RU2071485C1

RU2071485C1 - Method for production of modified epoxy resins

Info

Publication number: RU2071485C1
Application number: RU93038463A
Authority: RU
Inventors: Н.А. Кривошеев; А.В. Марченко; Н.Н. Парфенов; В.П. Безрукова; Д.А. Голеева; В.П. Твердохлебов
Original assignee: Люберецкое научно-производственное объединение "Союз"
Priority date: 1993-07-27
Filing date: 1993-07-27
Publication date: 1997-01-10

Abstract

FIELD: production of composite materials. SUBSTANCE: modified epoxy resins are prepared by interaction of epoxy diane resin with butadiene acrylonitrile caoutchouc by heating, the process takes place in the presence of activating agent. Product of condensation of diacetylferrocene with epichlorhydrin is used as mentioned above activating agent, its quantity being 1.25-5.0 % of mass of epoxy resin. Said interaction is carried out at 25-70 C, mass ratio of resin and caoutchouc being (1-4):1 respectively. EFFECT: simplifies the method.

Description

Изобретение относится к способам получения композиционных материалов различного назначения (клеи, антикоррозионные покрытия и др.), в частности к способам модификации эпоксидных смол, используемых для клеевых и других композиций. The invention relates to methods for producing composite materials for various purposes (glues, anti-corrosion coatings, etc.), in particular to methods for modifying epoxy resins used for adhesive and other compositions.

Известны способы получения композиций на основе эпоксидных смол и бутадиеннитрильных каучуков. Например, в заявке 63-60067 (Япония) описан способ, заключающийся в том, что в композицию на основе жидкой при 20^oC эпоксидной смолы вводят 10-40% жидкого бутадиеннитрильного сополимера, содержащего концевые карбоксильные группы. В заявке 1-201384 (Япония) описан способ, состоящий в том, что 100 в.ч. сополимера бутадиена и акрилонитрила марки DN-601 и 150 в.ч. эпоксидной смолы ЭПИКОТ-828 перемешивают 2 ч при 160^oC.Known methods for producing compositions based on epoxy resins and butadiene nitrile rubbers. For example, application 63-60067 (Japan) describes a method in which 10-40% liquid butadiene nitrile copolymer containing terminal carboxyl groups is introduced into a composition based on a liquid epoxy resin at 20 ^° C. In the application 1-201384 (Japan) describes a method consisting in the fact that 100 v.h. copolymer of butadiene and acrylonitrile brand DN-601 and 150 parts by weight EPICOT-828 epoxy resin is stirred for 2 hours at 160 ^o C.

Недостатком вышеприведенных способов является то, что при отверждении этих композиций низкотемпературными отвердителями (аминами и др.) возможно выделение полимерной фазы, приводящее к появлению неоднородностей и как следствие снижение прочностных характеристик отвержденных композиций. The disadvantage of the above methods is that during the curing of these compositions with low-temperature hardeners (amines, etc.), the polymer phase can be precipitated, leading to the appearance of inhomogeneities and, as a result, a decrease in the strength characteristics of the cured compositions.

Указанный недостаток устраняется в патенте США N 4212781. Способ основан на прививке аддитивного полимера с содержанием карбоксильных групп в количестве не менее 5% на углерод алифатической части эпоксидной смолы в количестве 1,5 ч. полимера на 100 ч. эпоксидной смолы. Эпоксидный компонент привитого сополимера имеет исходную молекулярную массу 350-2000 и вместе с непривитой эпоксидной смолой составляет 9-90% от массы смеси. This drawback is eliminated in US Pat. No. 4,212,781. The method is based on grafting an additive polymer with a carboxyl group content of at least 5% per carbon of the aliphatic part of the epoxy resin in an amount of 1.5 parts of polymer per 100 parts of epoxy. The epoxy component of the grafted copolymer has an initial molecular weight of 350-2000 and together with the ungrafted epoxy resin is 9-90% by weight of the mixture.

Прототипом изобретения является способ, описанный в заявке РСТ 86/02309, кл. С 08 63/02, 63/10, заявл. 29.10.86 г. опубл. 7.05.87 г (WO 37/02686), DOW Chemical Compani (США). The prototype of the invention is the method described in PCT application 86/02309, CL. C 08 63/02, 63/10, decl. October 29, 86 publ. 05.05.87 g (WO 37/02686), DOW Chemical Compani (USA).

Способ заключается в том, что эпоксидную смолу диглицидиловый эфир бисфенола А и сополимер бутадиена и акрилонитрила с концевыми карбоксильными группами, молекулярной массой 3500, нагревают в присутствии трифенилфосфина в течение 4 ч при 85^oC в атмосфере N₂. Недостатком способа является использование производного фосфина, предполагающего проведение реакции в инертной среде.The method consists in the fact that the epoxy resin diglycidyl ether of bisphenol A and a copolymer of butadiene and acrylonitrile with terminal carboxyl groups, molecular weight 3500, are heated in the presence of triphenylphosphine for 4 hours at 85 ^o C in an atmosphere of N ₂ . The disadvantage of this method is the use of a derivative of phosphine, involving the reaction in an inert environment.

Целью изобретения является упрощение технологии получения композиции. The aim of the invention is to simplify the technology for producing the composition.

Цель достигается за счет использования карбоксилированного бутадиеннитрильного каучука с активатором ЭПФ-1 торговая марка ФЕРРОСИБ, обеспечивающего проведение процесса в атмосфере воздуха. The goal is achieved through the use of carboxylated nitrile butadiene rubber with an activator EPF-1 trademark FERROSIB, providing the process in an atmosphere of air.

ЭПФ-1 (ФЕРРОСИБ) является продуктом конденсации диацетилферроцена и эпихлоргидрина с молекулярной массой 329, 98, представляющим собой жидкость темно-красного цвета с резким запахом, хорошо растворим в ацетоне, с плотностью 1,28 г/см³ и температурой кипения 140^oC (а.c. N P 2507/26888). ФЕРРОСИБ зарегистрированная торговая марка совместного советско-лихтенштейнского предприятия "ГринСибИнтернейшнл".EPF-1 (FERROSIB) is a condensation product of diacetylferrocene and epichlorohydrin with a molecular weight of 329, 98, which is a dark red liquid with a pungent odor, readily soluble in acetone, with a density of 1.28 g / cm ³ and a boiling point of 140 ^o C (a.c. NP 2507/26888). FERROSIB is a registered trademark of the joint Soviet-Liechtenstein enterprise GreenSib International.

Использующийся в изобретении каучук представляют собой жидкий олигомер бутадиеннитрильного каучука с молекулярной массой 1000-3000 со статическим распределением карбоксильных групп 2-15% соответственно (ТУ 38-10316-76). The rubber used in the invention is a liquid oligomer of nitrile butadiene rubber with a molecular weight of 1000-3000 with a static distribution of carboxyl groups of 2-15%, respectively (TU 38-10316-76).

Способ состоит в том, что композицию на основе эпоксидной смолы получают путем взаимодействия эпоксидной смолы и бутадиеннитрильного каучука с карбоксильными функциональными группами (2-15%) и молекулярной массой 1000-3000 при нагревании в присутствии активатора, при этом взаимодействие проводят при температуре 25-70^oC в течение 24-2 ч, соответственно.The method consists in the fact that the composition based on epoxy resin is obtained by reacting epoxy resin and nitrile butadiene rubber with carboxyl functional groups (2-15%) and a molecular weight of 1000-3000 when heated in the presence of an activator, while the interaction is carried out at a temperature of 25-70 ^o C for 24-2 hours, respectively.

Полученные предлагаемым способом модифицированные смолы имеют перед существующими ряд преимуществ заключающихся в том, что в присутствии аминных отвердителей они могут отверждаться при температуре окружающей среды, что позволяет использовать их в качестве клеевых композиций для склеивания широкого ассортимента материалов (металл, пластмасса, древесина, керамика, стекло, жесткая резина, линолеум, кожа, картон и любые другие материалы как между собой, так и в сочетании друг с другом, за исключением фторопласта и полиэтилена). The modified resins obtained by the proposed method have several advantages over existing ones, namely, that in the presence of amine hardeners they can be cured at ambient temperature, which allows them to be used as adhesive compositions for bonding a wide range of materials (metal, plastic, wood, ceramics, glass hard rubber, linoleum, leather, cardboard and any other materials, both among themselves and in combination with each other, with the exception of fluoroplastic and polyethylene).

Эксплуатационные характеристики таких клеевых композиций также имеют существенные преимущества: температурный диапазон эксплуатации +80.-47^oC; прочность клеевого шва по стали 16-20 МПа; устойчивость к агрессивным средам: влаге, кислотам, маслам, щелочам, ацетону, бензину и др.The operational characteristics of such adhesive compositions also have significant advantages: operating temperature range + 80.-47 ^o C; strength of the adhesive joint on steel 16-20 MPa; resistance to aggressive environments: moisture, acids, oils, alkalis, acetone, gasoline, etc.

При наполнении клеевых композиций различными наполнителями значительно расширяется область применения его не только в качестве герметика, но и для изготовления стройматеpиалов (плитка, покрытие и др.), шлифовальных инструментов и др. When filling adhesive compositions with various fillers, the scope of its application is expanded not only as a sealant, but also for the manufacture of building materials (tiles, coatings, etc.), grinding tools, etc.

Ниже пpиведены пpимеры конкретного получения композиций на основе эпоксидных смол. The following are examples of specific preparation of compositions based on epoxy resins.

Пример 1. 320 г эпоксидной смолы ЭД-20 (ЭД-16) смешивают с 80 г бутадиеннитильного каучука, содержащего 2,0% карбоксильных групп, далее вводят 4 г активатора ЭПФ-1 ФЕРРОСИБ. Полученную реакционную массу перемешивают в течение 2 ч при температуре 70^oC.Example 1. 320 g of epoxy resin ED-20 (ED-16) is mixed with 80 g of butadiene rubber containing 2.0% carboxyl groups, then 4 g of activator EPF-1 FERROSIB are introduced. The resulting reaction mass is stirred for 2 hours at a temperature of 70 ^o C.

Пример 2. 320 г эпоксидной смолы ЭД-20 (ЭД-16) смешивают с 80 г бутадиеннитрильного каучука, содержащего 5,0% карбоксильных групп, далее вводят 4 г активатора ЭПФ-1 (ФЕРРОСИБ). Полученную реакционную массу перемешивают в течение 1,5 ч при температуре 70^oC.Example 2. 320 g of epoxy resin ED-20 (ED-16) is mixed with 80 g of nitrile butadiene rubber containing 5.0% carboxyl groups, then 4 g of activator EPF-1 (FERROSIB) are added. The resulting reaction mass is stirred for 1.5 hours at a temperature of 70 ^o C.

Пример 3. 320 г эпоксидной смолы ЭД-20 (ЭД-16) смешивают с 80 г бутадиеннитрильного каучука, содержащего 3,5% карбоксильных групп, далее вводят 4 г активатора ЭПФ-1 (ФЕРРОСИБ). Полученную реакционную массу перемешивают при температуре 70^oC в течение 2 ч.Example 3. 320 g of epoxy resin ED-20 (ED-16) is mixed with 80 g of nitrile butadiene rubber containing 3.5% carboxyl groups, then 4 g of activator EPF-1 (FERROSIB) are added. The resulting reaction mass was stirred at a temperature of 70 ^o C for 2 hours

Пример 4. 200 г эпоксидной смолы ЭД-20 (ЭД-16) смешивают с 200 г бутадиеннитрильного каучука, содержащего 2,0% карбоксильных групп, далее вводят 10 г активатора ЭПФ-1 (ФЕРРОСИБ). Полученную реакционную массу перемешивают в течение 2 ч при температуре 70^oC.Example 4. 200 g of epoxy resin ED-20 (ED-16) is mixed with 200 g of nitrile butadiene rubber containing 2.0% carboxyl groups, then 10 g of activator EPF-1 (FERROSIB) are added. The resulting reaction mass is stirred for 2 hours at a temperature of 70 ^o C.

Пример 5. 200 г эпоксидной смолы ЭД-20 (ЭД-16) смешивают с 200 г бутадиеннитрильного каучука, содержащего 3,5% карбоксильных групп, далее вводят 10 г активатора ЭПФ-1 (ФЕРРОСИБ). Полученную реакционную массу перемешивают в течение 2 ч при температуре 70^oC.Example 5. 200 g of epoxy resin ED-20 (ED-16) is mixed with 200 g of nitrile butadiene rubber containing 3.5% carboxyl groups, then 10 g of activator EPF-1 (FERROSIB) are added. The resulting reaction mass is stirred for 2 hours at a temperature of 70 ^o C.

Пример 6. 200 г эпоксидной смолы ЭД-20 (ЭД-16) смешивают с 200 г бутадиеннитрильного каучука, содержащего 5,0% карбоксильных групп, далее вводят 10 г активатора ЭПФ-1 (ФЕРРОСИБ). Полученную реакционную массу перемешивают 1,5 ч при температуре 70^oC.Example 6. 200 g of epoxy resin ED-20 (ED-16) is mixed with 200 g of nitrile butadiene rubber containing 5.0% carboxyl groups, then 10 g of activator EPF-1 (FERROSIB) are added. The resulting reaction mass is stirred for 1.5 hours at a temperature of 70 ^o C.

Пример 7. 320 г эпоксидной смолы ЭД-20 (ЭД-16) смешивают с 80 г бутадиеннитрильного каучука, содержащего 2,0% карбоксильных групп, далее вводят 10 г активатора ЭПФ-1 (ФЕРРОСИБ). Полученную реакционную массу перемешивают в течение 24 ч при температуре 25^oC.Example 7. 320 g of epoxy resin ED-20 (ED-16) is mixed with 80 g of nitrile butadiene rubber containing 2.0% carboxyl groups, then 10 g of activator EPF-1 (FERROSIB) are added. The resulting reaction mass is stirred for 24 hours at a temperature of 25 ^o C.

Пример 8. 320 г эпоксидной смолы ЭД-20 (ЭД-16) смешивают с 80 г бутадиеннитрильного каучука, содержащего 3,5% карбоксильных групп, далее вводят 10 г активатора ЭПФ-1 (ФЕРРОСИБ). Полученную реакционную массу перемешивают в течение 24 ч при температуре 25^oC.Example 8. 320 g of epoxy resin ED-20 (ED-16) is mixed with 80 g of nitrile butadiene rubber containing 3.5% carboxyl groups, then 10 g of activator EPF-1 (FERROSIB) are added. The resulting reaction mass is stirred for 24 hours at a temperature of 25 ^o C.

Пример 9. 320 г эпоксидной смолы ЭД-20 (ЭД-10) смешивают с 80 г бутадиеннитрильного каучука, содержащего 5,0% карбоксильных групп, далее вводят 10 г активатора ЭПФ-1 (ФЕРРОСИБ). Полученную реакционную массу перемешивают в течение 20 ч при температуре 25^oC.Example 9. 320 g of epoxy resin ED-20 (ED-10) is mixed with 80 g of nitrile butadiene rubber containing 5.0% carboxyl groups, then 10 g of activator EPF-1 (FERROSIB) are added. The resulting reaction mass is stirred for 20 hours at a temperature of 25 ^o C.

Пример 10. 320 г эпоксидной смолы ЭД-20 (ЭД-16) смешивают с 80 г бутадиеннитрильного каучука, содержащего 15,0% карбоксильных групп, далее вводят 10 г активатора ЭПФ-1 (ФЕРРОСИБ). Полученную реакционную массу перемешивают в течение 1,5 ч при температуре 25^oC.Example 10. 320 g of epoxy resin ED-20 (ED-16) is mixed with 80 g of nitrile butadiene rubber containing 15.0% carboxyl groups, then 10 g of activator EPF-1 (FERROSIB) are added. The resulting reaction mass is stirred for 1.5 hours at a temperature of 25 ^o C.

Claims

A method of producing modified epoxy resins by reacting an epoxy resin and nitrile butadiene rubber with carboxyl groups when heated in the presence of an activator, characterized in that butadiene nitrile rubber with a statistical distribution of carboxyl groups of 2-15 wt. rubber, and as an activator, the condensation product of diacetyl-ferrocene with epichlorohydrin brand "Ferrosib" in the amount of 1.25 to 5.0 wt. epoxidian resin, and the process is carried out at 25 to 70 ^o C and the mass ratio of epoxidian resin and nitrile butadiene rubber (1 4) 1.