CS255189B1

CS255189B1 - Amino amide based polyamine hardeners

Info

Publication number: CS255189B1
Application number: CS864252A
Authority: CS
Inventors: Miloslav Lidarik; Karla Exnerova; Vladislav Macku
Original assignee: Miloslav Lidarik; Karla Exnerova; Vladislav Macku
Priority date: 1986-06-10
Filing date: 1986-06-10
Publication date: 1988-02-15
Also published as: CS425286A1

Abstract

Předmětem řešení jsou tvrdidla, která zlepšují mechanické vlastnosti vytvrzených epoxidových pryskyřic či kompozic na jejich bázi. Dosáhne se toho vhodnou kombinací aminoamidů připravených reakcí polyaminů o 2 až 9 atomech dusíku a 2 až 19 atomech uhlíku s polymerními produkty o mol. hmotnosti 400 až 5 000 a počtu uhlíkových atomů až 54 acyklických karboxylových kyselin s počtem uhlíkových atomů 6 až 24 nebo jejich funkčních derivátů, popřípadě obsahujícími až 20 % hmotnostních monomerních kyselin nebo jejich funkčních derivátů a aduktů epoxidových sloučenin s uvedenými polyaminy v mol. poměru 1s1 až 8 a/nebo kondenzačních produktů těchto polyaminů s aldehydy a fenolem'nebo jeho alkylderiváty v mol. poměru 1:0,5 až 1,2:0,6 až 1,5. Kromě těchto složek tvrdidla obsahují polyalkylenoxidované deriváty fenolu s obsahem 5 až 12 uhlíkových atomů v alkylovém řetězci, případně sulfonované. ,The subject of the invention are hardeners that improve the mechanical properties of cured epoxy resins or compositions based on them. This is achieved by a suitable combination of aminoamides prepared by the reaction of polyamines with 2 to 9 nitrogen atoms and 2 to 19 carbon atoms with polymer products with a molecular weight of 400 to 5,000 and a number of carbon atoms of up to 54 acyclic carboxylic acids with a number of carbon atoms of 6 to 24 or their functional derivatives, optionally containing up to 20% by weight of monomeric acids or their functional derivatives and adducts of epoxy compounds with the aforementioned polyamines in a molar ratio of 1:1 to 8 and/or condensation products of these polyamines with aldehydes and phenol or its alkyl derivatives in a molar ratio of 1:0.5 to 1.2:0.6 to 1.5. In addition to these components, hardeners contain polyalkylene oxidized phenol derivatives containing 5 to 12 carbon atoms in the alkyl chain, possibly sulfonated. ,

Description

(54) Polyaminová tvrdidla na bázi aminoamidů(54) Aminoamide-based polyamine hardeners

Předmětem řešení jsou tvrdidla, která zlepšují mechanické vlastnosti vytvrzených epoxidových pryskyřic či kompozic na jejich bázi. Dosáhne se toho vhodnou kombinací aminoamidů připravených reakcí polyaminů o 2 až 9 atomech dusíku a 2 až 19 atomech uhlíku s polymerními produkty o mol. hmotnosti 400 až 5 000 a počtu uhlíkových atomů až 54 acyklických karboxylových kyselin s počtem uhlíkových atomů 6 až 24 nebo jejich funkčních derivátů, popřípadě obsahujícími až 20 % hmotnostních monomerních kyselin nebo jejich funkčních derivátů a aduktů epoxidových sloučenin s uvedenými polyaminy v mol. poměru 1s1 až 8 a/nebo kondenzačních produktů těchto polyaminů s aldehydy a fenolem'nebo jeho alkylderiváty v mol. poměru 1:0,5 až 1,2:0,6 až 1,5. Kromě těchto složek tvrdidla obsahují polyalkylenoxidované deriváty fenolu s obsahem 5 až 12 uhlíkových atomů v alkylovém řetězci, případně sulfonované. ,The subject matter of the solution are hardeners which improve the mechanical properties of cured epoxy resins or compositions based on them. This is achieved by a suitable combination of amino amides prepared by the reaction of polyamines having 2 to 9 nitrogen atoms and 2 to 19 carbon atoms with polymer products having a mole. weight of 400 to 5,000; and number of carbon atoms of up to 54 acyclic carboxylic acids having 6 to 24 carbon atoms or functional derivatives thereof, optionally containing up to 20% by weight of monomeric acids or functional derivatives thereof and epoxy compound adducts with said polyamines in mol. the ratio of 1 to 8 and / or the condensation products of these polyamines with aldehydes and phenol or its alkyl derivatives in mol. ratio of 1: 0.5 to 1.2: 0.6 to 1.5. In addition to these components, the hardeners contain polyalkylene oxidized phenol derivatives containing 5 to 12 carbon atoms in the alkyl chain, optionally sulfonated. ,

Vynález se týká nových polyaminových tvrdidel na bázi aminoamidů polymerních mastných kyselin a polyaminů a obsahujících polyalkylenoxidované sloučeniny, případně sulfonóvané, vhodných pro vytvrzování epoxidových pryskyřic a kompozic na jejich bázi.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to novel amine amides based on amino amides of polymeric fatty acids and polyamines and containing polyalkylene oxide compounds, optionally sulfonated, suitable for curing epoxy resins and compositions based thereon.

K vytvrzováni epoxidových pryskyřic byla dosud navržena celá řada nejrůznějších sloučenin, zpravidla obsahujících funkční skupiny schopné reakce se skupinami epoxidovými. Jedním z nejdůležitějších a v praxi nejvíce rozšířených typů těchto tvrdidel jsou aminoslouěeniny, a to alifatické i aromatické, cyklické i lineární, monomerní i polymerní a modifikované i nemodifikované, zejména pak alifatické a cykloalifatické aminy. Vlastnosti jimi vytvrzených pryskyřic jsou závislé na konkrétním druhu tvrdidla, způsobu vytvrzování, na vytvrzovací teplotě a na případném přídavku urychlovače vytvrzování.To date, a variety of compounds have generally been proposed for curing epoxy resins, generally containing functional groups capable of reacting with epoxy groups. One of the most important and widely used types of these hardeners are amino compounds, aliphatic and aromatic, cyclic and linear, monomeric and polymeric and modified and unmodified, especially aliphatic and cycloaliphatic amines. The properties of the cured resins are dependent on the particular hardener type, the curing method, the curing temperature and the possible addition of a curing accelerator.

Použití aminů nebo jejich derivátů obecně pro vytvrzováni epoxidových pryskyřic a v řadě případů i způsob jejich přípravy je předmětem již značného počtu starších i novějších patentů, z nichž je možno uvést např. belgický pat. č. 861 056 a 867 589, japonský pat. č. 51 082 400, 51 098 732 a 52 021 093, pat. NSR č. 2 611 019 a pat. USA č. 4 007 160. Sortiment používaných alifatických a cykloalifatických aminů je patrný např. z tab. 44, uvedené v monografii M. Lidařík a kol.: Epoxidové pryskyřice, SNTL, Praha 1983, str. 144 a 145.The use of amines or derivatives thereof in general for the curing of epoxy resins and, in many cases, their preparation has been the subject of a considerable number of older and newer patents, such as the Belgian patent. Nos. 861 056 and 867 589, Japanese Pat. Nos. 51 082 400, 51 098 732 and 52 021 093, U.S. Pat. Germany No. 2,611,019 and U.S. Pat. No. 4,007,160. The assortment of aliphatic and cycloaliphatic amines used is evident, for example, from Tab. 44, published in M. Lidařík et al .: Epoxy resins, SNTL, Prague 1983, pp. 144 and 145.

Významnou skupinou jsou kondenzáty di- a polymerizovaných mastných kyselin a polyalkylenpolyaminů. Kladem je vysoký poměr přídavku tvrdidla k pryskyřici, což se velmi dobře uplatňuje při využití pro sériové lepení nebo pro aplikaci pro malotržní fondy. Tvrdidlo se přidává k pryskyřici v množství 50 až 100 hmot. dílů na 100 hmot. dílů epoxidové pryskyřice, což umožňuje snadné dávkováni v praxi.An important group are condensates of di- and polymerized fatty acids and polyalkylene polyamines. The advantage is the high hardener to resin ratio, which is very useful when used for serial bonding or for small market applications. The hardener is added to the resin in an amount of 50 to 100 wt. parts per 100 wt. parts of epoxy resin, which allows easy dosing in practice.

Nevýhodou je zejména velmi vysoká viskozita tvrdicí složky, až 1 000 Pa.s/25 °C. Dalším záporem je nízká reaktivita tvrdidla, pro dosažení vysokých pevností lepených spojů je často třeba dotvrzení za zvýšené teploty. Rovněž tak při kombinacích epoxidových pryskyřic s látkami obsahujícími nenasycené skupiny, jako např. s akryláty, maleináty apod., probíhá vytvrzováni při použití výše uvedených tvrdidel velmi pomalu. Snížení viskozity těchto tvrdidel a zároveň zvýšení jeho reaktivity lze dosáhnout použitím tvrdidel na bázi polymerizovaných mastných kyselin ve směsi s adukty epoxidových sloučenin a polyalkylenpolyaminů a/nebo s kondenzáty polyalkylenpolyaminů s aldehydy a fenoly.A disadvantage is in particular the very high viscosity of the hardener component, up to 1000 Pa.s / 25 ° C. Another disadvantage is the low reactivity of the hardener, to achieve high strengths of glued joints it is often necessary to confirm at elevated temperature. Likewise, in the case of combinations of epoxy resins with substances containing unsaturated groups, such as acrylates, maleate and the like, curing proceeds very slowly using the abovementioned hardeners. Reducing the viscosity of these hardeners while increasing their reactivity can be achieved by using hardeners based on polymerized fatty acids in admixture with adducts of epoxy compounds and polyalkylene polyamines and / or polyalkylene polyamine condensates with aldehydes and phenols.

Pro některé aplikace je však potřebné lepší smáčení povrchů lepených materiálů, např. kovů, skla, porcelánu a keramiky, a tak snížit rozptyl pevností lepených spojů.However, for some applications, better wetting of surfaces of bonded materials such as metals, glass, porcelain and ceramics is needed to reduce the dispersion of bond strength.

Výše uvedené nedostatky odstraňuje předložený vynález, jehož předmětem jsou polyaminová tvrdidla vhodná pro vytvrzování epoxidových pryskyřic a kompozic obsahující aminoamidy polymerních mastných kyselin a polyaminů a polyalkylenoxidované sloučeniny, případně sulfonované. Podstata uvedeného vynálezu spočívá v tom, že tvrdidla sestávají ze 100 hmot. dílů aminoamidů připravených reakcí polyaminů o 2 až 9 atomech dusíku a 2 až 19 atomech uhlíku s polymerními produkty o mol. hmotnosti 400 až 5 000 a počtu uhlíkových atomů až 54 acyklických karboxylových kyselin s počtem uhlíkových atomů 6 až 24 nebo jejich funkčních derivátů, zejména esterů, epoxidovaných esterů nebo glycidylesterů, popřípadě obsahujícími až 20 % hmot. monomerních kyselin nebo jejich funkčních derivátů.The above-mentioned drawbacks are overcome by the present invention, which relates to polyamine hardeners suitable for curing epoxy resins and compositions comprising aminoamides of polymeric fatty acids and polyamines and polyalkylene oxide compounds, optionally sulfonated. The essence of the present invention is that the hardeners consist of 100 wt. parts of amino amides prepared by reacting polyamines having 2 to 9 nitrogen atoms and 2 to 19 carbon atoms with polymer products having a mol. % by weight of 400 to 5,000; and the number of carbon atoms to 54 of acyclic carboxylic acids having a number of carbon atoms of 6 to 24 or functional derivatives thereof, in particular esters, epoxidized esters or glycidyl esters, optionally containing up to 20% by weight. monomeric acids or functional derivatives thereof.

Dále tato tvrdidla obsahují 2 až 200 hmot. dílů aduktů epoxidových sloučenin o mol. hmotnosti 350 až 700 s výše specifikovanými polyaminy v mol. poměru 1:1 až 8 a/nebo kondenzačních produktů z těchto polyaminů s. aldehydy o počtu uhlíkových atomů 1 až 7 a s fenolem nebo jeho alkylderiváty o mol, poměru 1:0,5 až 1,2:0,6 až 1,5. Kromě zmíněných složek tato tvrdidla obsahují 2 až 200 hmot. dílů polyalkylenoxidované deriváty fenolu s obsahem 5 až 12 uhlíkových atomů v alkylovém řetězci, 2ejména nonylfenolu a decylfenolu, případně mohou být tyto sloučeniny sulfonované.Furthermore, these hardeners contain 2 to 200 wt. parts of epoxy compound adducts of mol. weight 350 to 700 with the polyamines specified above in mol. ratio of 1: 1 to 8 and / or condensation products of these polyamines with aldehydes having a carbon number of 1 to 7 and phenol or its alkyl derivatives with a molar ratio of 1: 0.5 to 1.2: 0.6 to 1.5 . In addition to these components, these hardeners contain 2 to 200 wt. The polyalkylene oxidized derivatives of phenol having from 5 to 12 carbon atoms in the alkyl chain, in particular nonylphenol and decylphenol, may optionally be sulfonated.

Výhoda tvrdidel podle předloženého vynálezu spočívá především v tom, že jejich přídavkem k epoxidovým kompozicím zlepšují jejich smáčení povrchu kovů, skla, keramiky apod. Projeví se to zejména menším rozptylem pevnosti ve smyku a odlupování lepených dílů, jsou menši rozdíly pevnosti lepených spojů při nanášení na jednu nebo obě strany lepených spojů. Při aplikacích na pórovité materiály proniká nanesená kompozice hlouběji do pórů materiálu, což je významné · zejména tam, kde je nutné dokonalejší proimpregnování lepeného nebo zalévaného dílu.The advantage of the hardeners according to the present invention lies in the fact that their addition to the epoxy compositions improves their wetting of metals, glass, ceramics and the like. This results in less shear scattering and peeling of glued parts; one or both sides of the joints. When applied to porous materials, the applied composition penetrates deeper into the pores of the material, which is particularly important where a more perfect impregnation of the bonded or embedded part is required.

Jako aminoamidy se používají kondenzační produkty aminů alifatických, cykloalifatických či aromatických s polymerními mastnými kyselinami, případně s obsahem těchto kyselin monomerních, se 6 až 54 uhlíkovými atomy. Velmi často se používá dimerů vzniklých reakcí 9,11-methyllinoleátu a 9,12-methyllinoleátu s diethylentriaminem a dipropylentriaminem.The aminoamides used are the condensation products of aliphatic, cycloaliphatic or aromatic amines having a polymeric fatty acid or a monomeric fatty acid content of 6 to 54 carbon atoms. Very often, dimers resulting from the reaction of 9,11-methyllinoleate and 9,12-methyllinoleate with diethylenetriamine and dipropylenetriamine are used.

Vedle polymerů mastných kyselin nebo olejů se k přípravě aminoamidů používají epoxidované mastné kyseliny nebo jejich estery, adukty těchto kyselin s cyklopentadienem nebo s anhydridem kyseliny malelnové. Další surovinou pro přípravu aminoamidů jsou polyepoxidové sloučeniny nebo alfa,beta-nenasycené monokarboxylové kyseliny, jako např. kyselina akrylová. Z polyaminů se používají alkylendiaminy, polyalkylenpolyaminy, zejména ethylendiamin, diethylentrlamin, triethylentetramin, trimethylhexamethylendiamin, xylylendiamin apod.In addition to fatty acid polymers or oils, epoxidized fatty acids or their esters, adducts of these acids with cyclopentadiene or malic anhydride are used to prepare amino amides. Other raw materials for the preparation of amino amides are polyepoxide compounds or alpha, beta-unsaturated monocarboxylic acids, such as acrylic acid. Among the polyamines, alkylenediamines, polyalkylenepolyamines, in particular ethylenediamine, diethylenethylamine, triethylenetetramine, trimethylhexamethylenediamine, xylylenediamine and the like are used.

Použité adukty jsou reakční produkty epoxidových pryskyřic dlaňového typu, epoxidy na bázi 2,2-bishydroxyfenylmethanu, dále epoxidy na bázi novolaků, alifatické, cykloalifatické a aromatické glycidylethery, jako např. butyl-, alkyl-, fenyl-, kresylglycidylether a butylenglykolbisglycidylether, glycidylestery odvozené např. od kyseliny hexahydroftalové, produkty epoxidace dvojné vazby, např. epoxidované oleje, alkylestery mastných kyselin, cyklopentadienoxid a epoxidované ketaly a acetaly.The adducts used are the reaction products of palm-type epoxy resins, 2,2-bishydroxyphenylmethane-based epoxides, novolak-based epoxides, aliphatic, cycloaliphatic and aromatic glycidyl ethers such as butyl, alkyl, phenyl, cresyl glycidyl ether and butylene glycol bisglycidyl ether e.g. from hexahydrophthalic acid, double bond epoxidation products such as epoxidized oils, alkyl esters of fatty acids, cyclopentadiene oxide, and epoxidized ketals and acetals.

Z kondenzačních produktů se používají produkty na bázi alifatických, cykloalifatických a aromatických aminů s aldehydem, zejména s formaldehydem, acetaldehydem a benzaldehydem a s fenoly, např. fenolem, kresolem, xylenolem a nonylfenolem.Among the condensation products, products based on aliphatic, cycloaliphatic and aromatic amines with aldehyde, in particular formaldehyde, acetaldehyde and benzaldehyde, and phenols such as phenol, cresol, xylenol and nonylphenol are used.

Z polyalkylenoxidovaných derivátů fenolů s obsahem 5 až 12 uhlíkových atomů v alkylovém řetězci se používají např. deriváty pentylfenolu, oktylfenolu, nonylfenolu, decylfenolu, dodecylfenolu. Rovněž tak se mohou používat jejich sulfonované deriváty. Tyto látky především ovlivňují a zejména zlepšují mechanické vlastnosti vytvrzených kompozic.Among the polyalkylene oxidized derivatives of phenols having 5 to 12 carbon atoms in the alkyl chain, for example, pentylphenol, octylphenol, nonylphenol, decylphenol, dodecylphenol derivatives are used. Sulfonated derivatives thereof may also be used. In particular, these substances affect and in particular improve the mechanical properties of the cured compositions.

Předmět vynálezu je dále doložen následujícími příklady provedení.The invention is further illustrated by the following examples.

PřikladlHe did

Ke 100 hmot. dílům aminoamidů na bázi dimerizovaných mastných linolových kyselin a diethylentriaminu o aminovém čísle 250 se přidá 50 hmot. dílů kondenzačního produktu na bázi diethylentriaminu, formaldehydu a kresolu v molárním poměru 1:111 a o aminovém čísle 600 a 2 hmot. díly polyalkylenoxidového derivátu nonylfenolu s obsahem 45 % hmot. polyethylenglykolu. Toto tvrdidlo ve směsi s epoxidovou pryskyřicí poskytuje systém se zlepšenou smáčivostí.Ke 100 wt. 50 parts by weight of amino amides based on dimerized fatty linoleic acids and diethylenetriamine having an amine number of 250 are added. parts of the condensation product based on diethylenetriamine, formaldehyde and cresol in a molar ratio of 1: 111 and having an amine number of 600 and 2 wt. parts by weight of a polyalkylene oxide derivative of nonylphenol containing 45 wt. polyethylene glycol. This hardener in admixture with epoxy resin provides a system with improved wettability.

Příklad 2Example 2

Tvrdidlo obsahuje aminoamid podle příkladu 1 a 150 hmot. dílů polyalkylenoxidového derivátu decylfenolu s obsahem 56 % hmot. polypropylenglykolu. Epoxidová pryskyřice vytvrzená tímto tvrdidlem je velmi houževnatá a tento systém je vhodný jako tmel a výplňová hmota·The hardener comprises the aminoamide of Example 1 and 150 wt. parts by weight of a polyalkylene oxide derivative of decylphenol containing 56 wt. polypropylene glycol. Epoxy resin cured with this hardener is very tough and this system is suitable as a sealant and filler ·

Příklad. 3Example. 3

Ke 100 hmot. dílům aminoamidů na bázi dimerizovaných mastných kyselin z taliového oleje s obsahem 5 % hmot. kyseliny linolové a triethylentetraminu o aminovém čísle 150 se přidá 50 hmot. dílů kondenzačního produktu na bázi diethylentriaminu, formaldehydu a xylenolu v mo255189 lárním poměru 1:1:1,1 a dále 5 hmot. dílů sulfonovaného polyalkylenoxidového derivátu nonylfenolu. Tvrdidlo s epoxidovou pryskyřicí poskytuje systém se zlepšenou smáčivostí, který je možno použít i na vlhké podklady.Ke 100 wt. % of amino amides based on dimerized tall oil fatty acids containing 5 wt. 50% by weight of linoleic acid and triethylenetetramine of amine number 150 are added. parts of the condensation product based on diethylenetriamine, formaldehyde and xylenol in a molar ratio of 1: 1: 1.1 and 5 wt. parts of a sulfonated polyalkylene oxide derivative of nonylphenol. The epoxy resin hardener provides a system with improved wettability that can also be used on wet substrates.

PřikládáHe attaches

Ke 100 hmot. dílům aminoamidu na bázi dimerizovaných mastných kyselin ze sójového oleje a dipropylentriaminu o aminovém čísle 200 se přidá 10 hmot. dílů aduktu fenylglyoidyletheru a diethylentriaminu o aminovém čísle 800 a v molárním poměru 1:8 a 150 hmot. dílů kondenzačního produktu na bázi dipropylentriaminu, formaldehydu a nonylfenolu v molárním poměru 1:1:1 a 10 hmot. dílů polyalkylenoxidového derivátu decylfenolu s obsahem 50 % hmot. polyethylenglykolu. Tvrdidlo se přidává s výhodou k disperzi nebo roztoku epoxidové pryskyřice a vzniklá směs slouží k impregnaci betonu.Ke 100 wt. 10 parts by weight of amino acid based on dimerized soybean oil and dipropylene triamine having an amine number of 200 are added. parts by weight of an adduct of phenylglyoidylether and diethylenetriamine having an amine number of 800 and a molar ratio of 1: 8 to 150 wt. parts of the condensation product based on dipropylenetriamine, formaldehyde and nonylphenol in a molar ratio of 1: 1: 1 and 10 wt. % of a polyalkylene oxide derivative of decylphenol containing 50 wt. polyethylene glycol. The hardener is preferably added to the epoxy resin dispersion or solution and the resulting mixture serves to impregnate the concrete.

Příklad5Example5

Ke 100 hmot. dílům aminoamidu na bázi dimerizovaných mastných kyselin ze sójového oleje a diethylentriaminu o aminovém čísle 160 se přidá 120 hmot. dílů aduktu epoxidové pryskyřice o mol. hmotnosti 400 a diethylentriaminu připraveného v mol. poměru 1:4 o aminovém .čísle 700 a 10 hmot. dílů polyalkyloxidového derivátu nonylfenolu s obsahem 50 % hmot. polyethylenglykolu. Tvrdidlo se užívá s výhodou pro vytvrzování epoxidových tmelů na bázi nízkomolekulárnich epoxidových pryskyřic.Ke 100 wt. 120 parts by weight of amino acid based on dimerized soybean oil and diethylenetriamine of amine number 160 are added. parts of epoxy resin adduct of mol. weight 400 and diethylenetriamine prepared in mol. ratio 1: 4 with an amine number of 700 and 10 wt. % of a polyalkyloxide derivative of nonylphenol containing 50 wt. polyethylene glycol. The hardener is preferably used for curing epoxy sealants based on low molecular weight epoxy resins.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

Polyamine hardeners based on aminoamides of polymeric fatty acids and polyamines containing polyalkylene oxide compounds, optionally sulphonated, suitable for curing epoxy resins and compositions, characterized in that they consist of 100 parts by weight of aminoamides prepared by the reaction of polyamines having 2 to 9 nitrogen atoms and 2 to 19 carbon atoms with polymer products of mol. of a weight of 400 to 5 000 with a number of carbon atoms of up to 54 acyclic carboxylic acids having a number of carbon atoms of 6 to 24 or functional derivatives thereof, in particular esters, epoxidized esters or glyoidyl esters, optionally containing up to 20% by weight of monomeric acids or functional derivatives thereof parts by weight of epoxidized compound adducts of mol. weight 350 to 700 with the polyamines specified above in mol. ratio of 1: 1 to 8 and / or condensation products of these polyamines with aldehydes of 6 to 7 carbon atoms and with phenol or its alkyl derivatives in mol. a ratio of 1: 0.5 to 1.2: 0.6 to 1.5 and 2 to 200 parts by weight of a polyalkylene oxide derivative of a phenol containing 5 to 12 carbon atoms in the alkyl chain, in particular nonylphenol and decylphenol, optionally sulfonated.