hmotnostních dílů aminoamidů připravených reakcí polyaminů o 2 až 9 atomech dusíku a 2 až 19 atomech uhlíku s polymerními produkty o mol. hmotnosti 400 až 5 000 o počtu uhlíkových atomů až 54 acyklických karboxylovýoh kyselin s počtem uhlíkových atomů 6 až 24 nebo jejich funkčních derivátů, zejména esterů, epoxidovaných esterů nebo glyoidylesterů, popřípadě obsahujícími až 20 % hmotnostních monomerních kyselin nebo jejich funkčních derivátů, 2 až 200 hmotnostních dílů aduktů epoxidovaných sloučenin o mol. hmotnosti 350 až 700 s výše specifikovanými polyaminy v mol. poměru 1:1 až 8 a/nebo kondenzačních produktů těchto polyaminů s aldehydy ó počtu uhlíkových atomů 1 až 7 a s fenolem nebo jeho alkylderiváty v mol. poměru 1:0,5 až 1,2:0,6 až 1,5 a dále s 2 až 200 hmotnostních dílů polyalkylenoxidovaných derivátů fenolu s obsahem 5 až 12 uhlíkových atomů v alkylovém řetězci, zejména nonylfenolu a decylfenolu, případně sulfonóvanýoh.